一种提高聚酯类树脂的熔体强度的方法

一种提高聚酯类树脂的熔体强度的方法
【专利摘要】一种提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，主要包括以下步骤：A、以含有活性官能团的单体作为第一单体，以另外一种或多种单体作为共聚单体，制备含活性官能团的共聚物中间体，该共聚物中间体中的活性官能团具有明确的位置和数量；B、通过溶液反应或者熔融共混反应，利用含活性官能团的共聚物中间体将聚酯类树脂的分子进行偶联，使得聚酯大分子产生支化结构，从而提高聚酯类树脂的熔体强度。采用本发明的方法，可以大大提高聚酯类树脂的熔体强度，用本发明方法制备的支化聚酯材料可以应用于发泡、熔融纺丝或者薄膜制造领域。
【专利说明】一种提高聚酯类树脂的熔体强度的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学工程，尤其涉及一种提高聚酯类树脂的熔体强度的方法。
【背景技术】
[0002]聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而成的聚合物总称，主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。而聚乳酸(PLA)是由乳酸经过分子间脱水，通过酯化反应逐步缩聚而来的另一类可以完全生物降解的聚酯材料，它的最终降解产物为二氧化碳和水，中间产物乳酸也是体内正常的糖代谢产物，对人体无害并在体内无积累，具有良好的生物兼容性和优异的加工性能，是医用材料领域内最受重视的材料之一。
[0003]尽管PET和PLA为代表的聚酯材料已经在一些领域得到了广泛的应用，但是由于它们或者具有良好的力学性能、耐高温性能，或者具有无可比拟的可生物降解的性能，人们希望将他们更多地应用于发泡领域，替代目前市场上正在大量使用的聚氨酯(PU)泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料和聚乙烯(PE)泡沫塑料。虽然ro、PS、PE这三种泡沫塑料在早期对我们的生产和生活带来了便利，但是随着石油资源的枯竭以及人们对环境越来越多的重视，这三种泡沫塑料的缺点日益显得突出:聚氨酯泡沫在基体中不但存在对人体有害的异氰酸酯残留物，而且由于其是热固性材料，所以废弃物无法回收利用；而聚苯乙烯在发泡过程中通常会使用到氟氯烃化合物或丁烷，对环境有不利影响，而且产品降解困难容易形成“白色污染”，联合国环保组织已决定停止使用PS发泡产品；聚乙烯泡沫塑料刚性较低，且最高使用温度仅为80°C，不能满足某些需要高强度或者耐高温领域的使用要求。因此，科研工作者一直在努力寻找它们的替代品，目前，除了聚丙烯(PP)外，PET和PLA为代表的聚酯类泡沫被认为是最有发展前景、有望使目前泡沫产品升级换代的热塑性树脂。
[0004]虽然PP发泡材料由于具有很好的热稳定性(最高使用温度达130°C )，高温下制品的尺寸稳定性以及较高的韧性、拉伸强度和冲击强度而被大量研究，但是与PP发泡材料相比，PET为代表的聚酯泡沫材料具有独一无二的优良性能:(1)理想的尺寸稳定性，对氧气、二氧化碳和水汽有良好的阻隔性，优良的耐磨性和表面阻滞性能；(2)热稳定性较好，其最高工作温度约200°C，远高于PP、PS、TO、聚氯乙烯(PVC)泡沫的工作温度；(3)力学性能远高于PS、PU泡沫和玻璃泡沫，可以作为结构支撑材料使用，基于以上优点以及PET本身的优异性能，PET发泡材料在食品包装、微波容器、运动器材、微电子产品、汽车和航天工业等方面有着广阔的市场。而PLA的发泡产品具有良好的柔软性和手感，而且最重要的是其生物降解性是石油基塑料无可比拟的，因此PLA泡沫在包装、医疗和生活消费品等领域具有良好的应用前景。
[0005]尽管聚酯类树脂的发泡产品具有如此多的优点，然而与PS、LDPE两种树脂不经过加工改性就可以直接进行物理或者化学发泡不同，聚酯类树脂是线性高分子，在温度升高到熔点以上后，基体粘度会急剧变小，并且由于酯基的不稳定性(容易水解)，容易造成分子链断裂，使熔体粘度进一步降低，所以在发泡过程中气体很难被熔体包住，容易出现泡孔合并、坍塌等现象的发生。因此，许多研究者致力于改善聚酯树脂的发泡性能，其中提高聚合物熔体强度最有效的方法是使聚合物产生支化结构，支化结构的产生可以显著改变熔体的流变行为，提高熔体强度，改善其发泡、成纤、以及成膜性能，从而引起了较多的研究和较大的关注。此外，在PET的熔融纺丝过程中，为了提高PET纤维的生产效率，进一步地降低生产成本，可行的办法之一就是提高纺丝生产速度。而对于普通线性聚酯材料，其熔体在拉伸过程中容易发生分子链之间的滑移，一旦拉伸速度过大就会产生细颈现象，细颈随之发生断裂，从而出现纤维的断丝现象。而提高涤纶熔融纺丝速度的主要途径之一就是在PET基体中引入长支链(LCB)结构，LCB结构的存在使得熔体细丝在细颈发生时，使其粘度急剧上升，因此细颈不会发生断裂，而是延伸到整根纤维，也就是出现“应变硬化”现象。
[0006]PLA纤维具有同PET纤维相似的物理特性，不仅具有高结晶性，还具有相似的透明性。由于具有高结晶性和高取向性，PLA纤维具有高耐热性和高强度，且无需特殊的设备和操作工艺，应用常规的加工工艺便可进行纺丝。但PLA纤维不同于芳香酯的PET，其熔融纺丝成形较PET困难，主要表现在PLA的热敏性和熔体高粘度之间的矛盾。例如可用于纺丝成形的PLA相对分子量达10万左右，但其在熔点附近的熔体粘度远高于PET熔体的粘度，要使PLA在纺丝成形时具有较好的流动性和可纺性，必须达到一定的纺丝温度，但PLA物料在高温下，尤其是经受较长时间的相对高温时极易发生热降解，因此造成PLA熔融成型的温度范围极窄。在PLA中引入支化结构，一方面可以提高其分子量，使其即使发生降解反应也不会恶化PLA基体的纺丝性能，另一方面支化结构可以提闻PLA树脂在闻温时的溶体粘度，因此可以大大加宽PLA的熔融成型温度。
[0007]长支链支化PET的支化结构可以在聚合过程中引入，例如发明专利CN102492124A提供了一种以芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多官能团扩链剂为原料，在催化剂存在下直接酯化熔融缩聚反应得到的长链支化聚酯的方法。发明专利CN 102492123A提供了一种以芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多元酸、多元酯的多官能团扩链剂为原料，在催化剂存在下直接酯化熔融缩聚反应得到的长链支化聚酯。然而，对于这种多官能团的聚合反应，在聚合过程中容易生成大量的凝胶，有时凝胶含量会达到40%以上，大大影响了聚酯基体的加工性能和力学性能。尽管可以通过调节多官能团单体的含量来降低凝胶的含量，然而降低多官能团单体势必会影响 支链的密度，不能大幅度提高聚酯树脂的熔体强度，更不能根据实际应用需要控制聚酯树脂的支化程度。
[0008]支链的引入也可以通过在挤出过程中加入支化剂的方法来实现，如在挤出加工时加入环氧类化合物、异氰酸酯、酸酐、噁唑啉等扩链剂，可以使聚酯类树脂的粘度得到一定程度的升高。专利CN 1325420提供了一种制备PET泡沫制品的方法，包括:将含有以下组分的混合物加热至不低于聚酯熔点的温度下，以制备具有50克/10分钟或更低的熔体流动速率和10-200%溶胀的聚酯树脂；然后在发泡剂的帮助下将该聚酯树脂进行热发泡，其中该混合物包含(a) 100重量份的线型饱和聚酯；(b)0.1-10重量份的偶联剂混合物，它由0-100重量％的在分子中含两个环氧基的化合物和100-0重量％的含两个或更多环氧基的化合物组成；和(c) 0.01-5重量份作为偶联反应催化剂的羧酸金属盐。专利CN 102807743A涉及一种发泡PET板材切片及其制备方法，这种PET板材切片由100份瓶级PET，加入0.1~5份扩链剂、0.1~10份流动促进剂及0.1~5份抗氧剂混合均匀后挤出切粒，再经过固相聚合增粘后制得。这个发明采用扩链剂中度交联PET形成网状支化结构，再经固相增粘增大分子链长度后提高瓶级PET熔体强度，使发泡PET板材切片的特性粘度达到0.8~1.2dl/g，熔融指数MFI = 5~30g/10min。然而通过在挤出过程中添加支化剂的方法虽然能在一定程度上提高聚酯类材料的粘度或者熔体强度，但是由于这种支化剂大多是小分子化合物，在与聚酯类大分子反应时由于空间位阻的限制，会导致反应效率下降。另外，由于这类小分子支化剂含有的官能团较少，对熔体强度的提高所起到的作用有限，用这种方法制备的聚酯材料不能用于高倍率发泡聚酯材料的制备，也不能在高速熔融纺丝或者薄膜的制备中应用。

【发明内容】

[0009]本发明的目的，就是为了提供一种提高聚酯类树脂的熔体强度的方法及其制备方法。
[0010]为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案:一种提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0011]A、以含有活性官能团的单体作为第一单体，以另外一种或多种单体作为共聚单体，制备含活性官能团的共聚物中间体，该共聚物中间体中的活性官能团具有明确的位置和数量；
[0012]B、通过溶液反应或者熔融共混反应，利用含活性官能团的共聚物中间体将聚酯类树脂的分子进行偶联，使得聚酯大分子产生支化结构，从而提高聚酯类树脂的熔体强度。
[0013]所述制备含活性官能团的共聚物中间体，是以含有活性官能团的单体作为第一单体，以另外一种或多种单体作为共聚单体，通过自由基聚合、乳液聚合、离子聚合或者配位聚合制备成含活性官能团的共聚物中间体，并且在聚合过程中对含活性官能团的单体的位置和数量进行控制和调节。聚合类型需要根据单体的性质选择合适的聚合方式，并且在此基础上优先选择具有可控性的聚合类型。聚合反应可以根据单体种类、性质以及聚合的类型选择在溶液或者乳液中进行，也可以通过本体聚合反应进行，并不做具体的限定。
[0014]所述共聚物中间体的结构为线型、星型、梳型或超支化结构。共聚物中间体的分子结构可以通过不同类型的反应进行制备，优选通过活性/可控自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、普通自由基聚合等方式制备，进一步优选活性/可控自由基聚合、阴离子聚合、普通自由基聚合，再进一步优选活性/可控自由基聚合、阴离子聚合，最优选活性/可控自由基聚合。共聚物中间体的分子形状优选星型和梳型的结构，最优选星型的结构。其中星型聚合物的臂数优选2-20个臂，最优选3-5个臂。臂数太多会使改性后的聚酯树脂结构接近球形，使其粘度下降；如果臂数太少则会降低偶联的效果。
[0015]共聚物中间体的分子量控制在100-100，000之间，优选的分子量在500-10000之间，进一步优选分子量在500-5000之间，最优选分子量在500-3000之间。分子量太大会使聚酯材料发生交联，从而恶化聚酯改性材料的力学性能与使用性能，如果分子量太小则降低改性效果。
[0016]所述含有活性官能团的单体选自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、十一碳烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，异氰酸酯或丙烯酰氯中的一种或者几种。优选使用丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰氯，进一步优选马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰氯，最优选使用马来酸酐。
[0017]所述共聚单体选自苯乙烯、丁二烯、二乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。共聚单体的使用根据聚酯树脂和含有活性官能团单体的种类做适当的选择，在与特定含活性官能团单体进行共聚时，优先选择使用竞聚率(r)较大的共聚单体。
[0018]含活性官能团的单体和共聚单体的摩尔比例可以根据共聚物中间体的分子结构和分子量进行确定，对于分子量在2000以下的共聚物中间体，一个分子中含活性官能团单体的数量优选在2~4个之间；对于分子量2000~5000之间的共聚物中间体，一个分子中含活性官能团单体的数量优选在4~7个之间；对于分子量5000以上的共聚物中间体，一个分子中含活性官能团单体的数量优选在5个以上。如果分子量比较大，而活性官能团的数量较少，会减小活性官能团与聚酯树脂端基的反应几率，不利于偶联反应。对于星型共聚物中间体，每个臂上优选至少有一个含活性官能团的单体；对于梳型共聚物中间体，每个支链上优选至少有一个含活性官能团的单体；对于线型共聚物中间体，除满足对分子量的要求外，含活性官能团单体的分布优选能够平均分布在共聚物中间体分子链的不同位置。
[0019]所述对含活性官能团的单体的位置和数量进行控制和调节，是通过采用活性自由基聚合、活性阴离子聚合或阳离子聚合的聚合方法来实现，或采用调节含活性官能团的单体与共聚单体的竞聚率的方法来实现。
[0020]步骤B中所述利用含活性官能团的共聚物中间体将聚酯类树脂的分子进行偶联，采用的原料及用量如下:
[0021](1) 100重量份的聚酯类树脂；
[0022](2)0.1~20重量份的含活性官能团的共聚物中间体；
[0023](3) 0~10.0重量份的催化剂但不为零；
[0024]所述的溶液反应包括如下步骤:将聚酯类树脂加入到溶剂中，逐步升温至50~160度，并搅拌，形成5% -15%的均匀液体。鼓氮气排除氧气后，一次性加入含活性官能团共聚物中间体和催化剂，维持温度反应0.1~5小时。反应结束后，将反应溶液降温，固体析出，经过滤、干燥后得到偶联后的支化聚酯类树脂。
[0025]在溶液反应中，如果反应温度低于50°C，聚酯材料可能溶解不完全，使偶联反应难以进行。如果反应温度过高，溶剂剧烈沸腾使偶联反应不能稳定进行。
[0026]所述的熔融共混反应包括如下步骤:将干燥后的聚酯类树脂、含活性官能团共聚物中间体和催化剂在高混机中混合均匀，然后加入到哈克、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、班伯里混合机或开炼机中，于130°C _350°C下进行熔融共混反应，进一步优选为170°C _270°C范围内进行熔融反应，反应时间为lmin-30min，进一步优选为3min~8min。将产物冷却、切粒，制得得到偶联后的支化聚酯类树脂。
[0027]在熔融反应中，如果反应温度低于150°C，聚酯不能完全熔融，接枝反应难以进行。如果反应温度高于350°C，不但会增加偶联反应的副反应，还会使聚酯材料发生降解，恶化其物理性能。如果反应时间小于lmin，接枝反应不能完全进行，影响聚酯的偶联效率。如果反应时间大于30min，则有可能使聚酯材料发生严重降解。[0028]所述聚酯类树脂包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等线型热塑性树脂，以及聚乳酸(PLA)等可以完全生物降解的聚酯材料。聚酯材料的性能并不做具体的要求，对于PET类的树脂可以是瓶片级料、纤维级料，也可以是回收料；而对于PLA类可以生物降解的树脂材料可以是挤出级的，也可以是注塑级的。
[0029]共聚物中间体加入的摩尔量与聚酯大分子的摩尔量之比优选为0.001: 1~1: 1，进一步优选为0.01: 1~1: 1，最优选为0.1: 1~1: 1。两者的加入量比例太大或者太小都会降低最终支化聚酯树脂产物的熔体强度。
[0030]所述催化剂包括锑系催化剂、硼系催化剂、铁系催化剂、铬系催化剂、金属羧酸盐类催化剂、锡系催化剂、六次甲基四胺或季铵盐类催化剂。优选使用锡系催化剂和季铵盐类催化剂，最优选使用锡系催化剂。
[0031]所述溶剂包括六氟丙酮、六氟异丙醇、三氟乙酸、邻氯苯酚、硝基苯、间甲基苯酚或苯酚/四氯乙烷。 [0032]支化聚酯材料的特性粘度测定:
[0033]将支化聚酯充分溶解于苯酚-邻二氯苯混合溶剂中，用标准方法进行特性粘度的测试。
[0034]支化聚酯材料熔体流动速率(MFR)的测定:
[0035]MFR用SRSY-1熔体流动速率测定仪根据聚酯材料的种类在一定条件下进行测定。
[0036]支化聚酯材料储能模量的测定:
[0037]支化聚酯材料置于一定温度的真空压片机中，压片5_30min,制成厚度约为1mm的薄片，然后用Thermo Haake生产的Rheostress600流变分析仪测试其储能模量。
[0038]本发明提高聚酯类树脂的熔体强度的方法属于在挤出加工过程中引入长支链的方法。在本发明中，制备的共聚物中间体可以是具有特定形状的大分子，而且活性官能团的密度和位置可以根据实际需要进行调节，因此用这种共聚物中间体支化剂制备的支化聚酯材料可以是线型、星型、梳型或者超支化的织态结构，而且支链的密度具有可控性。由于不同织态结构的支化分子具有不同的流变性能，因此可以根据不同的使用需求，制备具有不同支化结构的聚酯大分子，应用于例如发泡、熔融纺丝或者薄膜制造的领域。
[0039]采用本发明提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，可以大大提高聚酯类树脂的熔体强度，用本发明方法制备的支化聚酯材料可以应用于发泡、熔融纺丝或者薄膜制造领域。
【具体实施方式】
[0040]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
[0041]实施例1:
[0042]以马来酸酐和苯乙烯两种单体合成含有活性官能团的共聚物中间体，聚合方式采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方式，其中以丙酮为溶剂，以溴代丙酸乙酯(EPN-Br)为引发剂，CuCl为催化剂，2，2’ -联吡啶(bpy)为配位剂。首先将丙甲苯、溴代丙酸乙酯(EPN-Br)、CuCl、2，2’ -联吡啶(bpy)加入到三口烧瓶中，并将反应体系密封，进行抽真空、充氮气，如此反复进行三次，升温到40°C后将精制后的马来酸酐丙酮溶液用注射器打入烧瓶中开始反应，控制马来酸酐的加入量，使每个引发剂上有一个马来酸酐分子，反应8小时后加入苯乙烯单体，苯乙烯段的分子量设定为500左右。反应12小时候再加入马来酸酐单体，使每个分子上带有一个马来酸酐分子，继续反应8小时后再加入苯乙烯单体，这一段苯乙烯的分子量也设定为500，保持反应12小时。最后加入马来酸酐，使每个分子链带有一个马来酸酐分子，反应8小时后使反应失活，结束反应，制得带有三个活性酸酐官能团，并且均匀分布的苯乙烯-马来酸酐共聚物中间体，其分子量GPC测试结果见表1。
[0043]取2克通过上述方法制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物中间体，辛酸亚锡催化剂
0.01克，PET树脂50克，充分搅拌混合。将混合料加入到已经预热到270°C的哈克流变仪中，以80rpm的转速进行反应共混，反应5分钟后取出产物，进行分析测试。支化PET材料的各项性能列于表1中。
[0044]对照例1:
[0045]以马来酸酐和苯乙烯两种单体合成含有活性官能团的共聚物中间体，聚合方式采用自由基聚合的方式。将计量的过氧化苯甲酰用适量的甲苯溶解后加入入恒压滴液漏斗中，将计量的马来酸酐溶于适量的甲苯中并加入到聚合反应器中，再把计量的苯乙烯加入到聚合反应器中搅拌均匀。在搅拌下将反应混合物缓缓升温，当反应混合物的温度升至80-85°C时，开始滴加溶有过氧化苯甲酰的甲苯溶液。保持聚合温度在85-90°C之间，控制滴加速度，大约需3-4h将引发剂过氧化苯甲酰溶液加完聚合反应中随着引发剂的不断加入，聚合体系中不断有白色沉淀析出，反应进行到不再有白色沉淀析出后，将反应混合物的温度降至室温，用抽滤瓶滤去溶剂甲苯。然后在80°C下真空干燥8h得到苯乙烯-马来酸酐白色粉末共聚物。得到的共聚物中间体的分子量列于表1中。
[0046]取2克通过上述方法制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物中间体，辛酸亚锡催化剂
0.01克，PET树脂50克，充分搅拌混合。将混合料加入到到已经预热到270°C的哈克流变仪中，以80rpm的转速进行反应共混，反应5分钟后取出产物，进行分析测试。支化PET材料的各项性能列于表1中。
[0047]实施例2:
[0048]它的共聚物中间体的聚合方式与实施例1相同，只是将甲基丙烯酸缩水甘油酯替代马来酸酐作为含活性官能团的单体与苯乙烯单体进行聚合。它与PET的偶联方法也与实施例1相同。共聚物中间体的分子量和支化PET的各项性能列于表1中。
[0049]对照例2:
[0050]它的共聚物中间体的聚合方式与对照例1相同，只是将甲基丙烯酸缩水甘油酯替代马来酸酐作为含活性官能团的单体与苯乙烯单体进行聚合。它与PET的偶联方法也与实施例1相同。共聚物中间体的分子量和支化PET的各项性能列于表1中。
[0051]实施例3:
[0052]它的共聚物中间体的聚合方式与实施例1相同，只是将甲基丙烯酸甲酯替代苯乙烯作为共聚单体与马来酸酐单体进行聚合。它与PET的偶联方法也与实施例1相同。共聚物中间体的分子量和支化PET的各项性能列于表1中。
[0053]对照例3:
[0054]它的共聚物中间体的聚合方式与对照例1相同，只是将甲基丙烯酸甲酯替代苯乙烯作为共聚单体与马来酸酐单体进行聚合。它与PET的偶联方法也与实施例1相同。共聚物中间体的分子量和支化PET的各项性能列于表1中。
[0055]实施例4:·
[0056]它的共聚物中间体的聚合方式与实施例1相同，只是将甲基丙烯酸甲酯替代苯乙烯作为共聚单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体进行聚合。它与PET的偶联方法也与实施例1相同。共聚物中间体的分子量和支化PET的各项性能列于表1中。
[0057]对照例4:
[0058]它的共聚物中间体的聚合方式与对照例2相同，只是将甲基丙烯酸甲酯替代苯乙烯作为共聚单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体进行聚合。它与PET的偶联方法也与实施例
1相同。共聚物中间体的分子量和支化PET的各项性能列于表1中。
[0059]表 1
[0060]
【权利要求】
1.一种提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其特征在于，包括以下步骤:A、以含有活性官能团的单体作为第一单体，以另外一种或多种单体作为共聚单体，制备含活性官能团的共聚物中间体，该共聚物中间体中的活性官能团具有明确的位置和数量;B、通过溶液反应或者熔融共混反应，利用含活性官能团的共聚物中间体将聚酯类树脂的分子进行偶联，使得聚酯大分子产生支化结构，从而提高聚酯类树脂的熔体强度。
2.如权利要求1所述的提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其特征在于，所述制备含活性官能团的共聚物中间体，是以含有活性官能团的单体作为第一单体，以另外一种或多种单体作为共聚单体，通过自由基聚合、乳液聚合、离子聚合或者配位聚合制备成含活性官能团的共聚物中间体，并且在聚合过程中对含活性官能团的单体的位置和数量进行控制和调节。
3.如权利要求1所述的提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其特征在于，所述共聚物中间体的结构为线型、星型、梳型或超支化结构。
4.如权利要求1所述的提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其特征在于，所述含有活性官能团的单体选自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、十一碳烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，异氰酸酯或丙烯酰氯中的一种或者几种。
5.如权利要求1所述的提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其特征在于，所述共聚单体选自苯乙烯、丁二烯、二乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其特征在于，所述对含活性官能团的单体的位置和数量进行控制和调节，是通过采用活性自由基聚合、活性阴离子聚合或阳离子聚合的聚合方法来实现，或采用调节含活性官能团的单体与共聚单体的竞聚率的方法来实现。
7.如权利要求1所述的提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其特征在于，步骤Β中所述利用含活性官能团的共聚物中间体将聚酯类树脂的分子进行偶联，采用的原料及用量如下:(1)100重量份的聚酯类树脂；(2)0.1~20重量份的含活性官能团的共聚物中间体；(3)0~10.0重量份的催化剂但不为零；所述的溶液反应包括如下步骤:将聚酯类树脂加入到溶剂中，逐步升温，并搅拌，形成5 % -15%的均匀液体，鼓氮气排除氧气后，一次性加入含活性官能团的共聚物中间体和催化剂，维持温度反应0.1~5小时，反应结束后，将反应溶液降温，经过滤、干燥后得到偶联后的支化聚酯类树脂；所述的熔融共混反应包括如下步骤:将干燥后的聚酯类树脂、含活性官能团的共聚物中间体和催化剂在高混机中混合均匀，然后加入到哈克、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、班伯里混合机或 开炼机中，于130°C -350°C下进行熔融共混反应，反应时间为lmin-30min,将产物冷却、切粒，制得偶联后的支化聚酯类树脂。
8.如权利要求1或7所述的提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其特征在于，所述聚酯类树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯或聚乳酸。
9.如权利要求7所述的提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其特征在于，所述催化剂包括锑系催化剂、硼系催化剂、铁系催化剂、铬系催化剂、金属羧酸盐类催化剂、锡系催化剂、六次甲基四胺或季铵盐类催化剂。
10.如权利要求7所述的提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其特征在于，所述溶剂包括六氟丙酮、六氟异丙醇、三氟乙酸`、邻氯苯酚、硝基苯、间甲基苯酚或苯酚/四氯乙烷。
【文档编号】C08G81/02GK103626982SQ201310538935
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月4日 优先权日:2013年11月4日
【发明者】李书召, 郑安呐, 陆甦晖, 管涌, 危大福, 张祺 申请人:上海富元塑胶科技有限公司