一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜及其制备方法，由3层以上共挤聚酯薄膜复合而成，并至少在其中一层内含有均匀分散的二氧化钒纳米粉体。与现有技术相比，本发明智能调光膜具有根据环境温度变化对光热透反射特性进行自动调节的功能，可广泛使用于各种温控智能节能薄膜，节能贴膜与节能玻璃产品。
【专利说明】 一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于节能环保新材料领域，尤其是涉及一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于全球能源资源日益贫乏，过度碳排放引起环境日益恶化，节能减排已成为当前各国的首要任务。据估计，社会总能耗中有1/3以上为建筑能耗，节能减排必须优先考虑建筑节能。由于建筑物或车辆热损失最大部位为窗口等开口部，通过研制新型的智能节能窗，可以有效地降低能耗，减少温室气体的排放，最终达到节能环保的目的。
[0003]目前世界上最先进的节能窗称为“智能型节能窗”，即可根据季节变化和居住者需求对日射等进行光热调节的新型窗户。其中，利用二氧化钒的温控相变特性研制的温控智能节能窗，具有结构简单，不用开关或人工能源就能实现自动光热调控等显著优点，备受工业界亲睐。
[0004]温控智能节能窗可以由贴膜方式获得。即，采用化学方式预先制备二氧化钒纳米粉体，再将这种纳米粉体与溶剂，分散剂以及其他必要成分复合制备成为有机或水性涂料，再将涂料涂覆在柔性薄膜上制备成为智能节能贴膜，贴附于玻璃表面即可获得智能节能贴膜玻璃，满足建筑物和车辆的节能舒适需求。
[0005]例如，中国专利申请号201210017917.3，“一种二氧化钒粉体浆料及其制备方法”中提及了上述以二氧化钒复合粉体为原料制备浆液，并提出将这种浆液作为涂料涂敷在不同基底上获取节能玻璃。同样类似中国专利申请号201210017938.5利用这种涂料在包括PET在内的一系列树脂基材上，分别采用辊涂和刮涂方式制备了具有表面智能温控涂层的树脂薄膜。经测试表明这种薄膜具有良好的温控调光特性。
[0006]上述涂覆工艺具有易于大面积连续生产，生产的树脂膜应用面广泛等显著优点，是最有可能早期实现产业化的智能节能贴膜与节能玻璃的生产方式之一。
[0007]但是，上述以涂覆方式将二氧化钒纳米粉体附着在柔性薄膜(例如PET薄膜)表面的制备方式中，显然需要大型连续辊涂或刮涂等涂覆设备。而且，这种涂覆方式将在含有二氧化钒纳米粉体的涂层(其厚度为微米级，其组成与基材不同)与基材(如PET)薄膜之间产生新的界面。当光热通过薄膜时时将由于界面的多层反射效果降低光线的透过率。同时，相对以拉伸方式生产的PET薄膜具有及其光滑的表面状态而言，通过涂覆获得的新的表面具有显著增加的凹凸不平，造成表面漫反射的增强，降低光热的透过率特别是显著恶化薄膜的雾度指标。再有，处于涂层表面的二氧化钒纳米粉体将很难避免与空气的接触，而我们知道，二氧化钒纳米粉体在大气环境特别是含水分的环境下很容易产生晶型变化和性能劣化。
【发明内容】
[0008]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有根据环境温度变化对光热透反射特性进行自动调节的功能，可广泛使用于各种温控智能节能薄膜，节能贴膜与节能玻璃产品的共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜及其制备方法。
[0009]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜，其特征在于，由3层以上共挤聚酯薄膜复合而成，并至少在其中一层内含有均匀分散的二氧化钒纳米粉体。
[0010]所述的智能调光膜表面层共挤聚酯薄膜的厚度为0.1~5 i! m ;中间层共挤聚酯薄膜厚度在5-100m范围内，总厚度在150 ii m内。
[0011]含二氧化钒纳米粉体的共挤聚酯薄膜层中的二氧化钒固含量体积分率为0.05%~10%。
[0012]所述的含二氧化钒纳米粉体的共挤聚酯薄膜层中的二氧化钒固含量体积分率为优选0.1%~5%。
[0013]所述的智能调光膜具有根据环境温度变化对光的透反射特性进行调节的功能，当环境温度低于临界温度Tc时具有较高的透过率，当环境温度大于Tc时具有较低的透过率；所述的Tc的范围在10~80°C范围内。
[0014]所述的Tc的范围在20~50°C范围内。
[0015]一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将二氧化钒纳米粉体加入PET中制备成为色母粒，将色母粒与其他聚酯材料通过双螺杆设备多层共挤双向拉伸，获取至少在一个共挤层中含有均匀分布二氧化钒纳米粉体的智能调光膜。
[0016]所述的二氧化钒纳米粉体加入PET中制备成为色母粒是将二氧化钒纳米粉体与PET切片在PET融熔温度265°C以上，挤出制得；所述的其他聚酯材料包括PET。
[0017]所述的智能调光膜有三层时，所述的双螺杆设备包括主挤、第一共挤、第二共挤，其中第一共挤添加有普通母料和PET切光片，其中普通母料的含量30wt%~ 50wt%，改善薄膜的卷取性能；所述的主挤主要是有光切片和回收切片；所述的第二共挤添加固含量体积分率为0.05%~10%二氧化钒色母粒和PET切光片；采用所述双螺杆设备通过多层共挤和双向拉伸，获取至少在其中一个共挤层内含有均匀分布二氧化钒纳米粉体的聚酯智能调光膜。
[0018]所述的普通母料为PET母料。
[0019]本发明将二氧化钒纳米粉体通过共混均匀分散在柔性聚酯薄膜(PET薄膜)内部，并根据多层共挤双向拉伸聚酯薄膜的制备特点，设计了具有层状结构的智能调光膜。其优点是，与现有涂覆结构相比，将纳米粉体均匀分散在PET薄膜内部并不产生新的界面，没有多余的界面反射损失；没有表面涂层可大大抑制调光膜薄膜的表面漫反射，将雾度值降到最低；将二氧化钒纳米粉体完全分散在PET薄膜内部而不与空气接触，可使纳米粉体获得最大限度的保护，增加粉体的耐久性和稳定性。
[0020]氧化钒纳米粉体可根据需要均匀分散在共挤层的一层或多层内。例如，将二氧化钒粉体分散在单一层的场合，可以简化混合拉伸成膜工艺；而将二氧化钒粉体分散在多层的场合，可降低每层二氧化钒粉体的固含量分率并加以优化，以获得最好的分散性能和光学性能。
[0021]众所周知， 二氧化钒(金红石相)在室温附近具有温度控制的半导体-金属相变，伴随着透反射率等光学性能的巨大变化。我们通常用Tc表示二氧化钒的相变温度值，定义为透反射率变化升降温曲线的中间温度的算术平均值。当环境温度小于相变温度Tc时，由于二氧化钒晶体具有半导体特性，对光热辐射具有较高的透过率；而当环境温度大于相变温度Tc时，二氧化钒晶体发生相变转而呈金属特性，使薄膜对光热具有较高的反射率和较低的透过率。以薄膜形态存在的二氧化钒纳米材料，不用外加能源或开关设备，就能实现光热自动调控的节能环保目的。
[0022]于是，这种结构的功能如图3示意。当环境温度高于Tc时(如炎热的夏天)，二氧化钒纳米粉体呈金属状态，可将大部分太阳光阻隔在室外，即在夏天会阻隔多余日射使室内更加凉爽，减少室内的空调制冷消费。当环境温度低于相变温度Tc时(如寒冷的冬天)，薄膜中的二氧化钒纳米粉体处于半导体状态，允许较多的太阳光进入室内，保持室内温暖，减少冬季室内的人工取暖消费。
[0023]由于二氧化钒这种相变是根据环境温度变化自动进行并且过程完全可逆，对太阳光的调节不需要其他开关和任何人工能源，可以认为是完全绿色环保的智能节能方式。
[0024]由于共挤各层主要成分均为聚酯，材质基本相同，在共挤双向拉伸制备成为功能聚酯薄膜的过程中形成无缝对接，实际上不存在新的界面，也就避免了由这种界面由于干涉反射而产生的光热传播损失。而由于没有另外附加的涂层造成表面粗糙度即漫反射的增加，也极大程度上降低了智能调光膜的雾度。
[0025]智能调光膜各共挤层的厚度可在?定范围内调节，如表面层厚度可控制在0.1-5 ii m范围内，中间层厚度在5-100 y m范围内，总厚度在150 y m内。以上厚度主要依据市场不同需求而定，只要市场有需求，对膜厚不应有过多限制。
[0026]根据目前PET拉伸工艺及设备条件，上述层状结构的层数拟选择在3-10层之间，优选3-5层，并可根据实际需要进行适当调整。
[0027]根据不同地区气象条件或不同需求，Tc的范围可设定在10?80°C之间，优选20?50°C。这种相变温度的调节可以通过众所周知的掺杂等手段来得以实现。只要是公知的调节二氧化钒相变温度的方法，都可以获得使用而不应加以任何限制。
[0028]在所述智能调光膜中，含二氧化钒共挤层中的二氧化钒固含量体积分率为
0.05%?10%,优选0.1 %?5%。如固含量过低,可获得较高的可见光透过率,但太阳光的调节率相对较低；反之，如固含量过高，则可见光透过率较低，但对太阳光的调节率较高。可根据实际情况在上述范围内自由选定。
[0029]上述智能调光膜可应用于有关领域，例如，可直接用于温室等所用塑料薄膜以实现温室内光热自动调控，也可将其作为具有智能调光功能的基膜，如在此基础上增加安装胶，离型层，保护层，以及防刮伤层等其他功能层，即可获得智能调光贴膜，将这种膜贴于玻璃片上即可获智能节能调光玻璃。以上产品可广泛用于建筑与汽车玻璃实现节能和环境保护。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是智能调光膜的结构示意图；
[0031]图2是具有3层结构的二氧化钒纳米粉体不同分散状态；
[0032]图3是智能调光膜的功能示意图；[0033]图4是智能调光玻璃在低温和高温状态下的透过谱。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0035]实施例1
[0036]如图1所示，为设计总数为3层的智能调光膜结构，包括上层A，中间层B和下层C，其中上层A中均匀分散了二氧化钒纳米粉体，赋予结构温控智能调光功能。显而易见，可以将二氧化钒纳米颗粒分散在图中的任意I层，或多层中，整体调光功能亦为所有各层的叠加。这种不同分散状态可通过共挤双向拉伸得以实现。当共挤层数为3时，结构具有图2中的若干选择:即如图2中a所示二氧化钒纳米粉体均匀分散在上层上，或如图2中b所示二氧化钒纳米粉体均匀分散在上层和下层，如图2中c所示二氧化钒纳米粉体均匀分散在中间层上，或如图2中d所示三层中均分散有二氧化钒纳米粉体。
[0037]上述共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜的制备方法，包括以下步骤:
[0038]I) 二氧化钒纳米粉体的制备:
[0039]准备NH4V03(N2H4_H20，和光纯药公司制特级试药)质量百分比为5%的水溶液，加入摩尔质量比为1.2的水合肼，并按W:V= 1.5%原子百分比加入适量W03，放入100升不锈钢制磁力搅拌水热反应容器中，在280°C加热保持24小时进行水热反应；等待上述含金红石相二氧化钒纳米粉体反应液体的温度降至100°C以下后，在同样反应液体中加入20克葡萄糖(国药化学试剂分析纯)，封闭反应器，在充分搅拌条件下，在180°C保持8小时并冷却至室温；
[0040]将上述反应沉淀物过滤，并经水和乙醇洗涤后，在80°C干燥24小时即获得金红石相二氧化钒纳米粉体，并在外层包裹有碳保护薄层。
[0041]经粉末XRD衍射谱分析，碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体表现为单一金红石相
二氧化钒晶体结构。
[0042]经透射电子显微镜观察表明，碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体为近等方形貌纳米颗粒，其平均直径在50纳米，三维尺寸均未超过100纳米，并在表面均匀地包覆了无定形碳，其厚度为2-3纳米。
[0043]2)将二氧化钒纳米粉体加入PET制备成为色母粒
[0044]称取上述二氧化钒纳米粉体4公斤，与适量PET粉料混合，在280°C下，经双螺杆加热均匀混合并造粒，获得二氧化钒纳米粉体:PET粉料质量百分比为1:25的黑色色母粒。
[0045]所获含二氧化钒纳米粉体的色母粒外观呈黑色并有光泽。
[0046]3)将色母粒与其他PET材料进行多层拉伸合并获取3层结构PET复合薄膜
[0047]称取上述色母粒100公斤，其他PET粉料800公斤，置于三层共挤拉伸设备，制备成为具有3层结构的PET智能调光膜，其结构如图2(a)。
[0048]将上述PET智能调光膜置于两片玻璃(20 X 20mm)间形成智能调光玻璃，利用分光光度计测定了玻璃在低温(15°C )和高温(40°C )状态下的透过谱，其结果显示于图4。经测定该样品在可见光范围的透过率峰值接近58%，红外光透过率之差最大达33% (波长1200nm)，雾度值为2.8，显示了本方法所获PET智能调光玻璃的优异光学性能。
[0049]实施例2[0050]共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜的制备方法，包括以下步骤:
[0051]I) 二氧化钒纳米粉体的制备:
[0052]将2.4公斤V205粉末溶于5%质量浓度的过氧化氢水溶液中并搅拌；溶液颜色由黄色逐渐变为红棕色，最后成为一种红棕色的非晶质凝胶，将上述溶胶于110°c干燥器中保持48小时待用；
[0053]将5%重量比的水合肼(N2H4_H20)12.8公斤加入在80升去离子水中，并加入上述干燥凝胶和36克氧化钨(W03)，放入200L具有磁力搅拌机构的不锈钢制水热反应容器中，在270°C加热24小时进行水热反应.将上述反应沉淀物过滤，并经水和乙醇洗涤后，在80°C干燥24小时即获得钨掺杂金红石相二氧化钒纳米粉体。
[0054]2)将二氧化钒纳米粉体加入PET制备成为色母粒
[0055]称取上述二氧化钒纳米粉体2公斤，与适量PET粉料混合，在280°C下，经双螺杆加热均匀混合并造粒，获得二氧化钒纳米粉体:PET粉料质量百分比为1:50的黑色色母粒。
[0056]3)将色母粒与其他PET材料进行多层拉伸合并获取结构为3层的PET复合薄膜
[0057]称取上述色母粒100公斤，其他PET粉料800公斤，置于三层共挤拉伸设备，制备成为具有3层结构的PET智能调光膜，其结构如图2(b)。
[0058]将上述PET智能调光膜置于两片玻璃(20x20mm)间形成智能调光玻璃，利用分光光度计测定了玻璃在低温相变(15°C )和高温(40°C )的透过光谱。测定表明，该样品在可见光范围的透过率峰值高达71%，红外光透过率之差为18% (波长1200nm)，雾度值为
2.5。也就是说，减少PET中V02纳米粉体质量百分比，可获得较高的可见光透过率，但红外光调节率均有所下降。
[0059]实施例3
[0060]I) 二氧化钒纳米粉体的制备:
[0061]以实施例1同样方法制得钨掺杂金红石相二氧化钒纳米粉体。
[0062]2)将二氧化钒纳米粉体加入PET制备成为色母粒
[0063]称取上述二氧化钒纳米粉体4公斤，与适量PET粉料混合，在280°C下，经双螺杆加热均匀混合并造粒，获得二氧化钒纳米粉体:PET粉料质量百分比为1:50的黑色色母粒。
[0064]3)将色母粒与其他PET材料进行多层拉伸合并获取结构为3层的PET复合薄膜
[0065]称取上述色母粒100公斤，其他PET粉料800公斤，置于三层共挤拉伸设备，制备成为具有3层结构的PET智能调光膜，其结构如图2(c)。
[0066]将上述PET智能调光膜置于两片玻璃(20 X 20mm)间形成智能调光玻璃，利用分光光度计测定了玻璃在低温相变(15°C )和高温(40°C )的透过光谱。测定表明，该样品在可见光范围的透过率峰值高达57%，红外光透过率之差为34% (波长1200nm)，雾度值为
3.2。
[0067]实施例4
[0068]I) 二氧化钒纳米粉体的制备:
[0069]以实施例2同样方法制得钨掺杂金红石相二氧化钒纳米粉体。
[0070]2)将二氧化钒纳米粉体加入PET制备成为色母粒
[0071]称取上述二氧化钒纳米粉体4公斤，与适量PET粉料混合，在280°C下，经双螺杆加热均匀混合并造粒，获得二氧化钒纳米粉体:PET粉料体积比为1:250的黑色色母粒。[0072]3)将色母粒与其他PET材料进行多层拉伸合并，获取结构为3层，其中的PET复合
薄膜
[0073]称取上述色母粒1000公斤，其他PET粉料8000公斤，置于三层共挤拉伸设备，制备成为具有3层结构的PET智能调光膜，其结构如图2(d)。
[0074]将上述PET智能调光膜置于两片玻璃(20x20mm)间形成智能调光玻璃，利用分光光度计测定了玻璃在低温相变(15°C )和高温(40°C )的透过光谱。测定表明，该样品在可见光范围的透过率峰值高达57%，红外光透过率之差为34% (波长1200nm)，雾度值为
2.4。
[0075]实施例5
[0076]所述共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜有四层，其中上表面层为含有二氧化钒纳米粉体的共挤聚酯薄膜层，二氧化钒固含量体积分率为0.05%。
[0077]所述的智能调光膜表面层共挤聚酯薄膜的厚度为0.1 U m ;中间层共挤聚酯薄膜厚度在5m范围内。其余同实施例1。
[0078]实施例6
[0079]所述共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜有五层，其中上表面层和下表面为含有二氧化钒纳米粉体的共挤聚酯薄膜层，二氧化钒固含量体积分率为10%。
[0080]所述的智能调光膜表面层共挤聚酯薄膜的厚度为5 Pm;中间层共挤聚酯薄膜厚度在IOOm内。其余同实施例1。
【权利要求】
1.一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜，其特征在于，由3层以上共挤聚酯薄膜复合而成，并至少在其中一层内含有均匀分散的二氧化钒纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜，其特征在于，所述的智能调光膜表面层共挤聚酯薄膜的厚度为0.1?5 ;中间层共挤聚酯薄膜厚度在5-100m范围内，总厚度在150iim内。
3.根据权利要求1所述的一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜，其特征在于，含二氧化钒纳米粉体的共挤聚酯薄膜层中的二氧化钒固含量体积分率为0.05%?10%。
4.根据权利要求3所述的一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜，其特征在于，所述的含二氧化钒纳米粉体的共挤聚酯薄膜层中的二氧化钒固含量体积分率为优选0.1%?5%。
5.根据权利要求1所述的一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜，其特征在于，所述的智能调光膜具有根据环境温度变化对光的透反射特性进行调节的功能，当环境温度低于临界温度Tc时具有较高的透过率，当环境温度大于Tc时具有较低的透过率；所述的Tc的范围在10?80°C范围内。
6.根据权利要求5所述的一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜，其特征在于，所述的Tc的范围在20?50°C范围内。
7.—种如权利要求1所述的共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将二氧化钒纳米粉体加入PET中制备成为色母粒，将色母粒与其他聚酯材料通过双螺杆设备多层共挤双向拉伸，获取至少在一个共挤层中含有均匀分布二氧化钒纳米粉体的智能调光膜。
8.根据权利要求7所述的一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钒纳米粉体加入PET中制备成为色母粒是将二氧化钒纳米粉体与PET切片在PET融熔温度265°C以上，挤出制得；所述的其他聚酯材料包括PET。
9.根据权利要求7所述的一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜的制备方法，其特征在于，所述的智能调光膜有三层时，所述的双螺杆设备包括主挤、第一共挤、第二共挤，其中第一共挤添加有普通母料和PET切光片，其中普通母料的含量30wt%? 50wt%，改善薄膜的卷取性能；所述的主挤主要是有光切片和回收切片；所述的第二共挤添加固含量体积分率为0.05%?10%二氧化钒色母粒和PET切光片；采用所述双螺杆设备通过多层共挤和双向拉伸，获取至少在其中一个共挤层内含有均匀分布二氧化钒纳米粉体的聚酯智能调光膜。
10.根据权利要求9所述的一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜的制备方法，其特征在于，所述的普通母料为PET母料。
【文档编号】C08K3/22GK103640299SQ201310611551
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】徐志强, 胡国跃, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:上海紫东薄膜材料股份有限公司, 张家港环纳环保科技有限公司