一种用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂及其制备方法。所述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其特征在于，其原料包括：环氧树脂0.5～2％，单体a5～15％，单体b4～10％，单体c1～5％，酰胺类单体1～5％，乳化剂0.5～1％，引发剂0.1～0.5％，中和剂1～5％，去离子水56.5～86.9％，以上原料按重量百分数计；所述的单体a为丙烯酸酯单体，所述的单体b为乙烯基单体和腈类单体的至少一种，所述的单体c为不饱和酸单体。本发明的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂具有优异的粘合力、耐溶剂性和热稳定性。
【专利说明】一种用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池陶瓷隔膜涂料用的水性粘合剂，具体而言，本发明涉及一种通过环氧树脂接枝改性的由四种或四种以上单体共聚而制得的水性丙烯酸酯粘合剂，属于锂电池【技术领域】。 【背景技术】
[0002]随着手机、笔记本电脑、数码相机的等电子设备的普及，我国锂电池市场得到了前所未有的发展；同时，电动汽车、混合动力汽车、电力系统储能电池也开始展露头脚，我国锂电池行业展现出广阔的发展前景。
[0003]锂电池由正负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它既能将正负极隔开防止电池内部短路，又能在充放电过程中为锂离子提供传输通道，是电池容量、循环能力、安全性能的重要决定因素。由于正极材料的强氧化性、负极材料的强还原性、工作电压高等特点，要求隔膜具有优异的电绝缘性、化学稳定性、耐热性、机械强度等性能，同时要求隔膜能够快速被电解液润湿，保液性能好，而且具有内阻小、熔断隔离性等特点。
[0004]目前，市场上主要的锂离子电池隔膜产品有:单层聚丙烯微孔膜(PP)，单层聚乙烯微孔膜(PE)，三层PP / PE / PP复合膜，同时也出现了在PE、PP上涂陶瓷涂层的隔膜产品。陶瓷隔膜作为新一代锂电池隔膜产品，其在耐热性、电解液润湿性等方面具有优异的性能，使得电池安全和循环性能得到了很大的改善。德国德固赛公司生产的SEPAR10N系列柔性陶瓷锂电隔膜，它是在纤维素无纺布隔膜上复合Al2O3或其它无机物，其熔融温度可达到230°C，在200°C下不发生收缩，具有较高的热稳定性，即使有机物底膜在充放电过程中发生熔融收缩，无机涂层仍能保持完整，防止出现大面积短路，提高了电池的安全性。同时，日本东燃化学、旭化成、麦克赛尔等隔膜生产商对耐高温、高保液性的陶瓷隔膜进行了重点研发，目前其产品已开始逐步上市。
[0005]目前针对陶瓷隔膜涂料用的粘合剂在市场上尚未出现，一般用正负极材料粘结剂代替，比如聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧基丁苯胶乳(SBR)等。PVDF是一种基于有机溶剂的粘合剂，比如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，而这类有机溶剂对环境有害，对工作人员身体健康造成威胁；丁苯乳液(SBR)为水性粘合剂,污染小,对环境友好,但是其粘结强度较小，而且由于其化学特性限制，只能作为负极材料粉体的粘合剂，因此在陶瓷隔膜涂料中应用也受到限制。
[0006]因此，开发一种陶瓷隔膜涂料用的、耐高温的、有助于提高隔膜结构稳定性和具有优异粘结力的水性粘合剂的需求增加。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了克服上述缺点，提供一种专门用于陶瓷隔膜涂料的、耐高温的、耐溶剂的、具有优异粘结力的环氧改性水性丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。[0008]为了达到上述目的，本发明提供了一种用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其特征在于，其原料包括:环氧树脂0.5~2%，单体a5~15%，单体b4~10%，单体Cl~5%，酰胺类单体I~5%，乳化剂0.5~1%，引发剂0.1~0.5%，中和剂I~5%，去离子水56.5~86.9 %，以上原料按重量百分数计；所述的单体a为丙烯酸酯单体，所述的单体b为乙烯基单体和腈类单体的至少一种，所述的单体c为不饱和酸单体。
[0009]优选地，所述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂的外观特征为乳液状，粘度为100~10000厘泊(250C )。[0010]优选地，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，选自牌号为E-55、E-51、E-44、E-42、E-35和E-31环氧树脂的一种。
[0011]优选地，所述单体a为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
[0012]优选地，所述单体b中的乙烯基单体为苯乙烯、α -甲基苯乙烯或β -甲基苯乙烯。
[0013]优选地，所述单体b中的腈类单体为丙烯腈或甲基丙烯腈。
[0014]优选地，所述单体c为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
[0015]优选地，所述酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺中的一种。
[0016]优选地，所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配的乳化剂，复配比例为1.5:1。
[0017]更优选地，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸纳、正十TK烷基硫酸纳、十二烷基聚氧乙稀酿硫酸纳和十二烷基醇聚氧乙稀醚羧酸钠中的一种；所述的非离子表面活性剂为0P-10、TX-10、AEO-7、AE0-9和AE0-10中的一种。
[0018]优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种。
[0019]优选地，所述中和剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种。
[0020]本发明还提供了上述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为:在四口烧瓶中加入乳化剂和2 / 5~3 / 5的去离子水，搅拌溶解，升温至40~60°C，将环氧树脂溶解在由单体a、单体b和单体c组成的混合液中，得到单体混合液，取I / 5~I / 3的单体混合液加入到四口烧瓶中进行预乳化20min~50min，用剩余去离子水配制酰胺类单体水溶液和引发剂水溶液，将I / 5~I / 3的引发剂水溶液和I / 5~I / 3的酰胺类单体水溶液加入到四口烧瓶中，加入中和剂，温度升至75~85°C，当体系变为蓝色透明，种子引发完毕；开始滴加剩余单体混合液、引发剂水溶液和酰胺类单体水溶液，滴加3~IOh,待滴加完毕,继续保温0.5~1.5h后,冷却至室温,过滤,用氨水调pH至7~8，即制备得到用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂。
[0021]优选地，所述氨水的质量分数为25%~28%。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0023]本发明的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂为环氧改性水性丙烯酸树脂，具有优异的粘合力、耐溶剂性和热稳定性。这是因为环氧树脂中的环氧基团能与丙烯酸酯中的羧基、氨基、亚氨基等基团发生交联反应，使得聚合物分子链段间交联点增多，分子内聚能增大，导致聚合物粘合力增强；同时，通过交联反应，能形成复杂的三维网络结构，使得聚合物涂覆物变得更加连续致密，能有效阻止溶剂小分子向聚合物分子链中的迁移和溶胀，从而提高聚合物的耐溶剂性；而且，环氧树脂的引入，相当于在丙烯酸酯分子链段的侧链接枝了具有较好耐热性的苯环结构单元，同时环氧基团与羧基等基团的交联反应，使得聚合物交联度增加，聚合物的热稳定性提高。【具体实施方式】
[0024]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0025]实施例中主要原料:环氧树脂(E-44)和环氧树脂(E-51)，济南林海化工有限公司，工业级；0P-10，广州市鸿都化工有限公司，工业级；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺(AM)、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯(St)、a-甲基苯乙烯、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾和碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司，化学纯。
[0026]实施例1:锂电池陶瓷隔膜涂料用水性粘合剂的制备
[0027]—种用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其原料包括:环氧树脂1%，单体a9%，单体b6%，单体c2%，酰胺类单体2%，乳化剂I %，引发剂0.4%，中和剂2%，去离子水 76.6%0
[0028]所述用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂的制备方法为:在四口烧瓶中加入去离子水45g，十二烷基硫酸钠0.6g，0P-100.4g，搅拌溶解，升温至50°C。将Ig E-44溶解在BA5g、MMA4g、St6g和AA2g组成的混合液中，得到单体混合液，取单体混合液的I / 4加入四口烧瓶中进行预乳化30min。将0.4g过硫酸钾搅拌溶解在16.6g去离子水中，配成引发剂水溶液。将2g AM搅拌溶解在15g去离子水中，配成丙烯酰胺水溶液。取I / 4引发剂水溶液和I / 4丙烯酰胺水溶液加入到四口烧瓶中，加入2g碳酸氢钠，温度升至80°C，当体系变为蓝色透明，种子引发完毕，开始滴加剩余单体混合液、引发剂水溶液和丙烯酰胺水溶液，滴加4h，待滴加完毕，继续保温Ih后，冷却至室温，过滤，用质量分数为25%的氨水调PH至7.5，即制备得到泛蓝光的白色乳液，即为环氧改性水性丙烯酸酯粘合剂，粘度为2500厘泊，用作锂电池陶瓷隔膜涂料用水性粘合剂。
[0029]实施例2锂电池陶瓷隔膜涂料用水性粘合剂的制备
[0030]一种用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其原料包括:环氧树脂& 5%，单体al5%,单体b4%，单体Cl %，酰胺类单体I %，乳化剂0.5%，引发剂& ，中和剂I %，去离子水76.9%0
[0031]所述用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂的制备方法为:在四口烧瓶中加入去离子水40g，十二烷基硫酸钠0.3g，0P-100.2g，搅拌溶解，升温至50°C。将0.5g E-51溶解在由丙烯酸异辛酯6g、MMA9g、St4g和AAlg组成的混合液中,得到单体混合液，取单体混合液的I / 4加入四口烧瓶中进行预乳化30min。将0.1g过硫酸钾搅拌溶解在18.9g去离子水中，配成引发剂水溶液。将Ig AM搅拌溶解在18g去离子水中，配成丙烯酰胺水溶液。取I / 4引发剂水溶液和I / 4丙烯酰胺水溶液加入到四口烧瓶中，加入Ig碳酸氢钠，温度升至80°C，当体系变为蓝色透明，种子引发完毕，开始滴加剩余混单体混合液、引发剂水溶液和丙烯酰胺水溶液，滴加4h，待滴加完毕，继续保温Ih后，冷却至室温，过滤，用质量分数为28%氨水调pH至7.5，即制备得到泛蓝光的白色乳液，即为环氧改性水性丙烯酸酯粘合剂，粘度为2150厘泊，用作锂电池陶瓷隔膜涂料用水性粘合剂。
[0032]实施例3锂电池陶瓷隔膜涂料用水性粘合剂的制备
[0033]一种用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其原料包括:环氧树脂2%，单体a5%，单体bl0%，单体c5%，酰胺类单体5%，乳化剂1%，引发剂0.5%，中和剂5%，去离子水66.5%0
[0034]所述用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂的制备方法为:在四口烧瓶中加入去离子水30g，十二烷基硫酸钠0.6g，0P-100.4g，搅拌溶解，升温至50°C。将2g E-44溶解在由BA4g、MMAlg、α -甲基苯乙烯IOg和AA5g组成的混合液中，得到单体混合液,取单体混合液的I / 4加入四口烧瓶中进行预乳化30min。将0.5g过硫酸铵搅拌溶解在20.5g去离子水中，配成引发剂水溶液。将5g双丙酮丙烯酰胺搅拌溶解在16g去离子水中，配成双丙酮丙烯酰胺水溶液。取I / 4引发剂水溶液和I / 4丙烯酰胺水溶液加入到四口烧瓶中，加入5g碳酸氢钠，温度升至80°C，当体系变为蓝色透明，种子引发完毕，开始滴加剩余单体混合液、引发剂水溶液和双丙酮丙烯酰胺水溶液，滴加4h，待滴加完毕，继续保温Ih后，冷却至室温，过滤，用质量分数为26%氨水调pH至7.5，即制备得到泛蓝光的白色乳液，即为环氧改性水性丙烯酸酯粘合剂，粘度为3050厘泊，用作锂电池陶瓷隔膜涂料用水性粘合剂。
[0035]实施例4锂电池陶瓷隔膜涂料用水性粘合剂的制备
[0036]本实施例的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同之处是:MMA换成AN ;温度升至80°C后，剩余单体混合液、引发剂水溶液和丙烯酰胺水溶液共滴加6h。所得产物为微黄白色乳液，粘度为2850，即为环氧改性水性丙烯酸酯粘合剂，用作锂电池陶瓷隔膜涂料用水性粘合剂。
[0037]实施例5锂电池陶瓷隔膜涂料用水性粘合剂的制备
[0038]本实施例的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同之处是=MMA和St均换成AN，温度升至80°C后，剩余单体混合液、引发剂水溶液和丙烯酰胺水溶液共滴加7h。所得产物为浅黄色乳液，即为环氧改性水性丙烯酸酯粘合剂，粘度为3500厘泊，用作锂电池陶瓷隔膜涂料用水性粘合剂。
[0039]对比例I传统市售的PVDF粘结剂(法国阿科玛公司HSV900)
[0040]对比例2传统市售的SBR乳液(日本东工株式会社AL-2001)
[0041]耐溶剂性测试实验
[0042]称取一定量的实施例1~5乳液和对比例2乳液分别倒入聚四氟乙烯模板上流延成膜，室温静置7d，自然风干，再放入真空干燥箱于60°C下烘2h后，取出放入干燥器中保存待用。剪取3cmX 3cm胶膜试样,称其质量Iii1,于50°C下,将试样浸泡在中电解液中，72h后取出，烘干，称其质量为m2 ;按下式计算胶膜的质量损失:
[0043]损失率=(Iii2-1n1)/ Hi1X 100%
[0044]
【权利要求】
1.一种用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其特征在于，其原料包括:环氧树脂0.5~2%,单体a5~15%,单体b4~10%,单体cl~5%,酸胺类单体I~5%,乳化剂0.5~1%，引发剂0.1~0.5%，中和剂I~5%，去离子水56.5~86.9%，以上原料按重量百分数计；所述的单体a为丙烯酸酯单体，所述的单体b为乙烯基单体和腈类单体的至少一种，所述的单体c为不饱和酸单体。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其特征在于，所述单体a为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸异冰片酯的至少一种。
3.如权利要求1所述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其特征在于，所述单体b中的酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N, N-亚甲基双丙烯酰胺和N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺的一种。
4.如权利要求1所述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其特征在于，所述单体b中的乙烯基单体为苯乙烯、α -甲基苯乙烯和β -甲基苯乙烯的一种。
5.如权利要求1所述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其特征在于，所述单体b中的腈类单体为丙烯腈和甲基丙烯腈的一种。
6.如权利要求1所述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其特征在于，所述单体c为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种。
7.如权利要求1所述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其特征在于，所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配的乳化剂，复配比例为1.5:1。
8.如权利要求1所述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正十六烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠的一种；所述的非离子表面活性剂为 ΟΡ-ΙΟ、TX-10、AEO-7、AEO-9 和 AE0-10 的一种。
9.如权利要求1所述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的一种。
10.权利要求1所述的用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为:在四口烧瓶中加入乳化剂和2 / 5~3 / 5的去离子水，搅拌溶解，升温至40~60°C，将环氧树脂溶解在由单体a、单体b和单体c组成的混合液中，得到单体混合液，取I / 5~I / 3的单体混合液加入到四口烧瓶中进行预乳化20min~50min，用剩余的去离子水配制酰胺类单体水溶液和引发剂水溶液，将I / 5~I / 3的引发剂水溶液和I /5~I / 3的酰胺类单体水溶液加入到四口烧瓶中，加入中和剂，温度升至75~85°C，当体系变为蓝色透明，种子引发完毕；开始滴加剩余单体混合液、引发剂水溶液和酰胺类单体水溶液，滴加3~IOh,待滴加完毕,继续保温0.5~1.5h后,冷却至室温,过滤,用氨水调pH至7~8，即制备得到用于锂离子电池陶瓷隔膜涂料的粘合剂。
【文档编号】C08F283/10GK103571420SQ201310593981
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】陈宗明, 贺磊, 迟婷玉, 吴立群 申请人:中国海诚工程科技股份有限公司