一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂及其制备方法，属于涉及吸附材料。步骤为：将树脂D301置于密闭炭化炉中，在氮气保护下升温至300℃，升温速率为3℃/min，保温2h，冷却后即得表面炭化材料CD301；将质量比为13～14∶1～1.2的聚对苯乙烯磺酸钠PSSS和CD301溶于蒸馏水中，通氮气温度升至35-40℃，加入引发剂，搅拌条件下使接枝聚合反应进行8-10h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，分离出产物微粒，用蒸馏水洗涤后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。本发明产品吸附树脂对金属离子有较高的吸附率，且具有很好的去除率，可重复利用。
【专利说明】一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于涉及表面炭化吸附材料，具体涉及一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]水体金属离子污染是指含有重金属离子的污染物进入水体对水体造成的污染，是对水体污染最严重和对人类危害最大的污染之一，污染源主要来源于矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水，废水中一般含有铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子。
[0003]进入环境或生态系统中的金属离子，主要以化合物的形式存在，而且不会被自然降解，通过生物的存留、积累和迁移，慢慢富集造成严重危害。而大多数金属离子及其化合物易于被水中悬浮颗粒所吸附而沉淀于水底的沉积层中，长期污染水体；某些金属及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内以及农作物组织内富集、累积并参与生物圈循环形成范围更广的危害。 金属废水的处理方法很多，可分为两大类:一类是使溶解性的重金属转变为不溶或者难溶的金属化合物，从而将其从水中除去；另一类是在不改变金属化学形态的情况下进行浓缩分离。目前常用的处理金属废水方法有:化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电解法、生物法以及吸附法。在这些方法中，吸附法是一种既高效又简便经济的方法，炭的表面接枝吸附法在污水处理中有广泛的应用，通过在炭材料表面接枝功能聚合物，可以高效吸附重金属离子。
[0004]本发明的目的就在于提供一种具有炭化结构的金属离子表面炭化接枝型吸附树脂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂。
[0006]本发明的另一个目的在于提供该金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂，是将树脂D301进行表面炭化，然后将单体对苯乙烯磺酸钠PSSS在其表面聚合接枝形成的。
[0008]上述金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，步骤为:
(1)树脂D301表面炭化:将树脂D301置于密闭炭化炉中，在氮气保护下升温至300°C，升温速率为3°C /min，保温2h，冷却后即得表面炭化材料⑶301 ；
(2)⑶301表面接枝聚合:将质量比为13?14:1?1.2的对苯乙烯磺酸钠SSS和CD301溶于蒸馏水中，通氮气温度升至35-40°C，加入引发剂，搅拌条件下使接枝聚合反应进行8-10h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，分离出产物微粒，用蒸馏水洗涤后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
[0009]进一步地，步骤(1)中所述的树脂D301松散置于反应釜中，然后将反应釜置于密闭炭化炉中进行升温炭化。
[0010]步骤(1)中所述的升温炭化后的树脂D301在氮气保护下自然冷却到60°C。
[0011]步骤(2)中所述的对苯乙烯磺酸钠SSS和⑶301溶于蒸馏水中，其中
1.0-1.2gCD301溶于70-80mL的蒸馏水中。
[0012]步骤(2)中所述的引发剂过硫酸铵的水溶液，每70-80mL的蒸馏水中加入30mL的过硫酸铵的水溶液。
[0013]更进一步地，所述的过硫酸铵的水溶液中，每30mL水中溶有0.13-0.14 g的过硫酸铵。
[0014]本发明的发明思路是，将树脂D301表面炭化，制成的表面炭材料不仅能在酸碱条件下稳定存在，而且可以在其表面接枝功能单体，增加其活性位点；聚对苯乙烯磺酸钠PSSS热稳定性好，凭借其分子链上的磺酸基可以与重金属离子通过静电相互作用实现对重金属离子的吸附；将表面炭化材料CD301，在氨基-过硫酸铵体系作用下，使得单体SSS在⑶301表面发生接枝聚合，制得高接枝度的接枝微粒PSSS-g-⑶301。
[0015]本发明树脂吸附材料对金属离子的吸附性能测试结果如下:
称重法:接枝产物用蒸馏水洗至pH=7，真空干燥，计算接枝率，测得PSSS-g-CD301介质材料PSSS的接枝率Gs为17.7%。
[0016]滴定法:将接枝产物洗净、烘干，浸入0.lmol/L的HC1溶液中，使一S03Na转化为一S03H，取出后用蒸馏水洗至中性，再浸入盛有5%的NaOH的锥形瓶中，放置一段时间，取出产物，用0.lmol/L的标准NaOH溶液滴定该NaCl溶液，根据消耗的NaOH的体积计算H+总量，计算出PSSS-g-CD301中对苯乙烯磺酸钠的百分含量，测得的接枝率与称重法测得的接枝率几乎相同。
[0017]图1为表面炭化金属离子树脂⑶301与接枝材料PSSSS-g-⑶301的红外光谱图，从图中可以看出，与⑶301的红外光谱图相比，接枝后微粒PSSS-g-⑶301的谱图中，在1184CHT1和1127CHT1出现了强的磺酸基团S=0的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，1600，1590和ΙδΟΟαι1处产生的吸收峰为苯环的骨架振动峰，表明接枝微粒PSSSS-g-CD301 的形成。
[0018]图2为PSSS-g_CD301对Cu2+、Fe3\ Al3+的吸附动力学曲线图，从图中可以看出，接枝微粒PSSS-g-CD301对Cu2+、Fe3+和Al3+的吸附非常快，吸附Cu2+ 80min达到平衡，吸附Fe3+40min达到平衡，吸附Al3+20min达到平衡，这主要是由于PSSS-g_CD301上的PSSS可充分在水溶液中溶胀，非常有利于金属离子扩散到作用位点，从而导致上述良好的吸附动力学行为，材料对Cu2+、Fe3+和Al3+的最大吸附容量分别达到14.71mg.g'15.93mg.g'
13.28mg.g—1，而 CD301 对 Cu2+、Fe3.、Al3+ 几乎不吸附。
[0019]图3为PSSS-g_CD301对Cu2+、Fe3+和Al3+的等温吸附线，从图中可以看出，当浓度达到一定值时，三种离子的平衡吸附量几乎不再发生变化，吸附达到饱和，是典型的Langmuir型单分子层等温吸附线。
[0020]图4是根据图3制得的朗格缪尔拟合直线图，显然直线的线性关系很好，充分说明三种金属离子是以单分子层状态化学吸附于PSSS-g-⑶301之上，吸附行为与Langmuir等温吸附吻合。
[0021]图5为不同pH下PSSS-g_CD301对Cu2+的等温吸附线图、图6不同pH下PSSS-g-CD301对Al3+的等温吸附线图，图7为不同pH下PSSS-g_CD301对Fe3+的等温吸附线图，其中pH分别不高于4.5,3.8,2.0，从图中可以看出，随着pH的增大，三种金属离子的吸附容量升高，这是由于随着pH的增大，磺酸根质子化程度降低，氢离子的竞争效应减弱，对金属离子的吸附作用增强。当PH=4.5时，Cu2+吸附容量达到最大，为14.71mg.g—1 ；pH=3.8时，Al3+吸附容量达到最大，为13.39mg.g-1 ；pH=2时，Fe3.吸附容量达到最大，为14.89mg.g—1。
[0022]图8为PSSS-g-⑶301重复吸附Fe3+的实验结果，由图可知，6次循环使用后的PSSS-g-CD301对Fe3+的吸附量有所降低，但变化不大，说明该接枝微粒有较好的重复利用性。
[0023]本发明产品吸附树脂对金属离子有较高的吸附率，且具有很好的去除率，可重复利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为表面炭化金属离子树脂⑶301与接枝材料PSSSS-g-⑶301的红外光谱图；图2为PSSS-g-CD301对Cu2+、Fe3+、Al3+的吸附动力学曲线图；
图3为PSSS-g-CD301对Cu2+、Fe3.和A13.的等温吸附线图；
图4为朗格缪尔拟合直线图；
图5为不同pH下PSSS-g-CD301对Cu2+的等温吸附线图；
图6不同pH下PSSS-g-⑶301对Al3+的等温吸附线图；
图7为不同pH下PSSS-g-CD301对Fe3+的等温吸附线图；
图8为PSSS-g-CD301重复吸附Fe3+的实验结果图；
图9为本发明的化学反应过程。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例对本发明做进一步说明。
[0026]实施例1
一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，步骤为:
(1)对树脂D301进行表面炭化:称取3gD301松散置于反应釜中，然后将反应釜置于密闭炭化炉中，在氮气保护下程序升温，升温速率:3°C /min升至300°C保温2h，在氮气保护下自然冷却到60°C取出材料，即制得表面炭化材料CD301 ；
(2)CD301表面接枝聚合:在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通有氮气的四口烧瓶中，加入13gPSSS，1.0gCD301，70mL蒸馏水，通氮气30min,以排除体系中的空气，然后将体系温度升至35 °C，向反应体系中加入溶有0.13 g引发剂过硫酸铵的水溶液30mL，恒温于35 1:并在搅拌条件下使接枝聚合反应进行10 h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，分离出产物微粒，产物用蒸馏水洗至pH=7，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
测得接枝率达17.7%。
[0027]反应过程如图9所示。
[0028]实施例2一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，步骤为:
(1)对树脂D301进行表面炭化:称取3.2g D301松散置于反应釜中，然后将反应釜置于密闭炭化炉中，在氮气保护下程序升温，升温速率:3°C /min升至300°C保温2h，在氮气保护下自然冷却到60°C取出材料，即制得表面炭化材料CD301 ；
(2)CD301表面接枝聚合:在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通有氮气的四口烧瓶中，加入13.2gPSSS，l.lgCD301，70mL蒸馏水，通氮气30min,以排除体系中的空气，然后将体系温度升至40 °C，向反应体系中加入溶有0.13g引发剂过硫酸铵的水溶液30mL，恒温于40 1:并在搅拌条件下使接枝聚合反应进行9 h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，分离出产物微粒，产物用蒸馏水洗至pH=7，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
[0029]接枝微粒对Fe3.、Cu2+、Al3+的吸附最大吸附容量分别达到14.68mg.g-1、
13.61mg.g'll.38mg.g_1,接枝率为 16.8%。
[0030]实施例3
一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，步骤为:
(1)对树脂D301进行表面炭化:称取3.5g D301松散置于反应釜中，然后将反应釜置于密闭炭化炉中，在氮气保护下程序升温，升温速率:3°C /min升至300°C保温2h，在氮气保护下自然冷却到60°C取出材料，即制得表面炭化材料CD301 ；
(2)CD301表面接枝聚合:在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通有氮气的四口烧瓶中，加入14gPSSS，l.2gCD301，80mL蒸馏水，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系温度升至35 °C，向反应体系中加入溶有0.14 g引发剂过硫酸铵的水溶液30mL，恒温于35 °C并在搅拌条件下使接枝聚合反应进行8 h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，分离出产物微粒，产物用蒸馏水洗至pH=7，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
[0031]接枝微粒对Fe3+、Cu2\ Al3+的吸附最大吸附容量分别达到14.88mg.g'
14.0lmg.g'll.68mg.g-1，接枝率为 17.1%。
[0032]实施例4
一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，步骤为:
(1)对树脂D301进行表面炭化:称取3.8g D301松散置于反应釜中，然后将反应釜置于密闭炭化炉中，在氮气保护下程序升温，升温速率:3°C /min升至300°C保温2h，在氮气保护下自然冷却到60°C取出材料，即制得表面炭化材料CD301 ；
(2)CD301表面接枝聚合:在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通有氮气的四口烧瓶中，加入13.5gPSSS，1.0gCD301，75mL蒸馏水，通氮气30min,以排除体系中的空气，然后将体系温度升至38 °C，向反应体系中加入溶有0.13 g引发剂过硫酸铵的水溶液30mL，恒温于35 1:并在搅拌条件下使接枝聚合反应进行10 h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，分离出产物微粒，产物用蒸馏水洗至pH=7，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
[0033]接枝微粒对Fe3.、Cu2+、Al3+的吸附最大吸附容量分别达到14.08mg.g-1、12.81mg.g \ 10.58mg.g S 接枝率为 16.4%。
[0034]实施例5一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，步骤为:
(1)对树脂D301进行表面炭化:称取3.5g D301松散置于反应釜中，然后将反应釜置于密闭炭化炉中，在氮气保护下程序升温，升温速率:3°C /min升至300°C保温2h，在氮气保护下自然冷却到60°C取出材料，即制得表面炭化材料CD301 ；
(2)CD301表面接枝聚合:在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通有氮气的四口烧瓶中，加入13.6gPSSS，l.lgCD301，77mL蒸馏水，通氮气30min,以排除体系中的空气，然后将体系温度升至35 °C，向反应体系中加入溶有0.13 g引发剂过硫酸铵的水溶液30mL，恒温于35 1:并在搅拌条件下使接枝聚合反应进行8 h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，分离出产物微粒，产物用蒸馏水洗至pH=7，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
[0035]接枝微粒对Fe3+、Cu2\ Al3+的吸附最大吸附容量分别达到12.46mg.g'10.61mg.g \8.38mg.g、接枝率为 15.2%。
【权利要求】
1.一种金属离子表面炭化接枝型吸附树脂，其特征在于，是将树脂D301进行表面炭化，然后将单体对苯乙烯磺酸钠PSSS在其表面聚合接枝形成的。
2.权利要求1所述的金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，其特征在于，步骤为:(1)树脂D301表面炭化:将树脂D301置于密闭炭化炉中，在氮气保护下升温至300°C，升温速率为3°C /min，保温2h，冷却后即得表面炭化材料⑶301 ；(2)⑶301表面接枝聚合:将质量比为13?14:1?1.2的对苯乙烯磺酸钠SSS和CD301溶于蒸馏水中，通氮气温度升至35-40°C，加入引发剂，搅拌条件下使接枝聚合反应进行8-10h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，分离出产物微粒，用蒸馏水洗涤后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
3.根据权利要求2所述的金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的树脂D301松散置于反应釜中，然后将反应釜置于密闭炭化炉中进行升温炭化。
4.根据权利要求2所述的金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，其特征在于，金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的升温炭化后的树脂D301在氮气保护下自然冷却到60°C。
5.根据权利要求2所述的金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的对苯乙烯磺酸钠SSS和⑶301溶于蒸馏水中，其中1.0-1.2g⑶301溶于70-80mL的蒸馏水中。
6.根据权利要求2所述的金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的引发剂过硫酸铵的水溶液，每70-80mL的蒸馏水中加入30mL的过硫酸铵的水溶液。
7.根据权利要求6所述的金属离子表面炭化接枝型吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸铵的水溶液中，每30mL水中溶有0.13-0.14 g的过硫酸铵。
【文档编号】C08F212/14GK103657607SQ201310585081
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】安富强, 平伟光, 胡拖平, 周文霞, 高建峰, 陈曦 申请人:中北大学