一种双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法
【专利摘要】发明了一种双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，属于有机化工【技术领域】。该方法以端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚(R＝C1-C4)为原料，雷尼镍为催化剂，在常压条件下通过两分子伯胺的缩合-脱氨耦合反应制得双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺。端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚的氨化率为40～100％，催化剂用量为端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚质量的0～20％，氢气流速为每100g端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚0～1000ml/min，反应温度150～250℃，反应2～20h。本发明在提高仲胺含量的条件下，简化工艺流程、降低成本，使之能够用于工业领域大规模生产。
【专利说明】一种双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，属于有机化工【技术领域】。【背景技术】
[0002]胺醚类化合物(etheramine)是一类分子中同时具有胺基和醚键的化合物,其特殊结构决定了它具有独特的性能。因此作为一类功能性化学品，胺醚类化合物在化工、医药等多个领域发挥着重要的作用，近30年来，胺醚为全球化工行业的发展做出了巨大的贡献，尤其是该类化合物中的聚醚胺(polyetheramine),被广泛地应用于环氧材料、混凝土添加剂、有机颜料、燃料、润滑油添加剂、塑料、医用材料、复合材料、除草剂以及杀虫剂等多个领域。
[0003]综合目前有关端氨基聚醚合成方法的报道，其研究思路主要有二种:
[0004]其一是从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基，这也是目前端氨基聚醚工业合成的主要方法；
[0005]还有从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团或不饱和基团(-NC0、-NO2, -CN等)的化合物与活泼氢作用进行封端，然后通过相应的处理后得到端氨基聚醚，这一类方法包括水解法，离去基团法，氨苯氧基法，氨基丁烯酸酯法、氰烷基化法等。
[0006]美国专利US2888439提出将胺与含有离去基团(leaving groups)的聚醚反应,可得到ATPE，而且成本较低。其步骤是首先将聚醚多元醇与光气反应，在聚醚两端引入氯甲酸酯基团，然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应。胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3，便可得粘度极低的由氨基甲酸酯键连接的ATPE。过量的二元胺可作为HCl的吸收剂。
[0007]值得指出的是，在第一步氯甲酸酯的形成过程中，有可能存在着羟基与氯的亲核取代副反应，特别是当反应物中含有二甲基甲酰胺(DMF)时，副反应就会变成主要的反应而生成端氯代烷基聚醚。
[0008]在HCl吸收剂存在下，端氯代烷基聚醚可与脂肪族的一元伯胺反应，得到由仲胺封端的聚醚。
[0009]后来还有人发现，甲磺酰基团是比氯更有效的离去基团，利用甲磺酰氯可非常容易地将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且甲磺酰基团与胺的亲核取代反应也能很好地进行。文献聚氧化丙烯多胺的合成、表征及对环氧树脂的增韧效应将聚氧化丙烯二元醇、四氢吠喃和对甲苯磺酰氯投入四口烧瓶中，搅拌溶解后，滴入吡啶。在低于30°C时搅拌反应24h，得到双磺酰化聚醚。然后在氮气保护下将双磺酰化聚醚滴入内含乙二胺和甲苯的四口烧瓶中，在110°C下进行胺解反应，得到浅黄色的聚氧化丙烯多胺。
[0010]中国专利CN1092786提出以端羟基聚醚为原料经过酯化、胺化反应制备用于聚氨酯和环氧树脂的端氨基聚醚。在其专利中，先将端羟基聚醚与乙酰氯、苯甲基氯或对甲苯甲酰氯反应生成相应的酯，再将制取的酯与伯胺、乙二胺或三乙基四胺等进行反应，生成相应的端氨基聚醚。
[0011]酯化反应 步骤使用聚醚多元醇和卤化剂反应合成端氯的聚醚，再加入氨化剂进行氨化。文献胺基单取代聚乙二醇衍生物的合成研究用三溴化磷在四氯化碳液中反应得到溴代的聚乙二醇后，在浓氨水中加热氨化合成ATPE，并用红外光谱分析确定聚乙二醇的氨化程度。
[0012]1982年Bayer公司的Rasschover等人提出了将聚醚或聚酯多元醇的TDI预聚物通过与碱性水溶液反应，生成含氨基甲酸的中间体，然后再得到氨基化合物的方法。这一方法的关键在于第一步反应必须在低温(18-20°C )下进行，以保证氨基甲酸的全部形成，第二步通过升高温度，使端氨基甲酸基团分解，形成氨基，并释放出C02。
[0013]美国专利US5091582提出了氨苯氧基(aminophenooy)法制ATPE的方法。氯代硝基苯在强碱(如NaOH粉末)和极性溶剂(如二甲基亚砜)的作用下，与聚醚多元醇反应，得到聚醚被硝苯氧基封端的中间产物，然后再通过加氢反应，使硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物。
[0014]美国专利US3691112提出利用氨基丁烯酸酯(aminocrotonates)法制备ATPE,可非常灵活地选择聚醚两端的氨基种类。首先用二烯酮(diketen)或者通过乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应，在聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团，然后将被乙酰乙酸酯基封端的聚醚与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进行胺化，得到端基为氨基丁烯酸酯、粘度很低的亚胺化合物。
[0015]美国专利US4061678用聚醚多元醇同丙烯氰进行加成反应，再对产物加氢还原得到到端氨基聚醚。
[0016]根据分子量、官能团数量、聚醚单元结构等，胺醚类化合物可分为多种系列产品:
[0017]从官能团看可分为M-，D_，T-系列，并冠以分子量；根据末端胺基的类型有衍生出末端为仲胺基的产品，在原有系列名前面冠以S ;根据聚醚单元结构还衍生出链中含环氧乙烧结构的ED广品系列。
[0018]
【权利要求】
1.一种双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征在于:向端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚中加入一定量催化剂，该催化剂为雷尼镍，所述催化剂用量为端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚质量的O~20%，以每100g端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚0~lOOOml/min的速度通以氢气，升温至150~250°C，反应2~20h后，降至室温，过滤得产品双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺，所述端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚的氨化率为40~100% ; 所述端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚平均分子量为1000~3000，其结构如下:
2.根据权利要求1所述的双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征在于:端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚的氨化率为50~100%。
3.根据权利要求1所述的双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征在于:催化剂为加氢/脱氢类催化剂雷尼镍，催化剂用量为端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚质量的5~10 %。
4.根据权利要求1所述的双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征在于:反应温度为180~220°C。
5.根据权利要求1所述的双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征在于:反应过程中持续通以一定量氢气，氢气流速每100g端伯氨基聚氧烷烯单烷基醚0~200ml/min。
6.根据权利要求1所述的双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征在于:反应时间为2~IOh0
7.根据权利要求1所述的双(烷基聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征在于:产品通过抽滤的方式进行后处理，用布氏漏斗和抽滤瓶或Witt广口瓶经woulfe安全瓶与真空泵相连，分离催化剂。
【文档编号】C08G81/00GK103642047SQ201310612185
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】朱新宝, 吴飞飞, 于子洲, 董晓红, 房连顺, 张成宝 申请人:南京林业大学, 扬州晨化新材料股份有限公司