一种热塑性纤维素基固-固相变材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种热塑性纤维素基固-固相变材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：1）干燥纤维素或纤维素衍生物；2）将交联剂和聚乙二醇烷基醚分别溶解于有机溶剂I中，再将与交联剂摩尔比为1:1的聚乙二醇烷基醚溶液滴加入交联剂溶液，加入催化剂反应0.5～10h，制得预聚物溶液；3）将纤维素溶解于离子液体中，向其中加入预聚物溶液、酸酐、催化剂，聚合反应2～24h；再将最终得到的混合物在去离子水或有机溶剂II中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，真空干燥，即得到本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料。该相变材料热稳定性良好，具备可熔融加工性能，可以与热塑性共聚物基体共混进行可熔融加工。
【专利说明】一种热塑性纤维素基固-固相变材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及相变材料领域，特别是涉及一种兼具热能储存与释放功能的纤维素基固-固相变材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]相变过程中相变材料可以吸收或放出大量的潜热，在航空航天、暖通空调、节能建筑、太阳能利用、电器冷却、废热回收、服装及保温材料等领域应用广泛，在“节能减排”方面也具有重要意义。固-固相变材料是相变材料的一种，其在相变过程中始终处于固体状态，体积变化小，无液体渗漏，因此在诸多领域有重要应用。
[0003]中国发明专利(CN1616588A)中公开了一种将具有两个活性端基的聚合物型相变材料聚乙烯醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳形混合结构材料，使其在相变过程中保持固态，具有固-固相变的特点。中国发明专利(CN1710012A)中公开了一种在纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团的高分子型相变材料-聚乙二醇制备固-固相变材料的技术。上述两项发明专利申请均以聚乙二醇为相变材料，其与聚合物主链之间以化学键连接，制备出的聚合物型相变材料的熔融吸热温度与结晶放热温度相差较大，使其使用性能受到影响，且均未涉及纤维素的可熔融加工性。
[0004]纤维素是世界上储量最丰富的可再生资源之一，由纤维素二糖重复单元通过β -1, 4-D-糖苷键连接而成的一种线性高分子。分子链上存在大量的羟基赋予了纤维素良好的吸湿性、透气性、染色性以及高强、高模、质轻等特点，是一种优良的骨架材料。由于纤维素分子链是完全线性的，没有分支，分子间及分子内具有很强的氢键作用，使得其熔点高于分解温度，不具有可熔融加工性，加工过程中要使用大量有毒溶剂，生产流程长、能源消耗大、生产成本高、环境污染严重，制约了纤维素基可降解材料的开发、应用和发展。因此，纤维素的可熔融加工具有深远的社会意义和经济意义。
[0005]目前已报道的纤维素可熔融改性的方法主要有以下三种:1、添加大量低分子量增塑剂(如甘油、乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯等)，在熔融纺丝过程中增塑剂大量渗出和挥发，纤维的纤度难以控制且物理机械性能差；2、开环接枝聚合，采用ε -己内酯、乳酸等开环接枝聚合到纤维素衍生物(如纤维素醋酸酯、二醋酸纤维素等)的骨架上，所采用纤维素基体多为纤维素的衍生物，虽然不存在增塑剂外渗的问题，但由于聚己内酯、聚乳酸热力学稳定性差，产品在较低温度下发生侧链流动，无法满足熔融纺丝工艺对熔体热力学稳定性的要求；3、离子液体增塑，存在溶剂回收和环境污染等问题。
[0006]中国发明专利(CN102277642A)公开了一种将丙烯酸甲酯与羧甲基纤维素接枝共聚对纤维素进行热塑性改性，然后将热塑性纤维素衍生物溶解于有机溶剂中进行静电纺丝制备纳米纤维。2002年日本东京株式会社申请的专利(PCT/JP02/06336 2002.6.25)中公开了将具有碳原子数2~5的重复单元的脂肪族聚酯与纤维素酯接枝聚合进行熔融改性，热塑性纤维素衍生物在200°C下的损失率低于5wt%。上述两项发明专利申请均以纤维素衍生物为基体，原材料成本高，且仅对纤维素进行热塑性改性，并不是一种固-固相变材料，改性后的纤维素不具备热能储存与释放功能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种具有良好热性能、且能进行熔融加工的纤维素基固-固相变材料。
[0008]本发明的另一目的是提供一种热塑性纤维素基固-固相变材料的制备方法，该方法操作简单，能制得热稳定性好、且能进行熔融加工的纤维素基固-固相变材料。
[0009]为此，本发明的技术方案如下:
[0010]一种热塑性纤维素基固-固相变材料，其结构式为:
[0011]
【权利要求】
1.一种热塑性纤维素基固-固相变材料，其特征在于结构式为:
2.如权利要求1所述热塑性纤维素基固-固相变材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)干燥纤维素或纤维素衍生物:将纤维素或纤维素衍生物在真空干燥箱中，在室温~60°C下干燥12~48h ； 2)制备预聚物溶液:分别将交联剂和聚乙二醇烷基醚溶解于有机溶剂I中配制浓度为2~20mol%的溶液，将配制好的聚乙二醇正烷基醚溶液加入交联剂溶液中，其中交联剂与聚乙二醇正烷基醚的摩尔比为1:1 ;再向其中加入交联剂质量0.01~2%的催化剂，在35~90°C、搅拌条件下反应0.5~IOh,得到预聚物溶液； 3)聚合:在35~90°C条件下将干燥后的纤维素或纤维素衍生物充分溶解于离子液体中制得浓度为I~30wt%的A溶液，然后向A溶液中加入步骤2)制得的预聚物溶液，使A溶液中的纤维素葡萄糖单元与步骤2)中聚乙二醇正烷基醚的摩尔比值为1:1~10 ;再向其中加入酸酐，使酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比值为O~10:1 ;最后向其中加入交联剂质量0.1~2%的催化剂，在35~90°C、搅拌反应2~24h ;将最终得到的混合物在去离子水或有机溶剂II中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2~3次，除去有机溶剂1、有机溶剂I1、未反应的预聚物、纤维素或纤维素衍生物、交联剂及催化剂，然后真空干燥，得到所述热塑性纤维素基固-固相变材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中采用滴加方式或在反应过程中分3~10次将聚乙二醇正烷基醚溶液加入至交联剂溶液中。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述纤维素为微晶纤维素或纳米纤维素；所述纤维素衍生物是纤维素经酰基化、酯基化、羧基化或羟乙基化的产物。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤2)、3)中的搅拌速率均为50~900r/min。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述环氧类交联剂为环氧乙烷或环氧丙烷；所述二异氰酸酯类交联剂为对苯二异氰酸酯、甲苯_2，4- 二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯；所述丙烯酰胺类交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或亚甲基双丙烯酰胺；所述二元酸酐类交联剂为苯乙烯马来酸酐或乙酸酐。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述聚乙二醇正烷基醚是通式为HO (CH2CH2O) xCnH2n+1 (其中 x=2 ~200，n=6 ~28)物质中的一种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、马来酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、甲基丙酸酐或甲基丙烯酸酐。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述催化剂为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、硫醇二辛基锡、吡啶或二甲氨基吡啶；所述离子液体为吡啶类离子液体或咪唑类离子液体。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂1、11是所述交联剂、聚乙二醇正烷基醚和预聚物的共溶剂。
【文档编号】C08G81/00GK103484064SQ201310470998
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】韩娜, 张兴祥, 王乐军, 于万永, 石海峰, 王栋 申请人:天津工业大学, 恒天海龙股份有限公司