双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法
【专利摘要】双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，它涉及双马来酰亚胺树脂领域，具体涉及用二烯丙基双酚A、端乙烯基丁腈橡胶与SiC晶须联合对双马来酰亚胺进行增韧改性的方法。本发明是要解决现有对双马来酰亚胺树脂进行增韧的方法存在提高双马来酰亚胺树脂韧性以牺牲其它性能为代价的问题。增韧改性方法：采用二烯丙基双酚A、端乙烯基丁腈橡胶与双马来酰亚胺树脂共聚，然后在上述体系中加入碳化硅晶须共混，即得到改性双马来酰亚胺树脂。本发明的增韧改性方法制备的改性双马来酰亚胺树脂在不损失耐热性能和力学性能的同时，显著提高了韧性。本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂可用于复合材料的基体树脂或胶粘剂的主体树脂。
【专利说明】双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及双马来酰亚胺树脂领域，具体涉及用二烯丙基双酚A、端乙烯基丁腈橡胶与SiC晶须联合对双马来酰亚胺进行增韧改性的方法。
【背景技术】
[0002]双马来酰亚胺(BMI)是一种耐热性能优异的热固性树脂，具有良好的耐热、耐幅射、耐湿热、耐老化和电绝缘性，其应用范围越来越广泛。但是，双马来酰亚胺树脂自身熔点高、溶解性差、固化物韧性差，未经改性的双马来酰亚胺树脂没有实际应用价值。近年来，国内外研究主要是集中在增韧改性方面，目前已取得了一些研究进展。单纯的采用橡胶(一般不参与体系反应)或无机粒子对双马来酰亚胺树脂进行增韧效果不理想。单独采用橡胶增韧会使树脂的玻璃化转变温度及热分解温度都降低，影响其耐热性能；而单独采用无机粒子韧性提高幅度不大。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有对双马来酰亚胺树脂进行增韧的方法存在提高双马来酰亚胺树脂韧性以牺牲其它性能为代价的问题，而提供双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法。
[0004]本发明双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，按以下步骤进行:
[0005]一、预聚反应:将二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂和端乙烯基丁腈橡胶在温度为120°C~150°C油浴下搅拌至完全溶解，然后在温度为120°C~150°C油浴下继续搅拌反应20min~40min,得到预聚物；所述的双马来酰亚胺树脂与二烯丙基双酹A的摩尔比为(0.9~1.9):1 ;以双马来酰 亚胺树脂为lOOphr，所述的端乙烯基丁腈橡胶的加入量为5phr ~15phr ；
[0006]二、向步骤一得到的预聚物中加入经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须，搅拌均匀后，放入温度为120°C~130°C、真空度为-0.09MPa~-0.1MPa的真空干燥箱中进行脱泡处理25min~35min，然后倒入预热至110°C~120°C的模具中进行固化，即得到改性双马来酰亚胺树脂；所述的经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须的质量与步骤一中所述的二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂和端乙烯基丁腈橡胶总质量比为的(0.3~0.6): 100。
[0007]本发明的优点:
[0008]一、本发明提出了一种双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，用二烯丙基双酚A、端乙烯基液态丁腈橡胶与SiC晶须联合对双马来酰亚胺树脂进行改性，得到的改性双马来酰亚胺树脂冲击强度为19.5kJ.m_2~23kJ.π1-2、拉伸强度为77.5MPa~80MPa、拉伸模量为3.8GPa~4.0GPa、断裂伸长率为2.9%~3.1%、弯曲强度为134MPa~136MPa、弯曲模量为 3.65GPa ~3.7GPa、Gic 为 336J.π1-2 ~347J.m_2、玻璃化转变温度为 251°C ~265°C,而现有单纯的采用橡胶对双马来酰亚胺树脂进行增韧，得到的增韧双马来酰亚胺树脂冲击强度为18.83kJ.π1-2、拉伸强度为76.91MPa、拉伸模量为4.02GPa、断裂伸长率为3.04%、弯曲强度为131.9MPa、弯曲模量为3.73GPa、Gic为327.8J.m_2、玻璃化转变温度为231。。;现有采用无机粒子对双马来酰亚胺树脂进行增韧，得到的增韧双马来酰亚胺树脂冲击强度为12.74kJ.m-2、拉伸强度为76.64MPa、拉伸模量为4.10GPa、断裂伸长率为2.83%、弯曲强度为133.5MPa、弯曲模量为3.94GPa、Gic为283.2J.m-2、玻璃化转变温度为247°C ;与现有对双马来酰亚胺树脂进行增韧的方法相比，本发明的增韧改性方法制备的改性双马来酰亚胺树脂在不损失耐热性能和力学性能的同时，显著提高了韧性。
[0009]二、由于双马来酰亚胺树脂是结构胶粘剂的主要品种，其耐温等级较原有的环氧提高一个耐温等级，但未改性的BMI树脂固化后断裂伸长率低，仅能达到2.77%，脆性大，因此不宜在结构粘接中使用，而本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂在力学性能和热性能不受影响的前提下，断裂伸长率可达到2.9%~3.1%，其韧性大大得到提高；
[0010]三、本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂可用于复合材料的基体树脂或胶粘剂的主体树脂。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为试验一制得的改性双马来酰亚胺树脂的断面的SEM图。
【具体实施方式】
[0012]【具体实施方式】一:本实施方式双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，按以下步骤进行:
[0013]一、预聚反应:将二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂和端乙烯基丁腈橡胶在温度为120°C~150°C油浴下搅拌至完全溶解，然后在温度为120°C~150°C油浴下继续搅拌反应20min~40min,得到预聚物；所述的双马来酰亚胺树脂与二烯丙基双酹A的摩尔比为(0.9~1.9):1 ;以双马来酰亚胺树脂为100phr，所述的端乙烯基丁腈橡胶的加入量为5phr ~15phr ；
[0014]二、向步骤一得到的预聚物中加入经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须，搅拌均匀后，放入温度为120°C~130°C、真空度为-0.09MPa~-0.1MPa的真空干燥箱中进行脱泡处理25min~35min，然后倒入预热至110°C~120°C的模具中进行固化，即得到改性双马来酰亚胺树脂；所述的经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须的质量与步骤一中所述的二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂和端乙烯基丁腈橡胶总质量比为的(0.3~0.6): 100。
[0015]本实施方式将二烯丙基双酚A(DABPA)、双马来酰亚胺树脂和端乙烯基丁腈橡胶在温度为120°C~150°C油浴下搅拌至完全溶解，然后在温度为120°C~150°C油浴下继续搅拌反应20min~40min,是为了使体系充分发生预聚反应。
[0016]本实施方式所述的端乙烯基丁腈橡胶，从结构上看，两侧各有一个双键结构，可以与双马来酰亚胺树脂、二烯丙基双酚A发生共聚反应，成为主体树脂的一部分，同时还可以起到橡胶的增韧作用，因此是一个较理想的增韧剂。
[0017]本实施方式提出了一种双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，用二烯丙基双酚A、端乙烯基液态丁腈橡胶与SiC晶须联合对双马来酰亚胺树脂进行改性，得到的改性双马来酰亚胺树脂冲击强度为19.5kJ.m-2~23kJ.m-2、拉伸强度为77.5MPa~80MPa、拉伸模量为3.8GPa~4.0GPa、断裂伸长率为2.9%~3.1%、弯曲强度为134MPa~136MPa、弯曲模量为 3.65GPa ~3.7GPa、Gic 为 336J.m-2 ~347J.m-2、玻璃化转变温度为 251°C ~265°C,而现有单纯的采用橡胶对双马来酰亚胺树脂进行增韧，得到的增韧双马来酰亚胺树脂冲击强度为18.83kJ.π-2、拉伸强度为76.91MPa、拉伸模量为4.02GPa、断裂伸长率为3.04%、弯曲强度为131.9MPa、弯曲模量为3.73GPa、Gic为327.8J.m_2、玻璃化转变温度为231。。;现有采用无机粒子对双马来酰亚胺树脂进行增韧，得到的增韧双马来酰亚胺树脂冲击强度为12.74kJ.m_2、拉伸强度为76.64MPa、拉伸模量为4.lOGPa、断裂伸长率为2.83%、弯曲强度为133.5MPa、弯曲模量为3.94GPa、Gic为283.2J.π-2、玻璃化转变温度为247°C ;与现有对双马来酰亚胺树脂进行增韧的方法相比，本实施方式的增韧改性方法制备的改性双马来酰亚胺树脂在不损失耐热性能和力学性能的同时，显著提高了韧性。
[0018]由于双马来酰亚胺树脂是结构胶粘剂的主要品种，其耐温等级较原有的环氧提高一个耐温等级，但未改性的BMI树脂固化后断裂伸长率低，仅能达到2.77%，脆性大，因此不宜在结构粘接中使用，而本实施方式制备的改性双马来酰亚胺树脂在力学性能和热性能不受影响的前提下，断裂伸长率可达到2.9%~3.1%，其韧性大大得到提高。
[0019]本实施方式制备的改性双马来酰亚胺树脂可用于复合材料的基体树脂或胶粘剂的主体树脂。
[0020]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的双马来酰亚胺树脂为4，4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(BDM)和4，4’ -双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮(EK-BMI)中的一种或二者的混合。其它与【具体实施方式】一相同。
[0021]本实施方式所述的双马来酰亚胺树脂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
[0022]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述的双马来酰亚胺树脂与二烯丙基双酚A的摩尔比为(1.0~1.8):1。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0023]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中所述的以双马来酰亚胺树脂为IOOphr,所述的端乙烯基丁腈橡胶的加入量为6phr~14phr。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0024]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二中所述的经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须是按以下处理得到的:将乙醇和蒸馏水按质量比为9:1在IOOOmL的烧杯中混合，然后加入研磨均匀后的SiC晶须，用玻璃棒充分搅拌，然后加入硅烷偶联剂，再用超声分散仪或高速剪切机分散30min~40min，待结束后，抽滤，取出放在100°C烘箱中烘干10小时，打散，即得到经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须；所述的硅烷偶联剂与研磨均匀后的SiC晶须的质量比为2:100。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0025]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤二中所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0026]本实施方式所述的硅烷偶联剂KH-550的中文化学名称为Y -氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0027]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤二中所述的固化的条件为:先在温度为165°C~185°C的条件下保温Ih~3h，然后在温度为185°C~205°C的条件下保温Ih~3h，最后在温度为205°C~235°C的条件下保温2h~5h。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0028]本实施方式先在温度为165 °C~185 °C的条件下保温Ih~3h，然后在温度为185°C~205°C的条件下保温Ih~3h，最后在温度为205°C~235°C的条件下保温2h~5h，随温度的升高分三个阶段逐步固化，尤其是树脂的后处理温度要尽可能高，以获得性能优良的改性的双马来酰亚胺树脂。
[0029]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤二中所述的经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须的质量与步骤一中所述的二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂和端乙烯基丁腈橡胶总质量比为的(0.4~0.5): 100。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。 [0030]采用下述试验验证本发明的效果:
[0031]试验一:双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，按以下步骤进行:
[0032]一、预聚反应:称取二烯丙基双酚A(DABPA)93g、4，4_ 二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(BDM) 100.8g、4，4’ -双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮(EK-BMI) 39.2g和端乙烯基丁腈橡胶7g在温度为130°C油浴下搅拌至完全溶解，然后在温度为130°C油浴下继续搅拌反应30min，得到预聚物；以4，4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(BDM)和4，4’ -双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮(EK-BMI)的总质量为lOOphr，所述的端乙烯基丁腈橡胶的加入量为5phr ；
[0033]二、向步骤一得到的预聚物中加入经硅烷偶联剂KH-550处理的碳化硅晶须
0.96g，搅拌均匀后，放入温度为120°C、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中进行脱泡处理30min，然后倒入预热至110°C的模具中进行固化，即得到改性双马来酰亚胺树脂。
[0034]本试验步骤一中所述的端乙烯基丁腈橡胶为端乙烯基丁腈橡胶HYPR01300X33。
[0035]本试验步骤二中所述的固化的条件为:先在温度为180°C的条件下保温lh，然后在温度为200°C的条件下保温2h，最后在温度为232°C的条件下保温4h。
[0036]本试验步骤二中所述的经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须是按以下处理得到的:
[0037]将乙醇和蒸馏水按质量比为9:1在IOOOmL的烧杯中混合，然后加入研磨均匀后的SiC晶须，用玻璃棒充分搅拌，然后加入硅烷偶联剂KH-550，再用超声分散仪或高速剪切机分散40min，待结束后，抽滤，取出放在100°C烘箱中烘干10小时，打散，即得到经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须；所述的硅烷偶联剂KH-550与研磨均匀后的SiC晶须的质量比为2:100。
[0038]图1为本试验制得的改性双马来酰亚胺树脂的断面的SM图，可以看出，晶须的表面处理效果较好，团聚现象减少，同时可见改性双马来酰亚胺树脂断面形貌复杂，有韧窝和微裂纹，在裂纹的扩展过程中，基体、晶须及界面层都起到阻碍作用，吸收能量增加，从而实现由脆性向韧性的转变，个别晶须周围形成剪切带，剪切带使能量消耗增加，更加有效地吸收微裂纹的能量，减缓或避免裂纹的继续扩展，可以显著提高树脂的断裂韧性。
[0039]试验二:双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，按以下步骤进行:
[0040]一、预聚反应:称取二烯丙基双酚A (DABPA) 93g、4，4’ -双(3_马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮(EK-BMI) 39.2g、4，4- 二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(BDM) 100.8g和端乙烯基丁腈橡胶7g在温度为150°C油浴下搅拌至完全溶解，然后在温度为150°C油浴下继续搅拌反应20min，得到预聚物；以4，4’ -双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮(EK-BMI)和4，4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(BDM)的总质量为lOOphr，所述的端乙烯基丁腈橡胶的加入量为5phr ；[0041]二、向步骤一得到的预聚物中加入经硅烷偶联剂KH-550处理的碳化硅晶须
0.72g，搅拌均匀后，放入温度为120°C、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中进行脱泡处理30min，然后倒入预热至110°C的模具中进行固化，即得到改性双马来酰亚胺树脂。
[0042]本试验步骤一中所述的端乙烯基丁腈橡胶为端乙烯基丁腈橡胶HYPR01300X33。
[0043]本试验步骤二中所述的固化的条件为:先在温度为180°C的条件下保温lh，然后在温度为200°C的条件下保温lh，最后在温度为232°C的条件下保温4h。
[0044]本试验步骤二中所述的经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须是按以下处理得到的:将乙醇和蒸馏水按质量比为9:1在IOOOmL的烧杯中混合，然后加入研磨均匀后的SiC晶须，用玻璃棒充分搅拌，然后加入硅烷偶联剂KH-550，再用超声分散仪或高速剪切机分散40min，待结束后，抽滤，取出放在100°C烘箱中烘干10小时，打散，即得到经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须；所述的硅烷偶联剂KH-550与研磨均匀后的SiC晶须的质量比为2:100。
[0045]根据GB/T2567-2008对未改性的双马来酰亚胺树脂、试验一制得的改性双马来酰亚胺树脂、试验二制得的改性双马来酰亚胺树脂、现有单纯的采用橡胶对双马来酰亚胺树脂进行增韧，得到的增韧双马来酰亚胺树脂、现有采用无机粒子对双马来酰亚胺树脂进行增韧，得到的增韧双马来酰亚胺树脂的力学性能进行检测，检测结果如表1所示:
[0046]表1
[0047]
【权利要求】
1.双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，其特征在于双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法按以下步骤进行: 一、预聚反应:将二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂和端乙烯基丁腈橡胶在温度为120°C~150°C油浴下搅拌至完全溶解，然后在温度为120°C~150°C油浴下继续搅拌反应20min~40min,得到预聚物；所述的双马来酰亚胺树脂与二烯丙基双酹A的摩尔比为(0.9~1.9):1 ;以双马来酰亚胺树脂为lOOphr，所述的端乙烯基丁腈橡胶的加入量为5phr ~15phr ； 二、向步骤一得到的预聚物中加入经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须，搅拌均匀后，放入温度为120°C~130°C、真空度为-0.09MPa~-0.1MPa的真空干燥箱中进行脱泡处理25min~35min，然后倒入预热至110°C~120°C的模具中进行固化，即得到改性双马来酰亚胺树脂；所述的经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须的质量与步骤一中所述的二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂和端乙烯基丁腈橡胶总质量比为的(0.3~0.6): 100。
2.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，其特征在于步骤一中所述的双马来酰亚胺树脂为4，4- 二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺树脂和4，4’ -双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮中的一种或二者的混合。
3.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，其特征在于步骤一中所述的双马来酰亚胺树脂与二烯丙基双酚A 的摩尔比为(1.0~1.8):1。
4.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，其特征在于步骤一中所述的以双马来酰亚胺树脂为IOOphr,所述的端乙烯基丁腈橡胶的加入量为6phr~14phr。
5.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，其特征在于步骤二中所述的经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须是按以下处理得到的:将乙醇和蒸馏水按质量比为9:1在IOOOmL的烧杯中混合，然后加入研磨均匀后的SiC晶须，用玻璃棒充分搅拌，然后加入硅烷偶联剂，再用超声分散仪或高速剪切机分散30min~40min，待结束后，抽滤，取出放在100°C烘箱中烘干10小时，打散，即得到经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须；所述的硅烷偶联剂与研磨均匀后的SiC晶须的质量比为2:100。
6.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，其特征在于步骤二中所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
7.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，其特征在于步骤二中所述的固化的条件为:先在温度为165°C~185°C的条件下保温Ih~3h，然后在温度为185°C~205°C的条件下保温Ih~3h，最后在温度为205°C~235°C的条件下保温2h~5h。
8.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂的增韧改性方法，其特征在于步骤二中所述的经硅烷偶联剂处理的碳化硅晶须的质量与步骤一中所述的二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂和端乙烯基丁腈橡胶总质量比为的(0.4~0.5): 100。
【文档编号】C08K7/10GK103467987SQ201310460903
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】杨海冬, 曲春艳, 王德志, 毛勇, 王海民, 张杨 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院