共聚物、包含共聚物的水性涂料组合物以及形成多层涂膜的方法
【专利摘要】本发明的目的是提供具有发展高粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性的共聚物，特别提供了甚至在包含表面活性剂的水性涂料组合物中具有发展粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性的共聚物。本发明提供了可通过共聚单体组分(m)获得的共聚物，其中所述单体组分(m)包含：(m-1)大分子单体，其具有(i)包含数均分子量为1,000至10,000的聚合物链的骨架，可通过聚合包含5质量%至100质量%的含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)的单体组分(I)获得所述聚合物链，和(ii)可聚合不饱和基团；以及(m-2)含亲水基团的可聚合不饱和单体。
【专利说明】共聚物、包含共聚物的水性涂料组合物以及形成多层涂膜
的方法
[0001]本申请是2010年09月08日提交的发明名称为“共聚物、包含共聚物的水性涂料组合物以及形成多层涂膜的方法”的第201080048915.X号中国发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及共聚物以及包含该共聚物的粘度控制剂。具体地，本发明涉及用于涂料组合物的添加剂，特别涉及适于作为能发展包含表面活性剂的水性涂料组合物的粘度的粘度控制剂的共聚物。本发明还涉及包含这类共聚物的水性涂料组合物以及使用这类水性涂料组合物形成多层涂膜的方法。
[0003]相关申请的交叉引用
[0004]本申请要求2009年10月29日提交的第2009-249204号JP申请、2010年2月15号提交的第2010-30442号JP申请以及2010年3月30号提交的第2010-79177号JP申请的优先权，所述申请的公开内容以其整体在此引入。
【背景技术】
[0005]考虑到例如形成的涂膜外观和生产效率，通常使用采用涂料组合物雾化的方法来漆涂需要高水平外观的 待涂覆物体(底物)，例如汽车。喷漆和旋转雾化漆涂是这类漆涂方法的具体实例。
[0006]通常，用于雾化漆涂的涂料组合物优选具有低粘度，并当在喷涂中释放时或当在例如旋转雾化中雾化时形成小颗粒，从而产生具有优异光滑度的涂膜。一旦应用于待涂覆的底物，则涂料组合物应优选具有高粘度，这阻止了与覆盖的涂料组合物的混合并生成具有优异鲜映度(下文称为D0I)的涂膜。当涂料组合物包含诸如铝颜料的珠光颜料时，在将组合物涂覆于底物之后的高涂料组合物粘度限制了涂料组合物中珠光颜料的移动，并且由此产生具有良好光泽的涂膜。通常，具有良好光泽的涂膜为其中亮度根据涂膜视角而在宽泛范围内变化并且其中涂膜中的珠光颜料相对均匀由此产生几乎没有任何金属斑点的涂膜。表现出这种根据视角产生大亮度变化的涂膜通常称为具有高随角异色性。
[0007]由于这些原因，根据形成具有优异外观的涂膜，优选地，涂料组合物在高剪切速率下具有低粘度，例如在雾化中，并且在涂覆之后在低剪切速率下具有高粘度。换言之，优选地，涂料组合物为其中粘度随剪切速率的增加而降低的涂料组合物。
[0008]能使用例如将缔合型增稠剂混入涂料组合物的方法来制备这类在增加剪切速率时降低粘度的涂料组合物。缔合型增稠剂通常为每分子包含亲水部分和疏水部分的增稠剂，并且其通过将疏水部分吸附至涂料组合物中的颜料或乳液颗粒的表面或通过缔合疏水部分而在水性介质中形成的网络结构来有效地表现出增稠作用。
[0009]缔合型增稠剂通常用通过疏水相互作用而形成的网络结构来发展粘度。缔合强度通常在疏水相互作用中较弱，从而在施加大剪切力时破坏了这类网络结构并且粘度增加。具体地，包含缔合型增稠剂的涂料组合物具有随剪切速率增加而降低其粘度的特性。[0010]近来，对由有机溶剂蒸发而导致的环境污染的关注已导致水性涂料组合物的开发。
[0011]水性涂料组合物通常可以包含用于在水中分散疏水树脂组分的表面活性剂。
[0012]然而，在这类包含表面活性剂的水性涂料组合物中的缔合型增稠剂的使用是成问题的，因为缔合型增稠剂的粘度发展作用可能变弱，并且可能降低生成的涂膜的DOI或光泽。具体地，因为水性涂料组合物在涂覆于待涂覆的底物时具有低粘度，所以涂料组合物可以与覆盖的涂料组合物混合并降低生成的涂膜的DOI ;或者当包含在水性涂料组合物中时，珠光颜料可以在涂覆时在涂料组合物中移动并使自身为无定向的，降低随角异色性或导致金属斑点。通过在水溶性涂料组合物中增加缔合型增稠剂的含量来增加涂覆时的粘度的尝试通常导致涂膜具有较差光滑度，因为增加的增稠剂含量还增加了高剪切速率下的粘度，并且增加了雾化涂料组合物时产生的涂料组合物颗粒的尺寸。
[0013]例如，专利文献I描述了包含疏水部分和亲水部分的粘度控制剂，其通过疏水修饰亲水聚合物和/或亲水修饰疏水聚合物而获得。粘度控制剂被认为能够降低水性分散体粘度的浓度依赖性。此外，根据该公开，使用粘度控制剂的水性涂料组合物能表现出稳定的流动性，并且无论漆涂条件，特别是温度和湿度条件，都能稳定地产生具有良好抛光的涂膜。然而，由粘度控制剂产生的粘度发展不一定为足够的。特别地，当粘度控制剂用于包含表面活性剂的涂料组合物时，可能未获得足够的粘度。在该情况下，生成的涂膜可能具有较差的DOI和较差的随角异色性，或者可能产生金属斑点。
[0014]专利 文献2描述了缔合型增稠剂，其通过向聚乙二醇化合物添加一分子烯基琥珀酸酐或烃基琥珀酸酐以使至少两个氨基的每一个连接于聚乙二醇化合物分子末端而制备。缔合型增稠剂被描述为胶乳和水性涂料组合物用的令人满意的增稠剂，因为其改善溶液调节的容易性而在缔合型增稠剂用量变化之后不伴随较大的粘度变化的能力，以及使产品的品质控制变得更容易的能力。然而，由缔合型增稠剂进行的粘度发展不一定为足够的。特别地，当缔合型增稠剂用于包含表面活性剂的涂料组合物时，可能未获得足够的粘度。在该情况下，生成的涂膜可能具有较差的DOI和较差的随角异色性，或者可能产生金属斑点。
[0015]专利文献3描述了水性涂料组合物，其包含特定结构的乳液树脂(A)、特定的粘度控制剂(B)和疏水溶剂(C)。水性涂料组合物被描述为能够形成具有减少的金属斑点并具有优异的随角异色性和光滑度的涂膜。然而，甚至使用该水性涂料组合物，通常也不能获得具有足够的DOI和光泽的涂膜或具有足够的耐水性的涂膜。
[0016]引用目录
[0017]专利文献
[0018]PTLl:第2000-1662号日本未审查专利公开
[0019]PTL2:第1997-272796号日本未审查专利公开
[0020]PTL3:W02007/126134 单行本
[0021]发明概述
[0022]技术问题
[0023]本发明的目的是提供具有易于发展粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性的共聚物，特别是甚至在包含表面活性剂的水性涂料组合物中具有发展粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性的共聚物。本发明的另一目的在于提供包含共聚物的涂料组合物，并使用该涂料组合物能形成具有优异DOI的涂膜。本发明的另一目的在于提供包含共聚物和珠光颜料的涂料组合物，并且使用该涂料组合物能形成具有带有高随角异色性的优异光泽和抑制的金属斑点的涂膜。本发明的另一目的在于提供使用涂料组合物的涂膜形成方法，以及涂有该涂料组合物的物体。
[0024]问题的解决方案
[0025]本发明人进行了深入的研究以实现前述目的，并发现包含主链和侧链的接枝共聚物结构的共聚物具有易于发展粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性，其中可通过共聚包含含有亲水基团的可聚合不饱和单体的单体组分获得所述主链，并且可通过聚合包含特定可聚合不饱和单体的单体组分获得作为相对高分子量的聚合物的所述侧链。具体地，甚至在包含表面活性剂的水性涂料组合物中，共聚物具有发展粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性。
[0026]具体地，本发明提供了共聚物，包含该共聚物的粘度控制剂，包含该共聚物的水性涂料组合物，使用该水性涂料组合物的涂膜形成方法以及涂有该水性涂料组合物的物体。
[0027]项1.共聚物，可通过共聚单体组分(m)获得所述共聚物，所述共聚物包含:
[0028](m-1)大分子单体，其具有(i)包含数均分子量为1，000至10，000的聚合物链的骨架，可通过聚合包含5质量％至100质量％的含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)的单体组分(I)获得所述聚合物链，和(ii)可聚合不饱和基团；以及
[0029](m-2)可聚合不饱和单体,其包含亲水基团。 [0030]项2.如项I所述的共聚物，其中所述组分(m-2)为至少一种包含亲水基团的非离子可聚合不饱和单体，所述包含亲水基团的非离子可聚合不饱和单体选自N-取代的(甲基)丙烯酰胺、具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体以及N-乙烯基-2-吡咯烷酮，并且其中基于所述单体组分(m)的总质量，所述组分(m-1)的含量为I质量％至29质量％，并且所述组分(m-2)的含量为20质量％至99质量％。
[0031]项3.如项I或2所述的共聚物，其中基于所述单体组分⑴的总质量，所述单体组分(I)的至少一部分包含5质量％至60质量％的含羟基的可聚合不饱和单体。
[0032]项4.如项I或3所述的共聚物，其中所述组分(m-2)为至少一种包含亲水基团的可聚合不饱和单体，所述包含亲水基团的可聚合不饱和单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸，并且其中基于所述单体组分(m)的总质量，所述组分(m-1)的含量为I质量％至40质量％，并且所述组分(m-2)的含量为5质量％至75质量％。
[0033]项5.水性涂料组合物，其包含项I至4中任一项所述的共聚物和成膜树脂(A)。
[0034]项6.如项5所述的水性涂料组合物，其中所述成膜树脂(A)为水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’)，其酸值为Img KOH/g至100mgK0H/g并且羟值为Img KOH/g至IOOmgK0H/g，可通过共聚单体组分(b)获得所述水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’)，所述单体组分(b)包含5质量％至70质量％的疏水可聚合不饱和单体(b-1)、0.1质量％至25质量％的含羟基的可聚合不饱和单体(b-2)、0.1质量％至20质量％的含羧基的可聚合不饱和单体(b-3),以及除所述可聚合不饱和单体(b-1)至(b-3)之外的0质量％至94.8质量％的可聚合不饱和单体(b-4)。
[0035]项7.如项5或6所述的水性涂料组合物，其中组分(m-2)为选自N-取代的(甲基)丙烯酰胺、具有聚氧化烯链的可聚合物不饱和单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种可聚合不饱和单体。
[0036]项8.如项5至7中任一项所述的水性涂料组合物，其中基于所述单体组分(m)的总质量，所述单体组分(m)包含I质量％至40质量％的组分(m-1)和5质量％至99质量％的组分(m-2)。
[0037]项9.如项6至8中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’)为具有核壳结构的核壳型水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’-l)，所述核壳结构具有作为核的共聚物(I)，基于组成所述核的单体组分的总质量，所述共聚物(I)包含作为单体组分的0.1质量％至30质量％的每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，和70质量％至99.9质量％的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，并且其中基于组成所述核和壳的单体组分的总质量，所述核壳型水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’ -1)包含5质量％至70质量％的疏水可聚合不饱和单体(b-1)、0.1质量％至25质量％的含羟基的可聚合不饱和单体(b-2)、0.1质量％至20质量％的含羧基的可聚合不饱和单体(b-3)，以及除所述可聚合不饱和单体(b-1)至(b-3)之外的0质量％至94.8质量％的可聚合不饱和单体(b-4)。 [0038]项10.如项6至8中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’ )为包含核部分和壳部分的核壳型水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’ _2),所述核部分为由作为单体组分的约0.1质量％至30质量％的每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和约70质量％至99.9质量％的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体组成的共聚物(I)，并且所述壳部分为由作为单体组分的5质量％至80质量％的疏水可聚合不饱和单体(b-1)、0.1质量％至50质量％的含羟基的可聚合不饱和单体(b-2)、0.1质量％至50质量％的含羧基的可聚合不饱和单体(b-3)，以及除所述可聚合不饱和单体(b-1)至(b-3)之外的0质量％至94.8质量％的可聚合不饱和单体(b-4)组成的共聚物(II)，并且其中所述共聚物(I)与共聚物(II)的固体含量质量比为5/95至95/5。
[0039]项11.如项5至10中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述成膜树脂(A)为具有酷键的树脂。
[0040]项12.如项5至11中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述成膜树脂(A)为可使用表面活性剂通过乳液聚合获得的水可分散的丙烯酸树脂。
[0041]项13.物体，其涂有项5至12中任一项所述的水性涂料组合物
[0042]项14.用于形成多层涂膜的方法，其包括步骤:
[0043](I)向底物涂覆项5至12中任一项所述的水性涂料组合物以形成底涂膜；
[0044](2)在未固化的底涂膜上涂覆透明涂料组合物以形成透明涂膜；以及
[0045](3)加热所述未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化两种涂膜。
[0046]项15.用于形成多层涂膜的方法，其包括步骤:
[0047](I)向底物涂覆第一着色涂料组合物以形成第一着色涂膜；
[0048](2)在未固化的第一着色涂膜上涂覆项5至12中任一项所述的水性涂料组合物以形成第二着色涂膜；
[0049](3)在未固化的第二着色涂膜上涂覆透明涂料组合物以形成透明涂膜；以及
[0050](4)同时热固化所述未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜。
[0051]项16.物体，其具有项14或15所述的方法形成的多层涂膜。
[0052]项17.粘度控制剂，其包含项I至4中任一项所述的共聚物。
[0053]发明的有利效果
[0054]本发明的共聚物具有易于发展粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性。具体地，甚至在包含表面活性剂的水性涂料组合物中，共聚物具有发展粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性。本发明的水性涂料组合物能用于形成具有优异DOI的涂膜。此外，本发明的水性涂料组合物能用于形成具有高随角异色性并具有带有抑制的金属斑点的优异光泽的涂膜。
[0055]实施方案描述
[0056]下面详细地描述本发明的共聚物。
[0057]1.本发明的共聚物
[0058]本发明的共聚物能通过共聚单体组分(m)获得，其包含:
[0059](m-1)大分子单体，其具有(i)包含数均分子量为1，000至10，000的聚合物链的骨架，可通过聚合包含5质量％至100质量％的含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)的单体组分(I)获得所述聚合物链，和(ii)可聚合不饱和基团；以及
[0060](m-2)可聚合不饱和单体,其包含亲水基团。
[0061]本发明的共聚物具有易于发展粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性。具体地，甚至在包含表面活性剂的水性涂料组合物中，共聚物具有发展粘度并随剪切速率的增加而降低其粘度的特性。对于这类优异的粘度特性，本发明的共聚物优选用作粘度控制剂。此外，由于形成具有优异DOI和光泽的涂膜的能力，本发明的共聚物特别适于作为涂料组合物用的粘度控制剂。
[0062]含C4-C24烃某的可聚合不饱和单体(a)
[0063]例如，能将(甲基)丙烯酸与具有C4-C24烃基基团的一元醇的单酯化产物用作含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)。具体的实例包括烃基(甲基)丙烯酸酯或环烃基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。这些可以单独地或以两种或多种的组合形式使用。
[0064]用于本说明书的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，术语“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰或甲基丙烯酰，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
[0065]根据生成的涂膜的D0I，含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)优选为具有C6-C18烃基的可聚合不饱和单体，更优选地为具有C8-C13烃基的可聚合不饱和单体。甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十三酯是优选的，并且甲基丙烯酸2-乙基己酯是特别优选的。[0066]单体纟目分(I)
[0067]单体组分(I)包含5质量％至100质量％的含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)。根据生成的涂膜的D0I，优选地，在单体组分(I)中的含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)的含量为30质量％至95质量％，优选为45质量％至90质量％，进一步优选为55质量％至85质量％。
[0068]除了含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)，单体组分(I)还可以包含可聚合不饱和单体(b)。在该情况下，单体组分(I)包含:含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)，以及与含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)不同的可聚合不饱和单体(b)。
[0069]与含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)不同的可聚合不饱和单体(b)的实例包括:具有C1-C3烃基的烃基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等；含芳香族环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；具有烷氧基甲硅烃基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基)乙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)乙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；全氟烃基(甲基)丙烯酸酯，例如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等；具有氟化烃基的可聚合不饱和单体，例如氟化烯烃等；具有光可聚合官能团的可聚合不饱和单体，例如马来酰亚胺基团等；乙烯基化合物，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羟基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯)、(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的e -己内酯修饰的产物、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有羟基封端的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯等；含羧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸3 -羧基乙酯等；每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二`(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸1，1，1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，1-三羟基甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二酸二烯丙酯、二乙烯基苯等；含氮的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯晴、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等；含环氧的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸
甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等；含异氰酸基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、间异丙烯基-a，a-二甲基苄基异氰酸酯等；具有烷氧基封端的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羰基的可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、具有4至7个碳原子的乙烯基烃基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。这些可聚合不饱和单体可以单独地或以两种或多种的组合形式使用。
[0070]根据生成的涂膜的DOI和耐水性，优选地，单组组分(I)至少部分包含含羟基的可聚合不饱和单体。具体地，优选地，与含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)不同的可聚合不饱和单体(b)至少部分包含含羟基的可聚合不饱和单体。
[0071]含羟基的可聚合不饱和单体可以例如为在上述与含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)不同的可聚合不饱和单体(b)中所示例的那些。可以单独地或以两种或多种的组合形式使用这些单体。
[0072](甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯优选作为含羟基的可聚合不饱和单体。
[0073]当包含在单体组分(I)中时，优选地，根据生成的涂膜的DOI和耐水性，基于单体组分(I)的总质量，使用5质量％至60质量％、优选10质量％至45质量％、进一步优选15质量％至30质量％的含羟基的可聚合不饱和单体。
[0074]此外，当单体组分(I)包含含羟基的可聚合不饱和单体时，优选地，根据生成的涂膜的DOI和耐水性，通过聚合单体组分(I)获得的共聚物的羟值为20mg KOH/g至260mgKOH/g，优选为 40mg KOH/g 至 200mg KOH/g，进一步优选为 60mg KOH/g 至 130mg K0H/g。
[0075]大分子单体(m-1)
[0076]大分子单体 (m-1)包含聚合物链和可聚合不饱和基团。聚合物链是数均分子量为1，000至10，000的聚合物链，可通过聚合包含含C2-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)的单体组分(I)获得所述聚合物链。在本发明中，大分子单体为具有可聚合不饱和基团，优选在聚合物末端具有可聚合不饱和基团的高分子量的单体。即，大分子单体(m-1)的结构包含聚合物链骨架，并且优选在聚合物链末端包含至少一个、优选一个可聚合不饱和基团。
[0077]如本文所用，在大分子单体(m-1)中包含的可聚合不饱和基团是指能进行自由基聚合的不饱和基团。这类可聚合不饱和基团的实例包括乙烯基、亚乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
[0078]大分子单体(m-1)的数均分子量优选为1，000至10，100。根据生成的涂膜的D0I，数均分子量为1，000至5，000是优选的，更优选为1，000至3，000。例如通过用于单体组分
(I)聚合的链转移剂的量、自由基聚合引发剂的量、反应温度和反应时间能够调节大分子单体(m-1)的数均分子量。
[0079]能通过本身已知的方法获得大分子单体(m-1)。具体地，例如能使用下列方法(I)、⑵和⑶。
[0080]方法(I):
[0081]在包含诸如羧基、羟基、氨基等的第一化学活性基团的链转移剂的存在下，共聚单体组分(I)以在聚合物末端引入第一化学活性基团。然后，使聚合物与具有第二化学活性基团的可聚合不饱和单体反应以获得大分子单体(m-1)，其中所述第二化学活性基团能与聚合物的第一化学活性基团反应。
[0082]例如，巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙醇和2-氨基乙硫醇能适当地用作具有诸如羧基、羟基、氨基等的第一化学活性基团的链转移剂。
[0083]优选地，具有能与共聚物中的第一化学活性基团反应以引入可聚合不饱和基团的第二化学活性基团的可聚合不饱和单体可以为，例如，当第一化学活性基团为羧基时为含环氧的可聚合不饱和单体，当第一化学活性基团为羟基时为含异氰酸基的可聚合不饱和单体，或者当第一化学活性基团为氨基时为含环氧的可聚合不饱和单体。
[0084]例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等能适当地用作含环氧的可聚合不饱和单体。此外，例如，丙烯酸异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、间异丙烯基-a，a-二甲基苄基异氰酸酯等能适当地用作含异氰酸基的可聚合不饱和单体。
[0085]方法(2):
[0086]能通过使用金属配合物的催化链转移聚合(CCTP法)来获得大分子单体(m-1)。例如在第 1994-23209 号、第 1995-35411 号、第 1997-501457 号、第 1997-176256 号日本未审查专利公开以及Macromoleculesl996，29，8083至8089中描述了 CCTP法。具体地，能在金属配合物存在下通过单体组分(I)的催化链转移聚合来产生大分子单体(m-1)。能使用例如在有机溶剂中的溶液聚合法或在水中的乳液聚合法来进行催化链转移聚合。若需要，可以将除了金属配 合物之外的自由基聚合引发剂用于聚合。
[0087]金属配合物的实例包括钴配合物、铁配合物、镍配合物、钌配合物、铑配合物、钯配合物、铼配合物、铱配合物等。钴配合物有效地表现出催化链转移作用。金属配合物的用量不受特别地限制，但是基于总共100质量份的单体组分(I)，金属配合物的用量通常为I X 10_6质量份至I质量份,优选为I X 10_4质量份至0.5质量份。
[0088]自由基聚合引发剂的实例包括:有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯等；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’ -偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等；以及过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等。可以单独地或以两种或多种的组合形式来使用这些聚合引发剂。自由基聚合引发剂的含量不受特别地限制，但是基于总共100质量份的单体组分(I)，自由基聚合引发剂的含量通常为0.1质量份至10质量份，优选为0.1质量份至8质量份，进一步优选为0.1质量份至6质量份。
[0089]方法(3):
[0090]能通过使用加成-断裂链转移剂的加成-断裂链转移聚合来获得大分子单体(m-1)。例如，在第1995-2954号日本未审查专利公开中描述了加成-断裂链转移聚合。具体地，在加成-断裂链转移剂的存在下，能通过单体组分(I)的加成-断裂链转移聚合来产生大分子单体(m-1)。能使用例如在有机溶剂中的溶液聚合法或在水中的乳液聚合法来进行加成-断裂链转移聚合。若需要，可以将除了加成-断裂链转移剂之外的自由基聚合引发剂用于聚合。
[0091]例如，2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯(“ a -甲基苯乙烯二聚体”，还称为“MSD”)能适当地用作加成-断裂链转移剂。加成-断裂链转移剂的含量不受特别地限制，但是基于总共100质量份的单体组分(I)，加成-断裂链转移剂的含量通常为I质量份至20质量份，优选为2质量份至15质量份，进一步优选为3质量份至10质量份。[0092]例如，上述方法(2)涉及的自由基聚合引发剂可以用作自由基聚合引发剂。可以单独地或以两种或多种的组合形式使用聚合引发剂。自由基聚合引发剂的含量不受特别地限制，但是基于总共100质量份的单体组分(1)，自由基聚合引发剂的含量通常为I质量份至20质量份,优选为2质量份至15质量份,进一步优选3质量份至10质量份。[0093]在这些方法(1)至(3)中，尽管聚合温度随自由基聚合引发剂类型的变化而变化，但聚合温度优选为60°C至200°C，更优选为80°C至180°C，进一步优选为90°C至170°C。此外，可以在聚合的前半部分和后半部分中使用不同的温度，或者可以通过温度的渐进变化来进行聚合。[0094]上述方法(1)至(3)中，方法(1)需要聚合单体组分(1)以获得聚合物的步骤以及使聚合物与可聚合不饱和单体反应以向聚合物引入可聚合不饱和基团的步骤。方法(2)使用金属配合物，由此催化链转移聚合可以发生在下面描述的共聚物(接枝聚合物)产生期间，或可以将颜色给予生成的共聚物。[0095]因此，为了减少反应步骤数以及抑制生成的共聚物的着色，优选使用方法(3)获得大分子单体(m-1)，所述方法(3)采用了使用加成-断裂链转移剂的加成-断裂链转移聚合。可以单独地或以两种或多种的组合形式使用大分子单体(m-1)。[0096]含亲水基团的可聚合不饱和单体(m-2)[0097]在本发明中，含亲水基团的可聚合不饱和单体(m-2)的实例包括N-取代的(甲基)丙烯酰胺、具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯、含羧基的可聚合不饱和单体、含磺酸基团的可聚合不饱和单体以及含磷酸基团的可聚合不饱和单体。可以单独地或以两种或多种的组合形式使用这些单体。[0098]其中，含亲水基团的可聚合不饱和单体(m-2)可以为例如选自N-取代的(甲基)丙烯酰胺、含聚氧化烯链的可聚合不饱和单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种可聚合不饱和单体。可以单独地或以两种或多种的组合形式使用这些。[0099]根据生成的涂膜的光滑度、D01、光泽和耐水性，基于单体组分(m)的总质量，在单体组分(m)中的大分子单体(m-1)和含亲水基团的可聚合不饱和单体(m-2)的含量优选在下列范围内:[0100]大分子单体(m-1): I质量％至40质量％,优选为3质量％至29质量％,进一步优选为5质量％至15质量％,[0101]含亲水基团的可聚合不饱和单体(m-2):5质量％至99质量％，优选为10质量％至97质量％，进一步优选为20质量％至95质量％。[0102]N-取代的(甲基)丙烯酰胺的实例包括N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺丁醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁醚、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基甲基丙烯酰胺、N，N- 二乙基丙烯酰胺、N，N- 二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基，N-乙基丙烯酰胺、N-甲基，N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲醚、N-羟氧基甲基丙烯酰胺甲醚、N-羟甲基丙烯酰胺乙醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺乙醚、N-羟甲基丙烯酰胺丙醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丙醚、丙烯酰吗啉和甲基丙烯酰吗啉。可以单独地或以两种或多种的组合形式使用这些。
[0103]根据生成的涂膜的DOI，N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰、N-异丙基丙烯酰、N-异丙基甲基丙烯酰、N-羟基乙基丙烯酰、N-羟基乙基甲基丙烯酰、N，N- 二甲基丙烯酰、N，N-二甲基甲基丙烯酰、N，N-二乙基丙烯酰和N，N二乙基甲基丙烯酰是优选的，并且N，N- 二甲基丙烯酰和N，N- 二甲基甲基丙烯酰是进一步优选的。
[0104]具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体为每分子包含聚氧化烯链和可聚合不饱和基团的单体。
[0105]聚氧化烯链的实例包括聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链、包含聚氧化乙烯嵌段和聚氧化丙烯嵌段的链、以及包含无规连接的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的链。聚氧化烯链优选的分子量通常为约100至5，000，优选为约200至4，000，进一步优选为约300至3，000。
[0106]具有这类聚氧化烯链的可聚合不饱和单体的典型实例为例如下列通式(I)的可聚合不饱和单体。
[0107]
【权利要求】
1.水性涂料组合物，其包含共聚物和成膜树脂(A)，所述共聚物是通过共聚单体组分(m)获得的，所述共聚物包含: (m-1)大分子单体，其具有(i)包含数均分子量为1，OOO至10，000的聚合物链的骨架，通过聚合包含5质量％至100质量％的含C4-C24烃基的可聚合不饱和单体(a)的单体组分(I)获得所述聚合物链，和(ii)可聚合不饱和基团；以及 (m-2)可聚合不饱和单体，其包含亲水基团。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述组分(m-2)为至少一种包含亲水基团的非离子可聚合不饱和单体，所述包含亲水基团的非离子可聚合不饱和单体选自N-取代的(甲基)丙烯酰胺、具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体以及N-乙烯基-2-吡咯烷酮，并且其中基于所述单体组分(m)的总质量，所述组分(m-1)的含量为I质量％至29质量％，并且所述组分(m-2)的含量为20质量％至99质量％。
3.如权利要求2所述的水性涂料组合物，其中基于所述单体组分(I)的总质量，所述单体组分(I)的至少一部分包含5质量％至60质量％的含羟基的可聚合不饱和单体。
4.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述组分(m-2)为至少一种包含亲水基团的可聚合不饱和单体，所述包含亲水基团的可聚合不饱和单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸，并且其中基于所述单体组分(m)的总质量，所述组分(m-1)的含量为I质量％至40质量％，并且所述组分(m-2)的含量为5质量％至75质量％。
5.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述成膜树脂(A)包含核壳型水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂。
6.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述成膜树脂(A)为水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’)，其酸值为Img KOH / g至IOOmg KOH / g并且羟值为Img KOH / g至IOOmg KOH / g，通过共聚单体组分(b)获得所述水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’)，所述单体组分(b)包含5质量％至70质量％的疏水可聚合不饱和单体(b-l)、0.1质量％至25质量％的含羟基的可聚合不饱和单体(b-2)、0.1质量％至20质量％的含羧基的可聚合不饱和单体(b-3),以及除所述可聚合不饱和单体(b-1)至(b-3)之外的0质量％至94.8质量％的可聚合不饱和单体(b-4)。
7.如权利要求6所述的水性涂料组合物，其中组分(m-2)为选自N-取代的(甲基)丙烯酰胺、具有聚氧化烯链的可聚合物不饱和单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种可聚合不饱和单体。
8.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中基于所述单体组分(m)的总质量，所述单体组分(m)包含I质量％至40质量％的组分(m-1)和5质量％至99质量％的组分(m_2)。
9.如权利要求6所述的水性涂料组合物，其中所述水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’)为具有核壳结构的核壳型水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’-1)，所述核壳结构具有作为核的共聚物(I)，基于组成所述核的单体组分的总质量，所述共聚物(I)包含作为单体组分的0.1质量％至30质量％的每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体,和70质量％至99.9质量％的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，并且其中基于组成所述核和壳的单体组分的总质量，所述核壳型水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’-l)包含5质量％至70质量％的疏水可聚合不饱和单体(b-l)、0.1质量％至25质量％的含羟基的可聚合不饱和单体(b-2)、0.1质量％至20质量％的含羧基的可聚合不饱和单体(b-3)，以及除所述可聚合不饱和单体(b-1)至(b-3)之外的O质量％至94.8质量％的可聚合不饱和单体(b-4)。
10.如权利要求6所述的水性涂料组合物，其中所述水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’)为包含核部分和壳部分的核壳型水可分散的、含羟基的丙烯酸树脂(Al’-2)，所述核部分为由作为单体组分的0.1质量％至30质量％的每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和70质量％至99.9质量％的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体组成的共聚物(I)，并且所述壳部分为由作为单体组分的5质量％至80质量％的疏水可聚合不饱和单体(b-1)、0.1质量％至50质量％的含羟基的可聚合不饱和单体(b-2)、0.1质量％至50质量％的含羧基的可聚合不饱和单体(b-3)，以及除所述可聚合不饱和单体(b-1)至(b-3)之外的0质量％至94.8质量％的可聚合不饱和单体(b_4)组成的共聚物(II)，并且其中所述共聚物(I)与共聚物(II)的固体含量质量比为5 / 95至 95 / 5。
11.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述成膜树脂(A)为具有酯键的树脂。
12.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述成膜树脂(A)为使用表面活性剂通过乳液聚合获得的水可分散的丙烯酸树脂。
13.物体，其涂有权利要求1所述的水性涂料组合物。
14.用于形成多层涂膜的方法，其包括步骤: (1)向底物涂覆权利要求1所述的水性涂料组合物以形成底涂膜； (2)在未固化的底涂膜上涂覆透明涂料组合物以形成透明涂膜；以及 (3)加热所述未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化两种涂膜。
15.用于形成多层涂膜的方法，其包括步骤: (1)向底物涂覆第一着色涂料组合物以形成第一着色涂膜； (2)在未固化的第一着色涂膜上涂覆权利要求1所述的水性涂料组合物以形成第二着色涂膜； (3)在未固化的第二着色涂膜上涂覆透明涂料组合物以形成透明涂膜；以及 (4)同时热固化所述未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜。
16.物体，其具有权利要求14所述的方法形成的多层涂膜。
【文档编号】C08F265/04GK103614045SQ201310594447
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2010年9月8日 优先权日:2009年10月29日
【发明者】藤井毅 申请人:关西涂料株式会社