一种路易斯酸碱对用于制备环形聚酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种路易斯酸碱对用于制备环形聚酯的方法。本发明中，路易斯酸碱对催化剂成功用于开环聚合反应，结合Zn(C6F5)和有机碱(胺或者磷化氢)的双系统能够促进丙交酯和ε-己内酯的可控开环聚合。路易斯酸碱对协同作用激活单体，从而获得高分子量环形聚酯。本发明为环形聚酯的合成提供了一个新的途径，且有效的分子链扩展为环形嵌段共聚物的合成提供了途径。
【专利说明】一种路易斯酸碱对用于制备环形聚酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备环形聚酯的方法，尤其涉及一种利用基于Zn (C6F5)JS易斯酸碱对的开环聚合制备环形聚酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]磷酸氢/硼烷对可以在温和的条件下可逆产氢，很多种路易斯酸碱对已经被制备出来，不只是磷酸氢，还有胺和含氮杂环卡宾(NHC)已经用来与全氟芳基硼烷结合，其它的基于铝，碳，硅或者过渡金属的路易斯酸液也已经被制备出来。这些路易斯酸碱对对很多小分子有协同激活能力，路易斯酸碱对也对协同非金属催化起到了作用。目前路易斯酸碱对能够协同激活单体并且产生具有高度活性的两性物种。
[0003]开环聚合(ROP)是一种非常强大的并且广泛使用的聚合技术，它为利用内酯和相关单体制备有价值的生物可降解性聚合物提供了非常有效的路径，在开环聚合中，如果在温和条件下制备具有可控结构的聚合物，催化剂起着非常关键的作用。现有技术中，B(C6F6)3 /路易斯碱酸碱对只是在某些特定的化学计量反应(δ-戊内酯的开环聚合和丙交酯的缩环反应)中可以观察到，在这些反应中产生的两性磷/铵硼酸盐醇盐对内酯的配位和插入是没有活性的，相反在硼的衍生物的存在下，锌的醇盐能够有效地促进环形酯和内酯的开环聚合，现有技术对路易斯酸碱对用于开环聚合的应用具有局限性。
[0004]环形聚合物是一类非常具有吸引力的大分子，环形的形貌赋予环形分子一些特殊的和线性分子有非常大差别的性能。尤其是环形分子和线性分子具有不同的降解和生物分布特性，但其合成问题却非常严重地限制了具有特殊性能的环形聚酯的研发。有效地多功能性的用于制备高的可控的分子量的环形分子的方法就显得非常有必要。
【发明内容】
[0005]本发明中，结合Zn(C6F5)和有机碱(胺或者磷化氢)的双系统能够促进丙交酯和ε -己内酯的可控开环聚合，路易斯酸碱对协同作用激活单体，从而获得高分子量环形聚酯。具体步骤如下:
[0006](I)丙交酯的聚合:在一个手套式操作箱中，先将Zn(C6F5)JP乳酸交酯装入一个舒伦克瓶中，加入5mL甲基四氢呋喃(Me-THF)溶解单体/ Zn(C6F5)2的混合物，加入4.5 μ L (0.025mmol)五甲基哌啶(PMP)后在70°C下搅拌20~60min，加入HCl /Et2O (2.0mol / L,0.05mmol)溶液终止聚合反应；甲苯加入到原始材料中沉淀络合物和铵盐，盐用过滤的方法去除，溶剂用真空干燥的方法去除，原始聚合物溶解到二氯甲烷中然后在冷的乙醚或戊烷中沉淀后用戊烷或乙醚洗涤然后真空干燥。
[0007](2)线性聚乳酸(PLA)类似物的合成:首先配制浓度分别为0.3mol / L、2.0mol /L、和0.8mol / L的锌阳离子络合物、 戊醇和五甲基哌啶的原始溶液；具体配制方法如下:在一个手套是操作箱中，首先将乳酸交酯(0.169g，1.17mol)和二氯甲烷(2.3mL)装入一个舒伦克瓶中，然后溶解在二氯甲烷中的锌络合物(22.5yL，4.5Χ10—3_ο1)加入到单体溶液中，室温搅拌I~5min，戊醇溶液(9 μ L，9.0 X 10_3mmol)加入到上述溶液中，再加入五甲基哌啶溶液(22.5 μ L，4.5 XlO^mmol)。搅拌20~60min，聚合反应完成后，聚合物在冷的甲醇或者乙醚中沉淀析出后，过滤并且真空干燥得到样品。
[0008](3) ε -己内酯的聚合:在一个手套式操作箱中，首先将Zn(C6F5)2(IOmg，
0.025mmol)装入到一个舒伦克瓶中。甲基-四氢呋喃(1.5mL)加入瓶中溶解Zn(C6F5)2。ε-己内酯(83.2 UL, 0.75mmol)和五甲基哌啶(4.5 μ L，0.025mmol)加入到溶液中然后在70°C下搅拌3~4h，加入HCl / Et2O (2.0mol / L,0.05mmol)溶液终止反应，将产物在冷的乙醚中沉淀析出，用戊烷(1.5~6.0mL)洗涤并且真空干燥得到样品。
[0009](4) Zn (C6F5)2 /路易斯碱加合物的制备:将Zn (C6F5) 2加入到C6D6试剂中，配制成溶液，将DMAP、PnBu 3或者五甲基哌啶加入到上述溶液中，反应通过19F和/或31P的核磁共振谱监控。
[0010](5) ε -己内酯/乳酸交酯在Zn(C6F5)2 / PMP存在下的顺序共聚:将10.0mg(0.025mmol)Zn(C6F5)2加入到 111 μ L ε -己内酯的甲基-四氢呋喃溶液中，再用一个微量注射器逐滴加入PMP (4.53μ L，0.025mmol)到上述混合溶液中，在70°C下搅拌反应5~8h，加入144.3mg(Immol)乳酸交酯，反应12h ;反应结束后，用HCl / Et2O终止剂(2.0mol /L，0.05mmol)终止反应，在甲苯和冷的乙醚中过滤以去除盐溶液分离出共聚物，聚合物用戊烷洗两次后真空干燥。
[0011]本发明中用路易斯酸碱对的Zn(C6F6)2代替B (C6F6)2 / Zn (C6F6)2和有机碱(胺或者磷酸氢)的结合确实能够控制丙交酯和ε-己内酯的开环聚合，从而赋予聚合物环形的结构，有效的分子链扩展为环形嵌段共聚物的合成提供了途径。
[0012]本发明中结合Zn(C6F5)和有机碱(胺或者磷化氢)的双系统能够促进丙交酯和ε -己内酯的可控开环聚合，路易斯酸碱对协同作用激活单体，从而获得高分子量环形聚酯。
【具体实施方式】
[0013]为了加深对本发明的理解，下面结合具体实施例对本发明做进一步的详述。
[0014](I)丙交酯的聚合:在一个手套式操作箱中，先将Zn(C6F5)2(10mg，0.025mmOl)和乳酸交酯(360.8mg, 2.25mmol)装入一个舒伦克瓶中，然后加入5mL甲基四氢呋喃(Me-THF)溶解单体/ Zn(C6F5)2的混合物，然后加入4.5 μ L(0.025mmol)的五甲基哌啶(PMP)后在70°C下搅拌20~60min，加入HCl / Et2O (2.0mol / L，0.05mmol)溶液终止聚合反应。甲苯加入到原始材料中沉淀络合物和铵盐，盐用过滤的方法去除，溶剂用真空干燥的方法去除，原始聚合物溶解到二氯甲烷中然后在冷的乙醚或戊烷中沉淀后用戊烷或乙醚洗涤然后真空干燥。
[0015](2)线性聚乳酸(PLA)类似物的合成:首先配制浓度分别为0.3mol / L、2.0mol /L、和0.8mol / L的锌阳离子络合物、戊醇和五甲基哌啶的原始溶液，具体配制方法如下:在一个手套是操作箱中，首先将乳酸交酯(0.169g，1.17mol)和二氯甲烷(2.3mL)装入一个舒伦克瓶中，然后溶解在二氯甲烷中的锌络合物(22.5yL，4.5Χ10_3_ο1)加入到单体溶液中，室温搅拌I~5min ;戍醇溶液(9 μ L, 9.0 X l(T3mmol)加入到上述溶液中，然后加入五甲基哌啶溶液(22.5 μ L，4.5 X IO^mmoI)，搅拌20~60min，聚合反应在3h后就能完成，完成后，聚合物在冷的甲醇或者乙醚中沉淀析出后，过滤并且真空干燥得到样品。
[0016](3) ε -己内酯的聚合:在一个手套式操作箱中，首先将Zn(C6F5)2(IOmg，
0.025mmol)装入到一个舒伦克瓶中，甲基-四氢呋喃(1.5mL)加入瓶中溶解Zn(C6F5)2,ε-己内酯(83.2 UL, 0.75mmol)和五甲基哌啶(4.5 μ L，0.025mmol)加入到溶液中然后在70°C下搅拌3h，加入HCl / Et2O溶液(2.0mol / L,0.05mmol)终止反应，然后将产物在冷的乙醚中沉淀析出，用戊烷(2X1.5mL)洗涤并且真空干燥得到样品。
[0017]⑷Zn (C6F5) 2 /路易斯碱加合物的制备:将10.0mg Zn (C6F5) 2加入到C6D6试剂中，然后2.4mgDMAP、6.20 μ LPnBu3或者4.53 μ L五甲基哌啶加入到上述溶液中，反应通过19F和/或31P的核磁共振谱监控。
[0018](5) ε -己内酯/乳酸交酯在Zn(C6F5)2 / PMP存在下的顺序共聚:首先将
10.0mg (0.025mmol) Zn (C6F5)2加入到 IllyLe -己内酯的甲基-四氢呋喃溶液中，然后用一个微量注射器逐滴加入PMP (4.53 UL, 0.025mmol)到上述混合溶液中，在70°C下搅拌反应6h，然后加入144.3mg(Immol)乳酸交酯，反应12h ;反应结束后，用HCl / Et2O终止剂(2.0mol / L,0.05mmol)终止反应，在甲苯和冷的乙醚中过滤以去除盐溶液分离出共聚物，聚合物用戊烷洗两次 (2X1.5mL)后真空干燥。
【权利要求】
1.一种路易斯酸碱对用于制备环形聚酯的方法，其步骤如下: (1)丙交酯的聚合: 在一个手套式操作箱中，先将Zn(C6F5)2和乳酸交酯装入一个舒伦克瓶中，加入5mL甲基四氢呋喃(Me-THF)溶解单体/ Zn(C6F5)2的混合物，加入4.5yL(0.025mmol)五甲基哌啶(PMP)后在 70°C下搅拌 20 ~60min，加入 HCl / Et2O (2.0mol / L，0.05mmol)溶液终止聚合反应；甲苯加入到原始材料中沉淀络合物和铵盐，盐用过滤的方法去除，溶剂用真空干燥的方法去除，原始聚合物溶解到二氯甲烷中然后在冷的乙醚或戊烷中沉淀后用戊烷或乙醚洗涤然后真空干燥； (2)线性聚乳酸(PLA)类似物的合成: 首先配制浓度分别为0.3mOl / L、2.0mol / L、和0.8mol / L的锌阳离子络合物、戊醇和五甲基哌啶的原始溶液；具体配制方法如下:在一个手套是操作箱中，首先将乳酸交酯(0.169g，l.17mol)和二氯甲烷(2.3mL)装入一个舒伦克瓶中，然后溶解在二氯甲烷中的锌络合物(22.5 μ L，4.5 X IO^mmoI)加入到单体溶液中，室温搅拌I~5min，戊醇溶液(9 μ L，9.0XlO^mmol)加入到上述溶液中，再加入五甲基哌啶溶液(22.5 μ L，4.5 X ΚΛιπιοΙ)，搅拌20~60min，聚合反应完成后，聚合物在冷的甲醇或者乙醚中沉淀析出后，过滤并且真空干燥得到样品； (3)ε-己内酯的聚合:
在一个手套式操作箱中，首先将Zn (C6F5) 2 (IOmg, 0.025mmol)装入到一个舒伦克瓶中，甲基-四氢呋喃(1.5mL)加入瓶中溶解Zn(C6F5)2, ε -己内酯(83.2 μ L, 0.75mmol)和五甲基哌啶(4.5yL，0.025mmol)加入到溶液中然后在70°C下搅拌3~4h，加入HCl /Et2O(2.0mol / L,0.05mmol)溶液终止反应，将产物在冷的乙醚中沉淀析出，用戊烷(1.5~6.0mL)洗涤并且真空干燥得到样品； (4)Zn (C6F5)2 /路易斯碱加合物的制备: 将Zn (C6F5) 2加入到C6D6试剂中，配制成溶液，将DMAP、PnBu3或者五甲基哌啶加入到上述溶液中，反应通过19F和/或31P的核磁共振谱监控； (5)ε -己内酯/乳酸交酯在Zn(C6F5)2 / PMP存在下的顺序共聚: 将10.0mg (0.025mmol) Zn (C6F5)2加入到 IllyLe -己内酯的甲基-四氢呋喃溶液中，再用一个微量注射器逐滴加入PMP (4.53 UL, 0.025mmol)到上述混合溶液中，在70°C下搅拌反应5~8h，加入144.3mg (Immol)乳酸交酯，反应12h ;反应结束后，用HCl / Et2O终止剂(2.0mol / L,0.05mmol)终止反应，在甲苯和冷的乙醚中过滤以去除盐溶液分离出共聚物，聚合物用戊烷洗两次后真空干燥。
2.如权利要求1所述的制备环形聚酯的方法，其特征在于:步骤(1)中Zn(C6F5)2和乳酸交酯的摩尔比为1:100。
【文档编号】C08G63/83GK103613742SQ201310586157
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】韩志超, 许杉杉 申请人:无锡中科光远生物材料有限公司