一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法与应用，该催化剂在负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加钒活性组分；所述在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂包括有机铬活性位和无机载体；所述有机Cr活性位和钒活性组分按以下结构形式负载于无机载体表面：，Ar为取代或非取代环戊二烯基、茚基或芴基。本发明提供的铬钒双中心复合聚乙烯催化剂，在有机铬S-9催化剂基础上添加钒活性组分，使其生产的高密度聚乙烯分子量分布变宽并具有双峰分布，而且能改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入共聚单体量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子，开发出更高性能的聚乙烯产品，同时催化剂还具有较高活性。
【专利说明】一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法
与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体均聚或者乙烯与少量α-烯烃共聚而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，其主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。从消费结构来看，低密度聚乙烯的主要用途仍将集中在膜、片制品和注塑制品；而在高密度聚乙烯的消费结构中，吹塑和注塑制品将是其主要应用领域。其特点是价格便宜、拥有极好的化学绝缘性、高冲击强度以及能在低温条件下保持高硬度，可广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。
[0003]目前，广泛使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、茂金属催化剂和铬系催化剂。其中，铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，生产着全球约50%的HDPE。
[0004]J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即为后来人们熟知的PhiIIips无机铬催化剂。Leonard M.Baker和Wayne L.Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公开了`一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-2有机铬催化剂。George L.Karapinka在US3709853和FR1591425中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S_9有机铬催化剂。尽管三种催化剂结构非常相似，但催化以及聚合行为存在很大差异。Phillips无机铬催化剂聚合活性很高、诱导期较短，生产的聚乙烯产品具有较宽的分子量分布，共聚单体插入量较高，催化剂效率较高；S-2有机铬催化剂聚合活性较低、诱导期较长，生产的聚乙烯产品具有更宽的分子量分布和更高的密度；而S-9有机铬催化剂聚合活性相对较高、诱导期较短，共聚性较差，生产的聚乙烯产品具有较窄的分子量分布和较高的密度，对氢调敏感性好，能生产各种熔融指数产品，能够满足不同的市场要求。多年来，文献中主要针对Phillips铬系催化剂的改性报道较多，而针对S-2和S-9催化剂改性的研究报道较少，特别是有关S-9催化剂改性研究的报道更少。
[0005]虽然已经存在多种不同的聚乙烯催化剂，但市场上仍存在对具有新性能催化剂及其聚乙烯产品的需求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种新型的高性能负载型铬钒双中心复合聚乙烯催化剂，在有机铬S-9催化剂基础上添加钒活性组分，使其生产的高密度聚乙烯分子量分布变宽并具有双峰分布，而且能改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入共聚单体量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子，开发出更高性能的聚乙烯产品，同时催化剂还具有较高活性。
[0007]本发明的技术方案如下:本发明提供一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加钒活性组分；所述在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂包括有机铬活性位和无机载体；所述有机Cr活性位
和钒活性组分按以下结构形式负载于无机载体表面:
[0008]
【权利要求】
1.一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加钒活性组分；所述在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂包括有机铬活性位和无机载体；所述有机Cr活性位和钒活性组分按以下结构形式负载于无机载体表面:
2.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:所述取代或非取代环戊二烯基结构为:
3.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合。
4.根据权利要求3所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:所述二氧化硅选自未改性的无定形多孔硅胶或经T1、Al或F改性的无定形多孔硅胶。
5.根据权利要求3所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:所述无机载体的孔体积为0.5~5.0cm3/g ;所述无机载体的表面积为50~800m2/g。
6.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:所述的钒活性组分为负载的无机氧化物形式，钒活性组分的钒源选自水溶性含钒盐和非水溶性含钒盐；所述水溶性含钒盐选自钒的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐，和偏钒酸的各种盐，所述水溶性含钒盐优选的是六氟钒酸铵、在酸溶液中存在的醋酸钒、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(IV)水合物、硫酸钒(III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠；所述非水溶性含钒盐选自双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒。
7.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:所述有机Cr活性位的有机铬源为具有下列分子结构式的化合物:
Ar-Cr-Ari 其中Ar和Ar丨相同或不同为取代或非取代环戊二烯基、茚基或芴基结构。
8.根据权利要求7所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:所述取代或非取代环戊二烯基结构:
9.根据权利要求7所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:所述有机铬源选自双(环戊二烯)铬(II)、双(乙基环戊二烯)铬(II)、双(五甲基环戊二烯)铬(II)、双(四甲基环戊二烯)铬(II)、双(异丙基环戊二烯)铬(II)、双(茚基)铬(II)、双(荷基)铬(II)、双(9-甲基芴基)铬(II)等以及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:在无机载体上的Cr负载量为催化剂总重量的0.01~20wt%，按Cr的重量计。
11.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于:在无机载体上的V负载量为Cr负载量的10%~500%，按重量计。
12.—种权利要求1-11所述的铬钒双中心复合催化剂的制备方法，其特征在于:其包含步骤: i)将无机载体浸入无 机钒源的水溶液，干燥后，在150°C~1000°C焙烧； ?)将步骤i)所得产物浸入有机铬源溶液，搅拌洗涤并干燥，加入或不加入有机金属助催化剂对催化剂进行预还原处理，最后进行干燥保存。
13.权利要求1~12所述铬钒双中心复合催化剂在生产乙烯均聚物和乙烯/α -烯烃共聚物中的应用。
【文档编号】C08F4/69GK103626899SQ201310659367
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】傅婷, 刘柏平, 程瑞华, 何雪莲, 刘振 申请人:华东理工大学