乙烯-α-烯烃共聚物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物满足以下要求(A)至(E)：(A)MFR是0.1至50g/10分钟，(B)密度是860至970kg/m3，(C)Mz/Mw是3.0至6.0，(D)所述乙烯-α-烯烃共聚物的具有106.5g/mol的分子量的部分具有0.26以上的支化指数g′，和(E)Ea是60至90kJ/mol。
【专利说明】乙烯-Cl-烯烃共聚物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙烯- α -烯烃共聚物，一种包含所述乙烯- α -烯烃共聚物的树脂组合物，以及由所述树脂组合物制成的制品。
【背景技术】
[0002]乙烯系聚合物通过多种模塑方法模塑并且用于多种应用。专利文献I公开了作为在可模塑性上和机械强度上出色的乙烯系聚合物的乙烯-α-烯烃共聚物，其是通过使用金属茂催化剂获得的，该催化剂包含具有其中各自具有环戊二烯型阴离子骨架的两个基团经由桥基连接的配体的过渡金属化合物和具有其中具有环戊二烯型阴离子骨架的基团和具有芴基型阴离子骨架的基团经由桥基连接的配体的过渡金属化合物的组合。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:ΤΡ-Α-2006-233206
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的问题
[0007]然而，当将上述乙烯- α -烯烃共聚物用平模成形以制备膜时，在边缘向内弯曲(neck-1n)与可拉性之间的平衡上不是完全令人满意的。由乙烯_ α _烯烃共聚物制造的制品在外观上不完全令人满 意。在这样的情况下，要由本发明解决的问题是提供在边缘向内弯曲与可拉性之间的平衡上出色，并且由其可以制备在外观上出色的成形制品的乙烯-α-烯烃共聚物。
[0008]解决问题的方式
[0009]本发明涉及一种乙烯-α -烯烃共聚物，所述乙烯-α -烯烃共聚物包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3至20个碳原子的α -烯烃的单体单元，所述乙烯- α -烯烃共聚物满足以下要求㈧至(E):
[0010](A)熔体流动速率是0.1至50g/10分钟，其中所述熔体流动速率是根据JISK7210-1995中规定的方法A在190°C的温度和21.18N的负荷下测定的，
[0011 ] (B)密度是 86O 至 970kg/m3，
[0012](C) z均分子量与重均分子量的比例为3.0至6.0,
[0013](D)乙烯-α -烯烃共聚物的具有106.5g/moL的分子量的部分具有0.26以上的支化指数^，其中该分子量通过3D-GPC测定，并且
[0014](E)流动活化能为60至90kJ/mol。
[0015]发明效果
[0016]根据本发明，可以提供在边缘向内弯曲与可拉性之间的平衡上出色，并且由其可以制备在外观上出色的制品的乙烯- α -烯烃共聚物。【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是显示乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布的图。
[0018]图2是显示乙烯-α-烯烃共聚物的支化指数g'的图。
【具体实施方式】
[0019]在下面，详细描述本发明。
[0020]本发明的乙烯-α -烯烃共聚物是具有衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单体单元的共聚物。具有3至20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1_ 丁烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。更优选的是1- 丁烯或1-己烯。乙烯-α-烯烃共聚物可以包括衍生自两种以上具有3至20个碳原子的α-烯烃的单体单元。
[0021]在将乙烯-α-烯烃共聚物的总重量取为100重量％的情况下，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中衍生自乙烯的单体单元的含量通常为50重量％以上。在将乙烯- α -烯烃共聚物的总重量取为100重量％的情况下，衍生自具有3至20个碳原子的α -烯烃的单体单元的含量通常为50重量％以下。
[0022]本发明的乙烯- α -烯烃共聚物除衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3至20个碳原子的α -烯烃的单体单元以外还可以具有衍生自除乙烯和具有3至20个碳原子的α_烯烃之外的单体的单 体单元，条件是不损害本发明的效果。这种单体的实例包括共轭二烯烃,如1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯；非共轭二烯烃，如1，4-戊二烯和1，5_己二烯；不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯、如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；以及乙烯酯化合物，如乙酸乙烯酯。
[0023]本发明的乙烯-α -烯烃共聚物的实例包括乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯_1_ 丁烯共聚物、乙烯_1_己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戍烯共聚物、乙烯-1-羊烯共聚物、乙烯_1- 丁烯-1-己烯共聚物、乙烯_1- 丁烯-4-甲基-1-戍烯共聚物和乙烯-1- 丁烯-1-羊烯共聚物。优选的是乙烯_1_ 丁烯共聚物、乙烯_1_己烯共聚物、乙烯_1-羊烯共聚物、乙烯-1- 丁烯-1-己烯共聚物和乙烯_1- 丁烯-1-羊烯共聚物；乙烯_1_己烯共聚物是更优选的。
[0024]本发明的乙烯-α -烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为0.1至50g/10分钟。为了获得具有良好的机械强度的制品，MFR为优选20g/10分钟以下，更优选10g/10分钟以下，并且再更优选7g/10分钟以下。从可加工性的角度，MFR为优选0.5g/10分钟以上，更优选1.0g/10分钟以上，并且再更优选2.0g/10分钟以上。MFR在由190°C的温度和21.18N的负荷表示的条件下根据JISK7210-1995中规定的方法A测量。在下面描述的用于制备共聚物的方法中，MFR可以通过，例如，氢浓度或过渡金属配合物(A)与过渡金属配合物(B)的摩尔比([A]/[B])调节。如果使氢浓度更高或使[A]/[B]的摩尔比更高，将获得具有更高MFR的共聚物。
[0025]本发明的乙烯-α -烯烃共聚物的密度为860至970kg/m3。从增加机械强度的角度，该密度为优选不大于940kg/m3，更优选不大于930kg/m3。从增加刚性的角度,该密度为优选不小于890kg/m3,更优选不小于900kg/m3,再更优选不小于910kg/m3,并且还再更优选不小于912kg/m3。密度根据JISK7112-1980中规定的方法A使用经过JISK6760-1995中公开的退火的样品测量。在下面描述的用于制备共聚物的方法中，密度可以，例如，依赖于乙烯的分压或具有3至20个碳原子的α-烯烃的量控制。如果使乙烯的分压更高或使具有3至20个碳原子的α -烯烃的量降低，将获得具有更高密度的共聚物。
[0026]本发明的乙烯-α -烯烃共聚物的溶胀比为优选2.4至4.0。从在熔融和成形本发明的乙烯-α-烯烃共聚物时展现的熔体张力的角度或从当使用该共聚物用于发泡时获得的泡沫中产生细小发泡孔的角度，溶胀比优选为不小于2.45，更优选不小于2.50。从提高在熔融和成形共聚物时展现的可拉性的角度，溶胀比为优选不大于3.00。在下面描述的用于共聚物的制备的方法中，溶胀比可以通过，例如，氢浓度或过渡金属配合物(A)与过渡金属配合物(B)的摩尔比调节。溶胀比经由以下方法计算。测量在上述熔体流动速率测量中获得的乙烯-α -烯烃共聚物线的直径D(单位:mm)，并且之后将通过将直径D除以喷孔的直径，即2.095mm(D0)计算的值(DzDtl)定义为溶胀比。
[0027]本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的聚苯乙烯当量z均分子量(Mz)与聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)的比例(Mz/Mw)为3，0至6.0。为了获得具有高机械强度或良好外观的制品，乙烯-α -烯烃共聚物的Mz/Mw为优选不大于5.5，更优选不大于4.5，并且再更优选不大于4.0。从可加工性的角度，M刀M.w为优选不少于3.3，并且更优选不少于3.5。
[0028]本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的Mw与聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)为优选4.0至10.0。为了获得具有高机械强度的成形制品，Mw/Mn为优选不大于
7.0,更优选不大于6.5。从可加工性的角度，Mw/Mn为优选不少于5.0，并且更优选不少于
5.5o
[0029]Mz/Mw和Mw/Mn可以通过调节聚合条件控制。例如,可以改变过渡金属配合物(A)与过渡金属配合物(B)的摩尔比([A]/[B])和聚合温度。Mz/Mw和Mw/Mn还可以通过经由调节进料气体中的氢浓度调节聚合开始时的体系中的氢浓度与聚合完成时的体系中氢浓度之间的差别控制。
[0030]本发明的乙烯-α -烯烃共聚物的Mn、Mw和Mz通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测量。
[0031]仪器:Watersl50C,由Waters Corporation 制造
[0032]分离柱:TOSOHTSKgeIGMH-HT
[0033]测量温度:140 °C
[0034]载体:邻二氯苯
[0035]流动速率:1.0mL/分钟
[0036]注入量:500μ L。
[0037]本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea)为60至90kJ/mol。从降低处理中的挤出负荷的角度，Ea为优选65kJ/mol以上，更优选70kJ/mol以上。从提高挤出中的可拉性的角度，Ea为优选85kJ/mol以下，更优选80kJ/mol以下。Ea主要依赖于共聚物中长链分支的数目。含有很多长链分支的共聚物在Ea上高。在共聚物的制备中，含有很多长链分支的共聚物通过在低氢浓度进行聚合或将过渡金属配合物(A)与过渡金属配合物(B)的摩尔比([A]/[B])调高获得。
[0038]流动活化能(Ea)是通过阿伦尼乌斯型公式由基于温度-时间叠合原理制作显示在190°C熔体复数粘度(单位:Pa ?秒)对角频率(单位:弧度/秒)的依赖性的叠合曲线中的位移因子(aT)计算的数值，并且是通过下面描述的方法获得的值。直先，在包括190°C的选自130°C、150 °C >170 °C > 190°C和210°C的四个温度(T，单位:°C )制作乙烯-α-烯烃共聚物的熔体复数粘度-角频率曲线。根据温度-时间叠合原理将各自的熔体复数粘度-角频率曲线重叠至在190°C的乙烯-α -烯烃共聚物的熔体复数粘度-角频率曲线，从而确定相应的位移因子(aT)。之后，由相应的温度(T)和在每个温度(T)的位移因子(aT)通过最小二乘法计算[ln(aT)]和[1/CT+273.16)]的线性近似公式(下式(I))。随后，由直线方程的倾斜度m和下式(II)获得Ea。
[0039]In (aT) = m(l/(T+273.16))+η (I)
[0040]Ea = |0.008314Xm| (II)
[0041]aT:位移因子
[0042]Ea:流动活化能(单位:kJ/mol)
[0043]T:温度(单位:V )
[0044]计算可以使用可商购的计算软件,并且计算软件的实例包括由Rheometrics制作的 RhiosV.4.4.4。
[0045]位移因子(aT)是当在相应的温度(T)的熔体复数粘度-角频率的对数曲线部移动至1g(Y) = -1og(X)轴的方向产生的位移量，条件是Y轴表示熔体复数粘度并且X轴表示角频率，并且重叠在190°C的熔体复数粘度-角频率曲线上。在重叠中，将在相应的温度(T)的熔体复数粘度-角频率的对数曲线部位移至在角频率上aT倍以及在熔体复数粘度上Ι/aT 倍。
[0046]此外，相关系数测定·为0.99以上，在线性近似公式(I)的最小二乘法的计算中使用的相关系数由测量温度和在包括190°C和选自130°c、150°c、17(rc和210°C的三个温度的四个温度的位移因子产生。
[0047]上述熔体复数粘度-角频率曲线的测量通常使用粘弹性测量装置(例如Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800,由 Rheometrics 制造)在以下几何结构的条件下进行:平行板，板直径:25mm，板间隔:1.2至2mm，应变:5%，以及角频率:0.I至100弧度/秒。测量在氮氛下进行，并且优选的是将合适量(例如，1000ppm)的抗氧化剂预先共混至测量样品中。
[0048]本发明的乙烯-α -烯烃共聚物的部分，即具有106 5g/mol的通过3D-GPC测定的分子量的部分具有0.26以上的支化指数g'。支化指数g'定义在下面。当将具有长链分支的聚乙烯(此后有时称为〃含有长链分支的聚乙烯〃)的本征粘度通过[n J表示并且将具有与含有长链分支的聚乙烯的分子量相等的分子量的线性聚乙烯的本征粘度通过[H1]表示时，g' = [ nbr]/[ n J ο
[0049]当将含有长链分支的聚乙烯与具有与含有长链分支的聚乙烯的分子量相等的分子量的线性聚乙烯比较时，含有长链分支的聚乙烯在回旋半径上更小并且在粘度上更低。换言之，支化指数g,为I以下。如上所述，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是具有高言之，含有很多长链分支的共聚物。然而，本发明的共聚物中的高分子量部分具有较少的长链分支。作为其指数，在本发明中采用具有通过3D-GPC测定的分子量为106 5g/mol的部分的g'。如图1中所示，具有106 5g/mol的分子量的部分是共聚物中的高分子量部分。在图1中，横坐标表示共聚物的分子量并且纵坐标表示强度。在图2中，横坐标表示共聚物的分子量并且纵坐标表示g'。
[0050]在本发明的乙烯-α -烯烃共聚物中，共聚物的具有106 5g/moL的分子量的部分具有0.26以上的支化指数g'，其中分子量通过3D-GPC测定。g'为优选0.28以上，更优选0.30以上，并且再更优选0.32以上。g,为优选0.60以下，更优选0.50以下，并且再更优选0.40以下。
[0051]g,通过上面提供的式表示。为了计算g'，样品的本征粘度([nbJ)和具有与样品的分子量相等的分子量并且不含有长链分支的线性聚乙烯的本征粘度([H1])在下面给出的条件下通过使用配备有粘度检测器和RALLS光散射检测器的GPC装置(3D-GPC)测量。
[0052]仪器:HLC_8120GPC，由TOSOH Corporation 制造
[0053]RI检测器:由TOSOH Corporation制造的HLC-8120GPC中包括的检测器
[0054]粘度检测器:Viscotek H502
[0055]RALLS 光散射检测器！Precision DetectorsPD2040
[0056]分离柱:GMHHR-H(S)HT三柱，由 T0S0H Corporation 制造
[0057]测量温度:135 °C [0058]载体:邻二氯苯(加入0.05重量％的BHT)
[0059]流动速率:ImL/分钟
[0060]注入量:300μ L
[0061]样品浓度:2.0mg/mL
[0062]分析软件:0mniSEC版本4.2
[0063]从提高熔体张力或应变硬化性的角度，对于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物优选的是长链分支的数目/1000个构成共聚物的碳原子(LCB的密度)为0.20以上，更优选0.22以上，再更优选0.24以上。从提高机械强度的角度，LCB的密度为优选0.60以下，更优选0.50以下，再更优选0.30以下。
[0064]共聚物中长链分支(LCB)的数目/1000个碳原子通过根据以下测量条件测量共聚物的碳核磁共振(13C-NMR)光谱测定。
[0065](测量条件)
[0066]仪器:AVANCE600,由Bruker Corporation 制造
[0067]测量探针冷冻探针
[0068]测量溶剂:1，2- 二氯苯/1，2_ 二氯苯-d4 = 75/25 (体积比)的混合溶剂
[0069]测量温度:130 °C
[0070]测量方法:质子去偶法
[0071]脉冲宽度:45度
[0072]脉冲重复时间:4秒
[0073]测量标准:四甲基硅烷
[0074]窗函数:指数或高斯
[0075]瞬变:2，500
[0076]〈用于计算长链分支(LCB)的数目的方法〉
[0077]当在13CNMR光谱中，将具有5ppm至50ppm的峰顶的所有峰的峰面积的总和取为1000时，将衍生自具有7个以上碳原子的分支所连接的次甲基碳原子的峰的峰面积定义为LCB。LCB是共聚物中每1000个碳原子存在的分支的数目，所述分支具有7以上碳原子。在目前的测量条件下，由具有在38.22ppm至38.27ppm附近的峰顶部的峰的峰面积测定LCB。该峰的峰面积是这样的信号的面积，所述信号是从在位于上述范围之内的峰中的位于最高磁场侧的第一峰与在较高磁场侧与第一峰相邻的峰之间存在的波谷的化学位移至在位于上述范围内的峰中的位于最低磁场侧的第二峰与在较低磁场侧与第二峰相邻的峰之间存在的波谷的化学位移的范围内得到的。在该目前测量条件下的乙烯-1-辛烯共聚物的测量中，衍生自己基支链所连接的次甲基碳的峰的峰顶部的位置为38.21ppm。
[0078]〈用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法〉
[0079]本发明的乙烯-α -烯烃共聚物通过将乙烯与α -烯烃使用通过使下面给出的过渡金属化合物(A)、下面给出的过渡金属化合物(B)和用于活化的助催化剂组分(C)彼此接触制备的用于聚合的催化剂共聚获得。
[0080]过渡金属化合物(A):由式(I)表示的过渡金属化合物
[0081]
【权利要求】
1.一种乙烯-α -烯烃共聚物，所述乙烯-α -烯烃共聚物包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3至20个碳原子的α -烯烃的单体单元，所述乙烯-α _烯烃共聚物满足以下要求㈧至(E): (A)熔体流动速率是0.1至50g/10分钟，其中所述熔体流动速率是根据JISK7210-1995中规定的方法A在190°C的温度和21.18N的负荷下测定的，
(B)密度是860 至 970kg/m3， (C)2均分子量与重均分子量的比例为3.0至6.0, (D)所述乙烯-α -烯烃共聚物的具有106 5g/mol的分子量的部分具有0.26以上的支化指数g'，其中该分子量是通过3D-GPC测定的，和 (E)流动活化能是60至90kJ/mol。
2.根据权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α -烯烃共聚物满足以下要求(F): (F)溶胀比为2.4至4.0。
3.根据权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α -烯烃共聚物满足以下要求(G): (G)长链分支的数目 /1000个构成所述乙烯-α-烯烃共聚物的碳原子为0.20以上。
4.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含根据权利要求1至3中的任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物。
5.一种由根据权利要求4所述的树脂组合物制成的制品。
【文档编号】C08L23/08GK103709297SQ201310454961
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2012年10月2日
【发明者】野村淳磨, 高野正人, 野末佳伸 申请人:住友化学株式会社