一种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：依次向反应瓶中加入乳化剂、电解质和去离子水，搅拌半小时，加入丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和硫醇，升温，加入引发剂过硫酸钾溶液，继续升温，保温，即得附聚丁腈胶乳；依次向反应瓶中加入附聚丁腈胶乳、乳化剂、接枝单体和硫醇，搅拌升温，加入引发剂溶液，继续升温，保温，即得接枝丁腈胶乳；将所述接枝丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即得。本发明制备的改性粉末丁腈橡胶与树脂具有良好的相容性，与树脂共混时，不需要再加入相容剂，避免小分子相容剂的溢出，延长了材料的使用寿命；提高了与树脂共混时的冲击强度；具有更好的隔离效果，延长了保存期。
【专利说明】ー种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种粉末丁腈橡胶的制备方法，特别是涉及ー种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈通过乳液共聚而形成的一种橡胶材料，由于其分子链中含有腈基结构，使其具有优异的耐油、耐热性能和物理机械性能，同时还具有较好的耐磨性和气密性。粉末丁腈橡胶与块状丁腈橡胶相比，由于它的粒径小，与其它树脂共混时分散性好，可直接通过塑料加工エ艺进行，有利于实现加工过程连续化、自动化。它可以与多种极性树脂共混，具有良好的相容性，因此主要用于树脂的改性剂。粉末丁腈橡胶与酚醛树脂共混，可以改善酚醛树脂的脆性，起到增韧的效果，可以广泛应用于摩擦材料领域；粉末丁腈橡胶与聚氯乙烯树脂共混，有着很好的增塑性，提高制品的弾性、耐油性和耐低温性能，可以广泛应用于电线电缆、密封条、输送带等领域。
目前，粉末丁腈橡胶在聚氯乙烯树脂改性领域有着广泛的应用前景，并且对粉末丁腈橡胶的性能要求也越来越高，同时添加量也会随着增加，这样对粉末丁腈橡胶与聚氯乙烯树脂的相容性提出了更高的要求。为了改善两者之间的相容性，一是通过添加相容剂以便提高二者之间的相容性；二是可以通过对粉末丁腈橡胶结构进行改性，以达到与聚氯乙烯树脂具有更好的相容性。因此，有必要通过后者改性方法，以达到与树脂有更好的相容性目的。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供了一种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法，本发明通过在粉末丁腈橡胶表面接枝ー层树脂，使其与聚氯乙烯树脂具有更好的相容性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤:
(1)附聚丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入乳化剤、电解质和去离子水，搅拌半小时，加入丙烯酸こ酯或丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸和硫醇，升温至50~55°C吋，加入引发剂过硫酸钾溶液，继续升温至70~80°C，保温反应4~6小吋，即得附聚丁腈胶乳，转化率达到95%以上；
(2)接枝丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入所述附聚丁腈胶乳、乳化剤、接枝単体和硫醇，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂溶液，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小时，即得接枝丁腈胶乳，转化率达到94%以上；
(3)附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
将所述接枝丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
优选的，在步骤(1)中，各原料的用量配比如下:
丙烯酸こ酯或丙烯酸丁酯:80~98重量份；
甲基丙烯酸:2~20重量份；
乳化剂:0.5~1.5重量份；
电解质:0.2~0.6重量份；
硫醇:0.1~0.6重量份；
引发剂:0.15~0.5重量份；
去尚子水:160~220重量份；
其中，丙烯酸こ酯或丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸之和为100重量份。
更优选的，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾和油酸钾中的一种或者几种的混合。
更优选的，所述电解质选自氯化钾、碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或者几种的混
ム
ロ o` 更优选的，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
优选的，在步骤(2)中，附聚丁腈胶乳(以干物质计算):100重量份；
乳化剂:0.5~1.5重量份；
接枝单体:3~12重量份；
硫醇:0.1~0.5重量份；
引发剂:0.15~0.6重量份。
更优选的，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾和油酸钾中的一种或者几种的混合。
更优选的，所述接枝单体为丙烯腈、氯乙烯或二者的混合。
更优选的，所述引发剂为:过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯和硫酸亚铁复合物。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:本发明制备的改性粉末丁腈橡胶具有以下优点:(1) 丁腈胶乳接枝改性，形成核壳结构的橡胶材料，可以避免后期与树脂共混加工应用时的相容性问题；(2)通过对胶乳附聚増大粒径，可以提高与树脂共混时的冲击强度；
(3)附聚接枝后的粉末丁腈橡胶具有更好的隔离效果，延长了保存期；(4)在聚合物分子结构上直接改性，与树脂共混时，不需要再加入相容剂，避免小分子相容剂的溢出，延长了材料使用寿命。
【具体实施方式】
[0004]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一歩理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(I)附聚丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入乳化剂0.6重量份、电解质0.3重量份、去离子水180重量份，搅拌半小时，加入丙烯酸こ酯(或丙烯酸丁酷)82重量份、甲基丙烯酸18重量份和硫醇0.2重量份，升温至50~55°C时，加入引发剂过硫酸钾0.2重量份，继续升温至70~80°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的附聚丁腈胶乳，转化率为98% ；
(2)附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝単体丙烯腈3重量份和硫醇0.3重量份，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂0.2重量份，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为96% ;最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例2
(1)附聚丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入乳化剂1.0重量份、电解质0.4重量份、去离子水200重量份，搅拌半小时，加入丙烯酸こ酯(或丙烯酸丁酷)90重量份、甲基丙烯酸10重量份和硫醇0.4重量份，升温至50~55°C时，加入引发剂过硫酸钾0.25重量份，继续升温至70~80°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的附聚丁腈胶乳，转化率为97% ；
(2)附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝単体丙烯腈5重量份和硫醇0.5重量份，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂0.3重量份，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为95% ;最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤 和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例3
(1)附聚丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入乳化剂1.3重量份、电解质0.5重量份、去离子水220重量份，搅拌半小时，加入丙烯酸こ酯(或丙烯酸丁酷)95重量份、甲基丙烯酸5重量份和硫醇0.4重量份，升温至50~55°C时，加入引发剂过硫酸钾0.3重量份，继续升温至70~80°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的附聚丁腈胶乳，转化率为95.5% ；
(2)附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝単体丙烯腈10重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂0.4重量份，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为94.5% ;最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例4
(1)附聚丁腈胶乳的制备
依次向反应瓶中加入乳化剂1.3重量份、电解质0.5重量份、去离子水220重量份，搅拌半小时，加入丙烯酸こ酯(或丙烯酸丁酷)98重量份、甲基丙烯酸2重量份和硫醇0.4重量份，升温至50~55°C时，加入引发剂过硫酸钾0.3重量份，继续升温至70~80°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的附聚丁腈胶乳，转化率为95.5% ；
(2)附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝単体丙烯腈5重量份和硫醇0.3重量份，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂0.4重量份，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为96.5% ;最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。实施例5
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入实施例3中的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝単体氯乙烯3重量份和硫醇0.3重量份，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂0.4重量份，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为
94.5% ;最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例6
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入实施例3中的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂0.6重量份、接枝単体氯乙烯10重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂0.5重量份，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为
95.5% ;最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例7
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入实施例4中`的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂1.2重量份、接枝単体氯乙烯3重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂0.5重量份，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为95% ;最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例8
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入实施例4中的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂1.2重量份、接枝単体氯乙烯10重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂0.5重量份，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为94.7% ;最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例9
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备
依次向反应瓶中加入实施例4中的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂1.2重量份、接枝単体丙烯腈2重量份、氯乙烯5重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂0.5重量份，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为96.7% ;最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
实施例10
附聚丁腈胶乳接枝改性粉末丁腈橡胶的制备依次向反应瓶中加入实施例4中的附聚丁腈胶乳100重量份、乳化剂1.5重量份、接枝単体丙烯腈2重量份、氯乙烯10重量份和硫醇0.4重量份，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂0.5重量份，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小吋，即可合成出所需的接枝丁腈胶乳，转化率为96.5% ;最后将接枝后的丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实 质内容。
【权利要求】
1.一种附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)附聚丁腈胶乳的制备 依次向反应瓶中加入乳化剤、电解质和去离子水，搅拌半小时，加入丙烯酸こ酯或丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸和硫醇，升温至50~55°C时，加入引发剂过硫酸钾溶液，继续升温至70~80°C，保温反应4~6小吋，即得附聚丁腈胶乳； (2)接枝丁腈胶乳的制备 依次向反应瓶中加入所述附聚丁腈胶乳、乳化剤、接枝単体和硫醇，搅拌升温至50~55°C时，加入引发剂溶液，继续升温至65~75°C，保温反应4~6小时，即得接枝丁腈胶乳； (3)附聚接枝改性粉末丁腈橡胶的制备 将所述接枝丁腈胶乳通过凝聚、离心、洗涤和干燥，即可得到附聚接枝改性粉末丁腈橡胶。
2.根据权利要 求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，各原料的用量配比如下: 丙烯酸こ酯或丙烯酸丁酯:80~98重量份； 甲基丙烯酸:2~20重量份； 乳化剂:0.5~1.5重量份； 电解质:0.2~0.6重量份； 硫醇:0.1~0.6重量份； 引发剂:0.15~0.5重量份； 去尚子水:160~220重量份； 其中，丙烯酸こ酯或丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸之和为100重量份。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾和油酸钾中的一种或者几种的混合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述电解质选自氯化钾、碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或者几种的混合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，各原料的用量配比如下:以干物质计算的附聚丁腈胶乳:100重量份； 乳化剂:0.5~1.5重量份； 接枝单体:3~12重量份； 硫醇:0.1~0.5重量份； 引发剂:0.15~0.6重量份。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾和油酸钾中的一种或者几种的混合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述接枝単体为丙烯腈、氯乙烯或二者的混合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述引发剂为:过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯和硫酸亚铁复合物。
【文档编号】C08F220/44GK103497282SQ201310448255
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】徐国亮, 张森, 章卫东, 吕飚, 吴计付, 张金宝, 许旭东 申请人:安庆华兰科技有限公司