聚乙烯蜡及其制造方法
【专利摘要】聚乙烯蜡及其制造方法。本发明涉及一种聚乙烯蜡及其制备方法。其是采用淤浆法聚合工艺，以负载型茂金属催化剂作为主催化剂，烷基铝为助催化剂，氢气为分子量调节剂，C2-C4烷烃为溶剂，催化乙烯均聚或乙烯与选自C3-C12的α-烯烃共聚得到的。所述聚乙烯蜡具有制备方法简单易行、堆密度高，以及分子量可调可控且分子量分布窄等特点。
【专利说明】聚乙烯蜡及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚乙烯蜡。具体而言，本发明涉及一种聚乙烯蜡及其制造方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]聚乙烯蜡，又称蜡状低分子聚乙烯，国外早在上个世纪五十年代初就已工业化生产，并在许多工业部门获得了应用，尤以作为石蜡的优良调和剂改善石蜡性能而著称。聚乙烯的特性与其分子量密切相关，当重均分子量低于I万克/摩尔左右时，它似蜡状树脂。而产品硬度和熔点取决于它们的结晶度，或为油状液体，或像很硬的蜡。蜡状低分子聚乙烯是聚乙烯的低分子产品，平均重均分子量通常在1500-5000克/摩尔，一般不超过I万，其中重均分子量为2000克/摩尔左右的产品用途最广。
[0004]通常蜡状低分子聚乙烯可通过下列两种途径制得:一是聚乙烯生产装置的副产品(高压法或低压法生产时的副产低聚物)；二是高分子聚乙烯的热分解生成物。如按分子量来分类，一般天然蜡的重均分子量为700克/摩尔以下，而用作塑料的聚乙烯重均分子量在2万克/摩尔以上，低分子聚乙烯则介于二者之间。
[0005]在低压淤浆聚合法生产聚乙烯的过程中，受工艺过程和操作条件的影响，除了目标产品外还有一定量的低聚物产生。这些低聚物重均分子量一般在10000克/摩尔以下，常温下是白色的蜡状体。不同的工艺对低聚物有不同的处理方法，气相法工艺生产的低聚物直接进入产品；而淤浆法设有低聚物回收工序，使大部分低聚物作为一种副产品聚乙烯蜡出厂，其余进入产品中。
[0006]文献报道了淤浆聚合附产聚乙烯蜡的方法(《合成树脂及塑料》，2001年，18卷，
29-31)。淤浆法副产聚乙烯蜡主要是由于催化剂短路而产生的，产品的分子量分布比较宽，同时其中催化剂的含量很高，未经处理的低聚物呈灰色，产品白度低，整体附加值较低。
[0007]降解法生产聚乙烯蜡的原料通常为LDPE，HDPE，PP和PB(聚丁烯)。聚乙烯的热降解有高温热降解和低温化学降解两种途径，无论是何种途径，都遵循自由基降解机理(《科技导报》，2008，26，86-92)。热裂解得到的聚乙烯蜡具有较宽的分子量分布，如采用5000S附产的低聚物裂解得到的聚乙烯蜡的分子量分布在8-10 (《齐齐哈尔大学学报》，2005，21，23-27)。
[0008]上述方法生产的聚乙烯蜡具有很宽的分子量分布、较差的色度，限制了产品的应用。
[0009]因此，目前仍需要 一种聚乙烯蜡及其制备方法，适合工业化生产，并且可以克服现有技术中存在的问题。
【发明内容】
[0010]本发明人在现有技术的基础上经过创造性研究发现，通过使用一种特定的制备方法来制造所述聚乙烯蜡，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。[0011]根据该聚乙烯蜡的制备方法，用负载型催化剂直接通过淤浆聚合工艺得到目标产品，通过催化剂和聚合过程控制产品分子量分布并避免了杂质的引入。因此，该聚乙烯蜡的制备方法简单，并且适合于工业化生产。
[0012]技术效果
本发明的聚乙烯蜡的制造方法简单可行，通过直接催化聚合乙烯进行均聚或共聚得到，聚乙烯蜡堆密度高且分子量分布窄，聚合过程中不引入杂质，非常适合于工业生产。
[0013]采用本发明提供的聚乙烯蜡制造方法，无需使用价格昂贵的甲基铝氧烷的使用，即采用价格低廉的烷基铝即可，制造成本低。
[0014]
【具体实施方式】
[0015]下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些【具体实施方式】的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
[0016]根据本发明，涉及一种聚乙烯蜡。所述聚乙烯蜡可以是乙烯均聚物，也可以是乙烯与选自C3-C12的α -烯烃的共聚物。
[0017]根据本发明，所述聚乙烯蜡的堆密度为0.20-0.50g/cm3，优选0.32-0.45g/cm3，所述堆密度的测定参照标准GB 1636-79进行(单位为g/cm3)。
[0018]根据本发明，所述聚乙烯蜡的密度为0.930-0.970g/cm3，优选0.935-0.960g/cm3,所述密度的测定参照标准GB/T 10 33-86进行(单位为g/cm3)。
[0019]根据本发明，所述聚乙烯蜡的重均分子量500-10000克/摩尔，分子量分布1.5-5.0。所述重均分子量和分子量分布Mw/Mn采用美国WATERS公司的GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定，以1，2，4-三氯苯为溶剂，测定时的温度为150°C。
[0020]根据本发明，所述聚乙烯蜡中共聚单体摩尔含量0-5.0%，优选0-2.0%。共聚单体的插入率是指在聚乙烯主链结构中，按照不同序列进行分布的共聚单体数量，其可以是单种共聚单体间隔排列和连续排列，也可以是多种共聚单体间隔排列和连续排列或共聚单体之间间隔排列和连续排列。其测试方法可以采用本领域公知的测试方法，比如C13核磁共振或者红外等。
[0021]根据本发明，所述聚乙烯蜡可以通过以下方法进行制造:采用淤浆法聚合工艺，以负载型茂金属催化剂作为主催化剂，以烷基铝为助催化剂，以氢气为分子量调节剂，在C2-C4烷烃溶剂中催化乙烯均聚或与选自C3-C12的α-烯烃共聚得到。
[0022]根据本发明，所述负载型茂金属催化剂是通过以下步骤制造的:使镁化合物在醇的存在下溶解于四氢呋喃中，获得镁化合物溶液的步骤；使经过热活化处理的硅胶与所述镁化合物溶液混合，获得载体浆液的步骤；将所述载体浆液干燥，得到复合载体的步骤；用烷基铝处理所述复合载体，获得活性载体的步骤；用金属茂化合物处理所述活性载体，获得负载型催化剂的步骤；和用所述负载型催化剂为主催化剂，以烷基铝为助催化剂，以氢气为分子量调节剂，催化乙烯均聚或乙烯与选自C3-C12的α -烯烃共聚，得到聚乙烯蜡的步骤。
[0023]根据本发明，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(Al (CH3)3)、三乙基铝(Al (CH3CH2) 3)、三丙基铝(Al (C3H7) 3)、三异丁基铝(Al (i_C4H9) 3)、三正丁基铝(Al (C4H9) 3)、三异戊基铝(Al (1-C5H11) 3)、三正戊基铝(Al (C5H11) 3)、三正己基铝(Al (C6H13) 3)、三异己基铝(Aia-C6H13) 3)、二乙基甲基铝(Al (CH3) (CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al (CH3CH2) (CH3)2)等，其中优选二甲基招、二乙基招、二丙基招和二异丁基招，进一步优选二乙基招和二异丁基招。
[0024]这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0025]根据本发明，所述烷基铝一般是以溶液的形式使用的。在制备所述烷基铝的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该烷基铝即可。
[0026]具体而言，作为所述溶剂，比如可以举出C5_12烷烃和C6_12芳烃等，比如可以举出戊烷、己烧、庚烧、辛烧、壬烧、癸烧、十一烷、十二烷、环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和甲苯，最优选己烷和甲苯。使用时可以选择上述溶剂中的一种或多种。
[0027]另外，对所述烷基铝在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述烷基铝进行所述处理即可。
[0028]在用烷基铝为助催化剂时，以Al元素计的烷基铝与所述负载型茂金属催化剂中心金属的摩尔比为20-500:1，优选40-300:1，更优选50-100:1。
[0029]根据本发明，作为所述α-烯烃，比如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚稀、1-羊稀、4_甲基-1-戍稀、1_十二稀、4_甲基-1-己稀等，优选1- 丁稀、1-己稀、4_甲基_1_戍烯、1_辛烯，更优选1_己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯。
[0030]以下对获得所述负载型茂金属催化剂的步骤进行具体的说明。
[0031]根据本发明，在制备所述负载型茂金属催化剂时，首先要制备所述镁化合物溶液。根据该步骤，使镁化合物在醇的存在下溶解于四氢呋喃中，从而获得所述镁化合物溶液。
[0032]根据本发明，所述醇醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇，优选脂肪醇，优选脂肪醇，最优选乙醇和丁醇。
[0033]根据本发明，作为所述镁化合物，比如可以举出卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁和烷基卤化镁。
[0034]具体而言，卤化镁选自氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)和氟化镁(MgF2)等,优选氯化镁。
[0035]烷氧基卤化镁选自甲氧基氯化镁(Mg(OCH3)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC2H5)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC4H9)Cl)和异丁氧基氯化镁(MgQ-OC4H9)Cl)等，其中优选乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。
[0036]烷氧基镁选自甲氧基镁(Mg(OCH3)2)、乙氧基镁(Mg(OC2H5)2),丙氧基镁(Mg (OC3H7) 2)、丁氧基镁(Mg (OC4H9) 2)和异丁氧基镁(Mg (1-OC4H9) 2)等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
[0037]烷基卤化镁选自甲基氯化镁(Mg(CH3)Cl)、乙基氯化镁(Mg(C2H5)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C3H7)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C4H9)Cl)、异丁基氯化镁(Mg(1-C4H9)Cl)、甲基溴化镁(Mg (CH3) Br)、乙基溴化镁(Mg (C2H5) Br)、丙基溴化镁(Mg (C3H7) Br)、正丁基溴化镁(Mg (C4H9)Br)、异丁基溴化镁(Mg(1-C4H9)Br)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。
[0038]这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。如果以多种混合的形式使用时，所述镁化合物混合物中的两种镁化合物之间的摩尔比比如为0.1 ~10:1，优选 0.2 ~5:lo
[0039]为了制备所述镁化合物溶液，可以将镁化合物到由四氢呋喃和所述醇形成的混合溶剂中进行溶解，或者将镁化合物加到四氢呋喃中，并同时或随后添加醇进行溶解，但并不限于此。
[0040]对所述镁化合物溶液的制备时间(即镁化合物的溶解时间)没有特别的限定，只要得到均一的溶液即可。
[0041]通过使硅胶与所述镁化合物溶液混合，由此获得载体浆液。
[0042]根据本发明，硅胶与所述镁化合物溶液的混合过程可以采用通常的方法进行，没有特别的限定。比如可以举出，在常温至所述镁化合物溶液的制备温度下，向所述镁化合物溶液中计量加入硅胶，或者向硅胶中计量加入所述镁化合物溶液，混合0.l-8h,优选0.5-4h，最优1-2h (必要时借助搅拌)即可。
[0043]根据本发明，所述载体浆液是一种半干体系。虽然并不必需，但为了确保体系的均匀性，该载体浆液在制备后优选进行一定时间(2-48h，优选4-24h，最优选6-18h)的密闭静置。
[0044]以下对硅胶进行具体的说明。
[0045]根据本发明，适宜的硅胶可以通过常规方法制造，或者可以是任意的可购买的商业产品，比如可以举出 Grace 公司的 Grace 955、Grace 948、Grace SP9-351、GraceSP9-485,Grace SP9-10046,Davsion Syloid 245，Ineos 公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EPlOX 和 EPlI,以及 PQ 公司的 CS-2133 和 MS-3040?
[0046]根据本发明，在使用前须对硅胶进行热活化处理。该热活化处理可以按照通常的方式进行，比如在减压条件下或惰性气氛下对所述多孔固体进行加热处理。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与硅胶反应的组分。作为所述惰性气氛，比如可以举出氮气或稀有气体气氛，优选氮气气氛。一般地，该热活化的温度为200-800°C,优选400-700°C，最优选400-650°C，加热时间比如为0.5_24h，优选2_12h，最优选4_8h。热活化处理后，硅胶需要在惰性气氛下正压保存备用。
[0047]根据本发明，通过对所述载体浆液直接干燥，或者经过过滤、洗涤和干燥，优选直接干燥，可以获得一种流动性良好的固体产物，即所述的复合载体。
[0048]在对所述载体浆液进行直接干燥时，所述直接干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体气氛下干燥、真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等，其中优选真空气氛下加热干燥。所述干燥一般在比所述混合浆液中含有的溶剂的沸点低5-15°C的温度(一般为
30-160°C，优选60-130°C )下进行，而干燥时间一般为2_24h，但有时并不限于此。
[0049]在对所述载体浆液进行过滤、洗涤和干燥时，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗涤用溶剂优选使用与所述混合浆液中所含相同的溶剂，但也可以不同。所述干燥可以采用常规方法进行，优选与前述直接干燥时的情况相同。
[0050]然后，以烷基铝处理所述复合载体，由此获得活性载体。
[0051]根据本发明，通过用烷基铝对所述复合载体进行化学处理，可以使所述烷基铝与该复合载体中所含的醇 发生反应，从而在载体上生成具有激活金属茂化合物能力的镁化合物-烷氧基铝复合物，由此获得所述活性载体。
[0052]进行该步骤时不能选用对所述镁化合物有溶解能力的溶剂(比如醚类溶剂比如四氢呋喃等)来溶解所述烷基铝。[0053]作为进行所述处理的方法，比如可以举出，首先制备出所述烷基铝的溶液，然后在-30-60°C (优选-20-30°C )的温度下，向拟用所述烷基铝处理的所述复合载体中计量加入(优选滴加)所述烷基铝溶液(含有预定量的所述烷基铝)，或者向所述烷基铝溶液中计量加入所述复合载体，由此形成反应混合液，使其反应l_8h，优选2-6h，最优选3-4h (必要时借助搅拌)即可。然后，将所获得的预处理产物经过过滤、洗涤(1-6次，优选1-3次)和任选干燥，而从该反应混合液中分离出来。
[0054]然后，以金属茂化合物处理所述活性载体，从而获得所述负载型茂金属催化剂。
[0055]以下对所述金属茂化合物进行具体的说明。
[0056]根据本发明，所述金属茂化合物是指化学结构中含有环戊二烯基或取代环戊二烯基的IVB族金属有机化合物。
[0057]具体而言，作为所述金属茂化合物，比如可以举出茂配合物或茚配合物，优选自钛或锆的环戊二烯基、取代环戊二烯基、桥联双环戊二烯基、茚基、取代茚基和桥联茚基配合
物，更优选自二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茚锆、二氯乙基桥联二茚钛、二氯乙基桥联二茚锆、二氯亚甲基桥联二茂钛、二氯亚甲基桥联二茂锆。
[0058]根据本发明，所述金属茂化合物一般是以溶液的形式使用的。在制备所述金属茂化合物的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该金属茂化合物且不与所述活性载体反应即可。
[0059]具体而言，作为所述溶剂，比如可以举出C6_12芳烃、CV6卤代烷烃、C6_12卤代芳烃等，比如可以举出甲苯、乙苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、二氯苯等，其中优选甲苯和二氯甲烷，最优选甲苯。
[0060]这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0061]另外，对所述金属茂化合物在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述金属茂化合物进行所述处理即可。
[0062]作为进行所述处理的方法，比如可以举出，首先制备出所述金属茂化合物的溶液，然后在-30-100°C (优选0-80°C)的温度下，向拟用所述金属茂化合物处理的所述活性载体中计量加入所述金属茂化合物溶液(含有预定量的所述金属茂化合物)，或者向所述金属茂化合物溶液中计量加入所述复合载体，由此形成反应混合液，使其反应l_8h,优选2-6h,最优选3-4h (必要时借助搅拌)即可。然后，将所获得的处理产物经过过滤、洗涤(1-6次，优选1-3次)和任选干燥，而从该反应混合液中分离出来。
[0063]根据本发明，作为所述醇的用量，使得镁元素计的镁化合物(固体)与所述醇的摩尔比为 1:0.02-4.00，优选 1:0.05-3.50，更优选 1:0.10-3.00。
[0064]根据本发明，作为所述四氢呋喃的用量，使得镁化合物(固体)与四氢呋喃的比例达到 Imol:75-400ml，优选 Imol:150_300ml，更优选 Imol:200_250ml。
[0065]根据本发明，作为所述硅胶的用量，使得以镁化合物固体与所述硅胶的质量比达到 1:0.1-20，优选 1:0.5-10，更优`选 1:1-5。
[0066]根据本发明，作为所述烷基铝的用量，使得镁元素计的镁化合物(固体)与以Al元素计的所述烷基铝的摩尔比达到1:0.2-8，优选1:0.4-6，更优选1:0.5-3。
[0067]根据本发明，作为所述金属茂化合物的用量，使得以Mg元素计的镁化合物与以金属茂化合物的摩尔比达到1:0.0001-1，优选1:0.0002-0.4，更优选1:0.0008-0.2，进一步优选 I:0.001-0.1。
[0068]本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于lOppm。而且，所述负载型茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压保存备用。
[0069]最后，采用淤浆聚合方式，以上述负载型茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，氢气为分子量调节剂，在C2-C4烷烃溶剂中催化乙烯均聚或共聚，得到聚乙烯蜡的步骤。
[0070]根据本发明，所述C2-C4烷烃优选自乙烷、丙烷、异丙烷、正丁烷，更优选自乙烷和丙烷。
[0071]根据本发明，所述乙烯均聚/共聚方法的聚合反应压力一般为0.Ι-lOMPa，优选0.l_6MPa，更优选l-5MPa，但有时并不限于此。根据本发明，聚合反应温度一般为一400C -200°C，优选10°C -100°C，更优选40°C _90°C，但有时并不限于此。
[0072]另外，根据本发明，所述乙烯均聚/共聚方法在氢气存在的条件下进行。氢气和乙烯分压比为1:1_10，优选1:2_6，根据产品分子量需要进行调节。
[0073]根据本发明，在进行所述乙烯均聚/共聚方法时，以铝计的所述烷基铝助催化剂与以IV B族金属计的所述负载型茂金属催化剂的摩尔比一般为1:20-500，优选1:40-300，更优选1:50-100，但有时并不限于此。
[0074]就本发明所涉及的该乙烯均聚/共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容(比如聚合用反应器、烯烃用量、催化剂和烯烃的添加方式等)，可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。
[0075]根据本发明聚乙烯蜡的制造方法，以本发明的负载型茂金属催化剂为主催化剂，以选自烷基铝中的一种或多种为助催化剂，使乙烯均聚或共聚得到重均分子量500-10000克/摩之间的聚乙烯蜡。
[0076]根据本发明，所述聚合过程可以按照本领域常规已知的任何方式进行，并没有特别的限定。作为其【具体实施方式】，比如可以举出将聚合用溶剂加入到淤浆聚合用反应器(t匕如聚合高压釜)中，然后向该反应器中加入预定用量的主催化剂和助催化剂，再加入氢气到预定的氢气分压，最后持续通入乙烯使聚合反应总压恒定在预定值，同时保持预定的聚合反应温度进行乙烯的均聚，即获得均聚聚乙烯蜡。也可以举出将聚合用溶剂加入到淤浆聚合用反应器(比如聚合高压釜)中，然后向该反应器中加入预定用量的主催化剂和助催化剂，一次性加入需要量的C3-12 α -烯烃，再加入氢气到预定的氢气分压，最后持续通入乙烯使聚合反应总压恒定在预定值，同时保持预定的聚合反应温度进行乙烯的共聚，即获得共聚聚乙烯蜡。
[0077]主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂，然后再加入助催化剂，或者先加入助催化剂，然后再加入主催化剂，或者是两者先接触混合后一起加入，或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。对于连续式聚合反应来说，优选多路加料管路同时连续加入，而对于间歇式聚合反应来说，优选两者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化剂，然后再加入主催化剂。[0078]根据本发明，对所述乙烯均聚/共聚方法的反应方式采用淤浆法聚合。
[0079]根据本发明，均聚指的是乙烯的聚合，而共聚指的是乙烯与一种或一种以上C3_12a -烯烃之间的聚合。
[0080]
实施例
[0081 ] 以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0082]聚乙烯蜡堆密度(单位是g/cm3)的测定参照中国国家标准GB 1636-79进行。
[0083]聚乙烯蜡的密度测定:参照标准GB/T 1033-86进行(单位为g/cm3)。
[0084]催化剂的聚合活性按照以下方法计算:在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的负载型茂金属催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性(单位是kg聚合物/g催化剂或kg聚合物 /gCat)。
[0085]聚乙烯蜡的分子量Mw、Mn和分子量分布(Mw/Mn)采用美国WATERS公司的GPCV2000型凝胶色谱分析仪进行测定，以1，2，4-三氯苯为溶剂，测定时的温度为150°C。
[0086]聚乙烯蜡中共聚单体插入率采用13C核磁共振仪测试，仪器为瑞士 BrukerAVANCEI11 600MHz全数字化核磁共振波谱仪，测试溶剂为氘代邻二氯苯为溶剂，测定时的温度为135°C。
[0087]实施例1
硅胶型号为Ineos公司的ES757。首先将硅胶在600°C、氮气气氛下持续焙烧4h而热活化。醇采用丁醇，镁化合物采用氯化镁，金属茂化合物采用二氯二茂钛，烷基铝采用三乙基招。
[0088]称取2.5g无水氯化镁，加入一定量的丁醇和四氢呋喃，加热到60°C溶解后,加入硅胶形成载体浆液，搅拌2小时后，均匀加热到90°C下直接抽真空干燥，得到复合载体。
[0089]量取25ml己烷溶剂，加入到所述复合载体中，在搅拌条件下用15分钟滴加入三乙基铝，在60°C下反应4小时后，过滤，己烷洗涤3次，每次25ml，最后抽真空干燥得到活性载体。
[0090]量取25ml甲苯溶剂，加入到金属茂化合物中，在搅拌条件下用15分钟溶解后，在搅拌条件下加入活性载体，在30°C下反应4小时后，过滤，甲苯洗涤3次，每次25ml，最后抽真空干燥得到负载型茂金属催化剂。
[0091]配比为:镁化合物与丁醇摩尔比为1:3 ;镁化合物与四氢呋喃配比为Imol:200ml ;镁化合物与金属茂化合物的摩尔比为1:0.004 ;镁化合物与硅胶的质量配比1:2 ；镁化合物与烷基铝三乙基铝与的摩尔比为1:2。
[0092]该催化剂记为CAT-1。
[0093]实施例2
与实施例1基本相同，但有如下改变:
醇改为乙醇，镁化合物改为乙氧基镁，金属茂化合物采用二氯二茂锆，硅胶改变为Grace公司的955，在400°C、氮气气氛下持续焙烧8h而热活化。载体浆液是在80°C下抽真空干燥。[0094]配比为:镁化合物与醇摩尔比为1:1 ;镁化合物与四氢呋喃配比为Imol:240ml ；镁化合物与金属茂化合物的摩尔比为1:0.006 ;镁化合物与硅胶的质量配比1:1 ;镁化合物与烷基铝与的摩尔比为1:1。
[0095]该催化剂记为CAT-2。
[0096]实施例3
与实施例1基本相同，但有如下改变:
镁化合物改为异丁氧基氯化镁，醇改为异辛醇，金属茂化合物采用结构式为二氯二茚锆的化合物。将硅胶在70(TC、氮气气氛下持续焙烧6h。混合浆液是在10(TC下抽真空干燥。
[0097]烷基铝改变为三异丁基铝，首先溶解于25ml甲苯中，然后15分钟内滴加到复合载体中，甲苯洗涤三次，每次25ml，加热到120°C抽真空干燥。
[0098]配比为:镁化合物与醇摩尔比为1:2 ;镁化合物与四氢呋喃配比为lmol =100ml ；镁化合物与金属茂化合物的摩尔比为1:0.003 ;镁化合物与硅胶的质量配比1:3 ;镁化合物与烷基铝与的摩尔比为1:3。
[0099]该催化剂记为CAT-3。
[0100]实施例4
与实施例1基本相同，但有如下改变: 镁化合物改为二乙基镁，醇改变为丙醇，金属茂化合物采用二氯二环戊二烯基钛。将硅胶在40(TC、氮气气氛下持续焙烧8h。混合浆液是在130°C下氮气吹扫下干燥。
[0101]烷基铝改变为三甲基铝。
[0102]配比为:镁化合物与醇摩尔比为1:0.25 ;镁化合物与四氢呋喃配比为Imol:300ml ;镁化合物与金属茂化合物的摩尔比为1:0.010 ;镁化合物与硅胶的质量配比1:
0.5 ;镁化合物与烷基铝与的摩尔比为1:0.5。
[0103]该催化剂记为CAT-4。
[0104]实施例5
与实施例1基本相同，但有如下改变:
醇改变为乙醇，硅胶米用Ineos公司的硅胶ES70。将硅胶在500°C、氮气气氛下持续烘干12h。金属茂化合物采用二氯亚乙基二茚锆，混合浆液是在60°C下抽真空干燥。
[0105]烷基铝改变为三正丙基铝。
[0106]配比为:镁化合物与醇摩尔比为1:3 ;镁化合物与四氢呋喃配比为lmol:350ml ；镁化合物与金属茂化合物的摩尔比为1:0.001 ;镁化合物与硅胶的质量配比1:10 ;镁化合物与烷基铝与的摩尔比为1:6。
[0107]该催化剂记为CAT-5。
[0108]对比例1-A
与实施例1基本相同，但有如下改变:
不加硅胶。
[0109]催化剂记为CAT-1-A。
[0110]实施例6 (应用实施例)
分别称取负载型茂金属催化剂CAT-1-5、CAT-1-A，与助催化剂分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚、共聚。
[0111]均聚为:2升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，I升C2-C4烷烃溶剂，聚合温度85°C，反应时间2小时。首先将I升低沸点烷烃加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入IOmg负载型茂金属催化剂和助催化剂混合物，再加入氢气到一定压力，最后持续通入乙烯进行聚合。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况、聚合评价结果如表1所示，由此制造的低分子量聚乙烯性能如表2所示。[0112]共聚为:2升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，I升C2-C4烷烃溶剂，聚合温度85°C，反应时间2小时。首先将2.5升低沸点烷烃加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入IOmg负载型茂金属催化剂和助催化剂混合物，一次性加入己烯-1共聚单体25g，再加入氢气到一定压力，最后持续通入乙烯进行聚合。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况、聚合评价结果如表1所示，由此制造的低分子量聚乙烯性能如表2所示。
【权利要求】
1.一种聚乙烯蜡，其特征在于，堆密度0.20-0.50g/cm3，密度0.930-0.970g/cm3，重均分子量500-10000克/摩尔，分子量分布1.5-5.0，共聚单体摩尔含量0-5.0%。
2.—种聚乙烯蜡的制造方法，其特征在于，其是采用淤浆法聚合工艺，以负载型茂金属催化剂作为主催化剂，以烷基铝为助催化剂，以氢气为分子量调节剂，C2-C4烷烃为溶剂，催化乙烯均聚或乙烯与选自C3-C12的α-烯烃共聚而得到的。
3.按照权利要求2所述的一种聚乙烯蜡的制造方法，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基招、二乙基招、二丙基招、二异丁基招、二正丁基招、二异戍基招、二正戍基招、二己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种，所述(:2-(；烷烃选自C2_4的直链或支链烷烃，所述C3-C12的α -烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
4.按照权利要求2所述的一种聚乙烯蜡的制造方法，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，所述C2-C4烷烃选自乙烷、丙烷、异丙烷、正丁烷，所述C3-C12的α -烯烃选自丁烯-1和己烯-1。
5.按照权利要求2所述的一种聚乙烯蜡的制造方法，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂，是由包括以下步骤制备的: 使镁化合物在醇存在下溶解于四氢呋喃中，获得镁化合物溶液，然后加入经过热活化处理后的硅胶，获得载体浆液的步骤； 将所述载体浆液干燥，获得复合载体的步骤； 用烷基铝处理上述复合载体，获得活性载体的步骤； 以金属茂化合物处理所述活性载体，获得所述负载型茂金属催化剂的步骤。
6.按照权利要求2所述的一种聚乙烯蜡的制造方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁和烷基卤化镁，所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇，所述金属茂化合物选自IV B族金属的茂配合物和茚配合物。
7.按照权利要求2所述的一种聚乙烯蜡的制造方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁，所述醇选自脂肪醇，所述金属茂化合物选自钛或锆的环戊二烯基、取代环戊二烯基、桥联双环戍二烯基、却基、取代却基和桥联却基配合物。
8.按照权利要求2所述的一种聚乙烯蜡的制造方法，其特征在于，所述镁化合物选自镁化合物，所述醇选自乙醇和丁醇，所述金属茂化合物选自二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茚锆、二氯二乙基桥联茚钛。
9.按照权利要求2所述的一种聚乙烯蜡的制造方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述金属茂化合物的摩尔比为1:0.0001-1，所述镁化合物与四氢呋喃的比例为Imol:75-400ml,以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1:0.02-4.00，以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述硅胶的质量比为1:0.1-20，并且以Mg元素计的所述镁化合物与以所述烷基铝的摩尔比为1:0.2-8。
10.按照权利要求2所述的一种聚乙烯蜡的制造方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述金属茂化合物的摩尔比为1:0.0002-0.4，所述镁化合物与四氢呋喃的比例为Imol:150-300ml,以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1:0.05-3.50，以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述硅胶的质量比为1:0.5-10，并且以Mg元素计的所述镁化合物与以所述烷基铝的摩尔比为1:0.4-6。
【文档编号】C08F4/6592GK103554315SQ201310475487
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月13日 优先权日:2013年10月13日
【发明者】唐忠利, 李国宾, 郑中东, 姜云鹏, 徐爱国 申请人:天津西青区润天金成科技发展有限公司