氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法，由如下重量份数的原料制成：氯化聚乙烯30-90份、甲基丙烯酸甲酯10-70份、复合分散剂0.6-1份、水溶性过氧化物引发剂0.1-0.9份、去离子水400-500份。将上述原料在反应器中混合、分散，然后溶胀，再进行聚合反应，分离、干燥即得。本发明科学合理、简单易行，由于采用有机/无机复合分散剂，分散效果好，用量少，得到的CM颗粒特性良好，易于后处理和加工；产物的组成较为均匀，产物的物理机械性能、化学性能和加工性能优良。
【专利说明】氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法。
【背景技术】
[0002]氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯(CPE-MMA)是将MMA单体直接接枝到CPE上而形成的共聚物，它主要克服了 CPE性能不足而发展起来的一种高分子材料。与CPE相比，CM具有更优良的物理机械性能和化学性能。 [0003]CM采用的是本体，溶液和水相悬浮溶胀接枝共聚方法生产。采用水相悬浮溶胀接枝聚合制备CM，在聚合过程中更容易控制聚合温度和颗粒形态，操作简单方便，适于工业应用。现有的生产一半只采用单一的分散剂，而且是在常压条件下，物料在水相中分散效果不好，产物颗粒不稳定，影响颗粒的特性，而且转化率比较低。采用新的分散体系和聚合技术，可以提高在水相中的分散效果，优化产物的颗粒特性，提高转化率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种丙烯腈-氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法，科学合理、简单易行，聚合转化率高，制得产物的物理机械性能、化学性能和加工性能优良。
[0005]本发明所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，由如下重量份数的原
料制成:
[0006]
氯化聚乙烯30-90份
甲基丙烯酸甲酯10-70份
复合分散剂0.6-1份
水溶性过氧化物引发剂0.1-0.9份
去离子水400-500份。
[0007]所述的复合分散剂是有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂和无机分散剂的质量比是 1:2.2-2.2:1。
[0008]所述的有机分散剂是聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠或纤维素醚类中的一种。
[0009]所述的无机分散剂是磷酸钙、硫酸镁或碳酸氢镁中的一种。
[0010]所述的水溶性过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸特丁酯中的一种。
[0011]所述的原料中还包括乳化剂；以重量份数计，乳化剂的加入量是0.01-0.02份。
[0012]所述的乳化剂是辛基酚聚氧乙烯醚、仲辛基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚类中的一种。
[0013]本发明所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法是将上述原料在反应器中混合、分散，然后溶胀，再进行聚合反应，分离、干燥即得。
[0014]所述的溶胀温度是20_40°C，溶胀时间是0.5-1.5h。
[0015]所述的聚合温度是90_120°C，聚合压力是0.2-0.3Mpa，聚合时间是2_8h。
[0016]本发明根据CM性能和用途的不同，选用流动性良好的CPE、调节CPE在产物中的含量，得到加工性能良好、性能各异的CM产物。
[0017]本发明中CPE-MMA接枝共聚采用水相悬浮聚合方法进行，除了 MMA单体和CPE外，聚合体系中还含有分散剂、引发剂和乳化剂。
[0018]为了提高分散稳定效果，聚合采用有机/无机复合分散体系，优选有机分散剂为聚乙烯醇；无机分散剂为磷酸钙。为了使无机分散剂在聚合体系中具有小的分散尺度，最好采用聚合前现配的方式，并以水分散体的形式直接加入。
[0019]为了提高CPE和MMA在水相的分散性，可以在添加有机/无机分散体系的基础上，添加乳化剂。
[0020]本发明所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，步骤如下:
[0021]聚合开始前，在反应器中加入去离子水和复合分散剂，接着加入CPE粉末，开动搅拌使其在水相分散，然后加入MMA单体、水溶性过氧化物引发剂、乳化剂，搅拌0.5-1.0h后；将温度升至20-40°C，使MMA单体溶胀进入CPE，维持0.5-1.5h ;然后将体系温度升至90-120°C，通氮气加压至0.2-0.3Mpa，在恒温、连续升温或阶段升温条件下聚合2-8h。达到设定聚合时间后，降温结束聚合，将聚合产物与水相分离、洗涤、干燥后即得。
[0022]本发明的聚合转化率大于90%，得到的CM产物比CPE具有更良好的拉伸性能，而且具有比CPE更佳的耐候性和耐老化性。
[0023]本发明与现有技术相比，具有如下有益效果:
[0024]本发明科学合理、简单易行，由于采用有机/无机复合分散剂，分散效果好，用量少，得到的CM颗粒特性良好，易于后处理和加工；选用合适的过氧化物引发剂，采用高温恒温、连续升温或逐步升温聚合工艺，提高了聚合转化率，产物的组成较为均匀，产物的物理机械性能、化学性能和加工性能优良。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0026]实施例1
[0027]将30份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入70份MMA、0.875份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。
[0028]实施例2
[0029]将40份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入60份MMA、0.75份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到94份CM产物。
[0030]实施例3[0031]将50份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入50份MMA、0.625份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到94份CM产物。
[0032]实施例4
[0033]将60份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入40份MMA、0.5份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到96份CM产物。
[0034]实施例5
[0035]将70份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入30份MMA、0.375份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。
[0036]实施例6
[0037]将80份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入20份MMA、0.25份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀0.5h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合8h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到96份CM产物。
[0038]实施例7
[0039]将90份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅 拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份ΜΜΑ、0.125份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.5h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到93份CM产物。
[0040]实施例8
[0041]将90份CPE、0.44份聚乙烯醇(PVA)、0.2份磷酸钙、0.01份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.2Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。
[0042]实施例9
[0043]将90份CPE、0.3份聚乙烯醇(PVA)、0.66份磷酸钙、0.01份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.25Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到94份CM产物。
[0044]实施例10
[0045]将90份CPE、0.66份聚乙烯醇(PVA)、0.3份磷酸钙、0.01份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到93份CM产物。[0046]实施例11
[0047]将90份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.02份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到93份CM产物。
[0048]实施例12
[0049]将90份CPE,0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.02份O乳化剂P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份ΜΜΑ、0.25份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到93份CM产物。
[0050]实施例13
[0051]将90份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.02份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、
0.125份过氧化苯甲酰，在30°C下搅拌溶胀1.0h，然后在100°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。
[0052]实施例14
[0053]将90份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、
0.25份过氧化苯甲酰，在20°C下·搅拌溶胀1.0h，然后在120°C、压力0.3Mpa下聚合2h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到97份CM产物。
[0054]实施例15
[0055]将90份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份ΜΜΑ、0.25份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在120°C、压力0.3Mpa下聚合2h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到94份CM产物。
[0056]实施例16
[0057]将90份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.02份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、
0.25份过氧化苯甲酰，在30°C下搅拌溶胀1.0h,然后在100°C、压力0.3Mpa下聚合6h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到98份CM产物。
[0058]实施例17
[0059]将90份CPE、0.2份十二烷基硫酸钠、0.44份碳酸氢镁、0.02份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份ΜΜΑ、0.25份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h,然后在100°C、压力0.3Mpa下聚合3h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到94份CM产物。
[0060]实施例18
[0061]将90份CPE、0.2份羟丙基甲基纤维素、0.44份硫酸镁、0.02份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份ΜΜΑ、0.25份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合6h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。
[0062]实施例19
[0063]将90份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.02份乳化剂0P_10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、
0.125份过氧化二异丙苯,在40°C下搅拌溶胀1.0h,然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h,结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到91份CM产物。
[0064]实施例20
[0065]将90份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.02份烷基酚聚氧乙烯醚、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份ΜΜΑ、0.125份过氧化苯甲酸特丁酯，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到92份CM产物。
[0066] 实施例21
[0067]将90份CPE、0.2份聚乙烯醇(PVA)、0.44份磷酸钙、0.01份仲辛基酚聚氧乙烯醚、400份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份ΜΜΑ、0.125份过氧化苯甲酰，在40°C下搅拌溶胀1.0h，然后在90°C、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。
【权利要求】
1.一种氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于由如下重量份数的原料制成:
氯化聚乙烯30-90份
甲基丙烯酸甲酯10-70份
复合分散剂0.6-1份
水溶性过氧化物引发剂 0.1-0.9份
去离子水400-500份。
2.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的复合分散剂是有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂和无机分散剂的质量比是1:2.2-2.2:1。
3.根据权利要求2所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的有机分散剂是聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠或纤维素醚类中的一种。
4.根据权利要求2所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的无机分散剂是磷酸钙、硫酸镁或碳酸氢镁中的一种。
5.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的水溶性过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸特丁酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的原料中还包括乳化剂；以重量份数计，乳化剂的加入量是0.01-0.02份。
7.根据权利要求6所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的乳化剂是辛基酚聚氧乙烯醚、仲辛基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚类中的一种。
8.根据权利要求1-7任一所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于将上述原料在反应器中混合、分散，然后溶胀，再进行聚合反应，分离、干燥即得。
9.根据权利要求8所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的溶胀温度是20-40°C，溶胀时间是0.5-1.5h。
10.根据权利要求8所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的聚合温度是90-120°C，聚合压力是0.2-0.3Mpa，聚合时间是2_8h。
【文档编号】C08F2/26GK103626921SQ201310608761
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】刘春信, 唐晓明, 张海瑜 申请人:山东瑞丰高分子材料股份有限公司