一种壬基酚催化树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用于制备壬基酚的催化树脂的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.5～5份的N-异丙基马来酰亚胺作为共聚单体，0.01～0.05份的链转移剂，20-60份的致孔剂，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；将得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到用于制备壬基酚的催化树脂。本发明的方法得到的催化树脂耐热性高，副反应少，反应时间长。
【专利说明】一种壬基酗催化树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生产阳离子交换树脂方法，特别是一种壬基酚催化树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]壬基酚是一种重要的精细化工原料和中间体，外观在常温下为无色或淡黄色液体，略带苯酚气味，不溶于水，溶于丙酮。主要用于生产表面活性剂、也用于抗氧剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、农药乳化剂、树脂改性剂、树脂及橡胶稳定剂等领域。壬基酚能引起污水处理厂下游雄性鱼类的雌性化现象，是具有雌激素作用的内分泌干扰物或环境激素类有机物。
[0003]现有技术的壬基酚的制备方法以阳离子交换树脂连续法和阳离子交换树脂间歇法为主。
[0004]阳离子交换树脂连续法采用聚苯乙烯树脂为催化剂。无水苯酚与壬烯以1.73:1的配比和含有苯酚和壬烯的再循环气流(作为添加料)进入预热器预热到70°C，然后进入两段固定床反应系统中的第一段固定床反应器，加热到120°C (出口温度)，通过两段反应器的壬基酚收率为96.3%。生成的壬基酚和少量的二壬基酚经回收塔底进入产品塔，通过蒸馏，产品含量达99%(重量)以上。
[0005]阳离子交换树脂间歇法以凝胶型或大孔型强酸性阳离子交换树脂为催化剂。苯酚与壬烯先在树脂催化下烷基化，部分产物送入第一装有树脂的反应器，未反应的原料得到分离和循环使用，得到的反应混合物经蒸馏除去惰性化合物和水，蒸馏剩余产物与第一反应器的反应物合并， 经真空蒸馏提纯，产品含量达98%(重量)以上。这是美国目前采用的工艺，原苏联和波兰也采用此工艺；我国常州化工二厂和大庆石油化工厂均采用波兰布拉霍夫尼亚有机合成研究院的技术。
[0006]波兰专利CN1082530 “对壬基酚的制备方法”，在酸性离子交换树脂存在下通过苯酚与壬烯反应制备壬基酚的方法。该方法分两步进行:第一步将苯酚与三聚丙烯的混合物在烷基化产物存在下与凝胶型和/或大孔型阳离子交换剂接触；第二步将含苯酚、壬烯等的混合物与大孔阳离子交换剂接触。
[0007]由以上专利及公知技术使用的树脂催化剂，具有热稳定性较差、生产成本较高的缺点。为了促进国内的生产，降低生产成本，有必要进行进一步的研究，找到合适的脱醛树脂。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于:针对现有技术的不足，提供一种用于制备壬基酚的催化树脂的制备方法，得到的催化树脂具有耐热性高，副反应少，反应时间长等优点。
[0009]本发明上述目的通过以下技术方案实现:
[0010]提供一种用于制备壬基酚的催化树脂的制备方法，包括以下步骤:[0011]I).聚合反应白球的制备
[0012]在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯(优选为10份)、0.5~5份的N-异丙基马来酰亚胺作为共聚单体，0.01~0.05份的链转移剂，20-60份的致孔剂(优选为40份)，在80°C反应6h后升温至85°C反应2h，再升温至95°C反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
[0013]2).磺化反应
[0014]将步骤I)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80-110°C进行磺化反应10-30h，得到用于制备壬基酚的催化树脂。
[0015]步骤I)所述的链转移剂优选二硫代苯甲酸苯乙基酯。
[0016]步骤I)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物，优选为液蜡。
[0017]本发明方法制得的树脂产品具有以下有益效果:
[0018]相对于普通树脂催化剂，本发明方法制备的树脂催化剂，耐热性高，副反应少，反应时间长，因此在相近的原料配比下，应用本发明方法所得树脂制备壬基酚的工艺，壬基酚收率高于应用现有树脂催化剂的工艺，同时可降低生产成本，因此本发明方法得到的树脂可以很好地替代国外同类产品。
【具体实施方式】[0019]以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
[0020]实施例1:
[0021]I).聚合反应白球的制备
[0022]按重量份计，加入100份的苯乙烯、10份的二乙烯苯、3份的N-异丙基马来酰亚胺作为共聚单体，0.02份的二硫代苯甲酸苯乙基酯，40份的液蜡，在80°C反应6h后升温至85 0C反应2h，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用。
[0023]2).磺化反应
[0024]将步骤I)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:2，在80-110°C反应18h，磺化得到一种用于制备壬基酚的催化树脂。所得产品编号为KRB-1。
[0025]实施例2
[0026]步骤I)中加入的N-异丙基马来酰亚胺改为0.5份，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
[0027]实施例3
[0028]步骤I)中加入的N-异丙基马来酰亚胺改为5份，其它同实施例1。所得产品编号为 KRB-3。
[0029]实施例4
[0030]步骤I)中加入的二硫代苯甲酸苯乙基酯改为0.01份，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
[0031]实施例5
[0032]步骤I)中加入的二硫代苯甲酸苯乙基酯改为0.01份，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。[0033]实施例6
[0034]步骤I)中加入的二硫代苯甲酸苯乙基酯改为0.01份，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。
[0035]实施例7
[0036]步骤I)加入的二硫代苯甲酸苯乙基酯改为0.05份，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
[0037]实施例8
[0038]步骤I)中加入的二硫代苯甲酸苯乙基酯改为0.05份，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-8。
[0039]实施例9
[0040]步骤I)中加入的二硫代苯甲酸苯乙基酯改为0.05份，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。
[0041]实施例10.树脂催化剂的使用寿命的试验:
[0042]将实施例1-9中得到的树脂催化剂产品分别装填到固定床反应器中，无水苯酚与壬烯以1.5:1 (mol)的配比然 后进入两段固定床反应器，出口温度120°C，在反应器内的出口处取样分析，通过两段反应器的壬基酚收率为70%以下即为失效，统计脱醛树脂使用寿命，结果见表1。同时使用DOOl离子交换树脂做催化进行作为对比.[0043]表1:不同工艺做出的试验样品使用寿命的比较
[0044]
--I使用寿命天
KRB -1205
KRB - 2172
KRB - 3212
KRB - 4158
KRB - 5142
KRB - 6149
KRB - 7179
KRB - 8200
KRB - 9230
KRB - 10194
DOOl离子交换树脂0?
[0045]相对于普通树脂催化剂，本发明方法制备的树脂催化剂，耐热性高，副反应少，反应时间长，因此在相近的原料配比下，应用本发明方法所得树脂制备壬基酚的工艺，壬基酚收率高于应用现有树脂催化剂的工艺，同时可降低生产成本，因此本发明方法得到的树脂可以很好地替代国外同类产品。`
【权利要求】
1.一种用于制备壬基酚的催化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1).聚合反应白球的制备 在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.5~5份的N-异丙基马来酰亚胺作为共聚单体，0.01~0.05份的链转移剂，20-60份的致孔剂，在80°C反应6h后升温至85°C反应2h，再升温至95°C反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用； 2).磺化反应 将步骤I)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为在80-110°C进行磺化反应10-30h，得到用于制备壬基酚的催化树脂。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤如下: 1).聚合反应白球的制备 在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、10份的二乙烯苯、0.5~5份的N-异丙基马来酰亚胺作为共聚单体，0.01~0.05份的链转移剂，40份的致孔剂，在80°C反应6h后升温至85°C反应2h，再升温至95°C反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用； 2).磺化反应 将步骤I)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80-110°C进行磺化反应10 -30h，得到用于制备壬基酚的催化树脂。
3.权利要求1或2所述的任意一种方法，其特征在于:步骤I)所述的链转移剂是二硫代苯甲酸苯乙基酯。
4.权利要求1或2所述的任意一种方法，其特征在于:步骤I)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物。
5.权利要求1或2所述的任意一种方法，其特征在于:所述的致孔剂为液蜡。
【文档编号】C08F220/52GK103483489SQ201310451714
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】王金明, 张勇 申请人:凯瑞化工股份有限公司