一种粘接型氯丁橡胶的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种粘接型氯丁橡胶的制备方法。该方法包括以下步骤：将氯丁二烯、分子量调节剂—RAFT试剂(Dibenzyltrithiocarbonate，DBTTC)和乳化剂完全溶解，制得油相；然后与水相混合乳化，15～20℃下乳化20～60分钟；调节体系为5～25℃的反应温度下，连续加入自由基引发剂，引发聚合反应。氯丁二烯反应转化率达到80%以上时，加入终止剂停止反应，脱除未反应的单体，调节pH至4～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得粘接型氯丁橡胶。本发明采用RAFT试剂（DBTTC）作为分子量调节剂合成粘接型氯丁橡胶，其配方及工艺流程简单方便，得到粒径较小，分布均匀的乳液粒子；聚合物性能稳定，具有可控聚合的特征，且能再引发第二单体聚合。
【专利说明】一种粘接型氯丁橡胶的制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用可逆加成-断裂链转移(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合制备粘结性氯丁橡胶的方法。
【背景技术】
[0002]过去的二十年中，“活性”/可控自由基聚合研究取得了长足的发展，重要的“活性”/可控自由基聚合方法包括氮氧调节自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合等。在这些“活性”/可控自由基聚合体系当中，可逆加成-断裂链转移聚合首次见诸于文献报道是1998年，Rizzardo等在ΑΙΒΝ、ΒΡ0等引发的传统自由基聚合体系中，加入具有高链转移常数和特定结构的链转移剂如双硫酯化合物，使聚合反应由不可控变为可控。现今，已有大量关于RAFT聚合的研究报道。可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合以其自身的诸多优点被人们认为是最具有工业化前景的“活性”/可控自由基聚合，这些优点可概括为最广泛的单体选择性、温和的聚合反应条件、低的分子量分布指数以及精确的分子设计能力。
[0003]目前为止，虽然可逆加成-断裂链转移自由基聚合的文献很多，但尚未见到有关氯丁二烯可逆加成-断裂链转移自由基乳液聚合的报道。众所周知，氯丁橡胶是合成橡胶中十分重要且研究最早的胶种之一，它的综合性能优良，作为通用型氯丁橡胶、粘接型氯丁橡胶、特殊用途型氯丁橡胶和液体聚合物型氯丁橡胶在全世界都得到了广泛应用。长期以来，氯丁二烯乳液聚合使用的传统链转移剂(即分子量调节剂)品种一直是XD (黄原二硫化物衍生物)和硫醇，其聚合是典型的普通自由基聚合，链转移剂一经消耗就生成大分子，大分子一旦生成其聚合度就固定下来不再发生改变。这种传统的非活性或非可控氯丁乳液聚合方法制备粘接型氯丁橡胶 存在以下缺点:聚合物分子量不可控，支化交联倾向明显?’聚合物分子量均一性较差，分子量分布系数相对较宽；聚合物无活性末端，活性链自由基一经链转移便终止活性，不具有再引发第二单体的能力。
[0004]本发明将RAFT试剂作为链转移剂用于氯丁二烯聚合反应，实现了氯丁二烯的活性聚合。由于聚合过程是活性聚合，因此根据原料投料比或者RAFT试剂的用量可有效调节氯丁二烯聚合物的分子量大小，实现对氯丁二烯聚合物分子量的精确控制；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子链具有RAFT试剂封端的活性末端，可继续充当大分子链转移剂，继续转移并引发第二单体的聚合，从而可进一步进行嵌段共聚物等复杂结构的高分子设计合成。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种新型分子量调节剂，将该分子量调节剂取代调丁直接按照国内CR-244氯丁橡胶配方与反应条件，成功制备了乳液稳定性优异，小粒径且分布均匀的氯丁二烯乳液粒子(如图1所示)，经冷冻凝胶、水洗、干燥，成功制得了各项性能优异的粘接型氯丁橡胶(如表1、2，图3所示)，该聚合具有活性自由基聚合特征，聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子链具有RAFT试剂封端的活性末端，可继续充当大分子链转移剂，继续转移并引发第二单体聚合的聚氯丁二烯产品(如图2所示)。
[0006]为了实现上述目的，本发明的粘结型氯丁橡胶的制备方法，其包括如下步骤:
[0007]I)将氯丁二烯、DBTTC和乳化剂混合溶解，制得油相；然后与水相混合乳化；乳化完全后，调节体系温度至5~25°C的反应温度下，连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；
[0008]2)在聚合反应转化率达到80%以上时,加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节PH至4~7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得粘结型氯丁橡胶。
【专利附图】
【附图说明】:
[0009]图1为聚氯丁二烯乳液中乳胶粒子的粒径分布图。
[0010]图2为典型的DBTTC为调节剂的聚氯丁二烯IH-NMR谱图。
[0011]图3为DBTTC调节的氯丁橡胶DSC曲线图。
【具体实施方式】
[0012]以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0013]测试仪器及条件:
[0014]凝胶渗透色谱仪=Tosoh HLC-8320公司所生产的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测试，温度40°C，四氢呋喃为淋洗液。
`[0015]光散射仪:Brook heaven公司生产的200-SM型光散射仪测量乳液的粒径，激光波长532nm，测试温度为25°C。
[0016]核磁共振仪=1H-NMR测试采用Brucker AV400核磁共振仪，溶剂ADCl3,四甲基硅为内标。
[0017]差示扫描量热仪:用TMA200PC(德国NETZSCH公司)示差扫描量热仪进行测定，升温速率为10°c /min，氮气保护。
[0018]实施例1
[0019]将5.91g DBTTC (是氯丁二烯单体质量0.65%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯单体中完全溶解；氮气保护下，配置好的油相加入到2000ml四口反应瓶中。在搅拌的同时再加入990g水、6.57g氢氧化钠、3.6g LOMAR PffU.8g十二烷基硫酸钠、1.8g碳酸钠、2.7g亚硫酸钠及1.35g甲脒亚磺酸钠的水相。温度为20°C下乳化35min,调节体系温度至反应温度9°C下，用过硫酸钾为引发剂引发聚合，在转化率达到93%时，加入预先配制好的终止剂停止聚合反应，终止剂按重量份计由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸钠、0.1~0.5份β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧剂264、0.8~3份软水组成。减压脱除未反应单体，用质量百分比浓度为30%的醋酸溶液调pH值为5，冷冻凝胶，水洗，干燥，制得粘结型氯丁橡胶。
[0020]实施例2
[0021 ] 将4.92g DBTTC (是氯丁二烯单体质量0.55%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯单体中完全溶解；氮气保护下，配置好的油相加入到2000ml四口反应瓶中。在搅拌的同时再加入IlOOg水、6.57g氢氧化钠、3.6g LOMAR PffU.8g十二烷基硫酸钠、1.8g碳酸钠、2.7g亚硫酸钠及1.35g甲脒亚磺酸钠的水相。温度为20°C下乳化35min,调节体系温度至反应温度9°C下，用过硫酸钾为引发剂引发聚合，在转化率达到91%时，加入预先配制好的终止剂停止聚合反应，终止剂按重量份计由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸钠、0.1~0.5份β -萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧剂264、0.8~3份软水组成。减压脱除未反应单体，用质量百分比浓度为30%的醋酸溶液调pH值为5，冷冻凝胶，水洗，干燥，制得粘结型氯丁橡胶。
[0022]实施例3
[0023]将4.22g DBTTC (是氯丁二烯单体质量0.46%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯单体中完全溶解；氮气保护下，配置好的油相加入到2000ml四口反应瓶中。在搅拌的同时再加入1200g水、6.57g氢氧化钠、3.6g LOMAR PffU.8g十二烷基硫酸钠、1.8g碳酸钠、2.7g亚硫酸钠及1.35g甲脒亚磺酸钠的水相。温度为20°C下乳化35min,调节体系温度至反应温度9°C下，用过硫酸钾为引发剂引发聚合，在转化率达到92%时，加入预先配制好的终止剂停止聚合反应，终止剂按重量份计由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸钠、0.1~0.5份β -萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧剂264、0.8~3份软水组成。减压脱除未反应单体，用质量百分比浓度为30%的醋酸溶液调pH值为6，冷冻凝胶，水洗，干燥，制得粘结型氯丁橡胶。
[0024]实施例4
[0025]将3.69g DBTTC (是氯丁二烯单体质量0.41%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯单体中完全溶解；氮气保护下，配置好的油相加入到2000ml四口反应瓶中。在搅拌的同时再加入990g水、6.57g氢氧化钠、3.6g LOMAR PffU.8g十二烷基硫酸钠、1.8g碳酸钠、2.7g亚硫酸钠及1.35g甲脒亚磺酸钠的水相。温度为20°C下乳化35min,调节体系温度至反应温度9°C下，用蒽醌- 2-磺酸钠为引发剂引发聚合，在转化率达到93%时，加入预先配制好的终止剂停止聚合反应，终止剂按重量份计由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸钠、0.1~0.5份β -萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧剂264、0.8~3份软水组成。减压脱除未反应单体，用质量百分比浓度为30%的醋酸溶液调pH值为4，冷冻凝胶，水洗，干燥，制得粘结型氯丁橡胶。
[0026]实施例5
[0027]将3.28g DBTTC (是氯丁二烯单体质量0.36%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯单体中完全溶解；氮气保护下，配置好的油相加入到2000ml四口反应瓶中。在搅拌的同时再加入1300g水、6.57g氢氧化钠、3.6g LOMAR PW、1.8g十二烷基硫酸钠、1.8g碳酸钠、
2.7g亚硫酸钠及1.35g甲脒亚磺酸钠的水相。温度为20°C下乳化35min,调节体系温度至反应温度9°C下，用蒽醌-2-磺酸钠为引发剂引发聚合，在转化率达到95%时，加入预先配制好的终止剂停止聚合反应，终止剂按重量份计由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸钠、0.1~0.5份β -萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧剂264、0.8~3份软水组成。减压脱除未反应单体，用质量百分比浓度为30%的醋酸溶液调pH值为5，冷冻凝胶，水洗，干燥，制得粘结型氯丁橡胶。
[0028]实施例6
[0029]将2.95g DBTTC (是氯丁二烯单体质量0.33%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯单体中完全溶解；氮气保护下，配置好的油相加入到2000ml四口反应瓶中。在搅拌的同时再加入990g水、6.57g氢氧化钠、3.6g LOMAR PffU.8g十二烷基硫酸钠、1.8g碳酸钠、2.7g亚硫酸钠及1.35g甲脒亚磺酸钠的水相。温度为20°C下乳化35min,调节体系温度至反应温度9°C下，用蒽醌-2-磺酸钠为引发剂引发聚合，在转化率达到92%时，加入预先配制好的终止剂停止聚合反应，终止剂按重量份计由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸钠、0.1~0.5份β -萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧剂264、0.8~3份软水组成。减压脱除未反应单体，用质量百分比浓度为30%的醋酸溶液调pH值为5，冷冻凝胶，水洗，干燥，制得粘结型氯丁橡胶。
[0030]表1为实施例中DBTTC调节型和传统调丁调节型氯丁橡胶分子量和分子量分布系数(Mw/Mn)的比较。
[0031]表2为不同DBTTC用量下得到的粘结型CR成品性能对比。
[0032]附表1.DBTTC调节型和传统调丁调节型氯丁橡胶分子量和分子量分布系数(Mw/Mn)的比较
[0033]
【权利要求】
1.一种采用活性自由基聚合方法制备粘接型氯丁橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将氯丁二烯、RAFT试剂和主乳化剂混合溶解，制得油相；然后与水相混合乳化:氮气保护下，乳化温度为15~20°C，乳化时间为20~60分钟；所述油相以重量份计含有100份氯丁二烯单体、0.2~3.5份RAFT试剂、3~5份主乳化剂；所述水相以重量份计包括100~150份水、0.10~0.40份碳酸钠、0.10~0.40份十二烷基硫酸钠、0.20~0.60份LOMARPW、0.40~1.0份氢氧化钠、0.5~1.0份亚硫酸钠、1.0~3.0份甲脒亚磺酸钠；所述RAFT试剂为DBTTC，结构式为
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过硫酸钾或蒽醌-2-磺酸钠的溶液。
【文档编号】C08F2/42GK103601830SQ201310480169
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】付志峰, 惠嘉, 孙鹏森, 杨兵兵, 董小翠, 石艳 申请人:北京化工大学