聚全氟乙丙烯的回收方法和用于该方法的装置制造方法
【专利摘要】公开了聚全氟乙丙烯的回收方法和用于该方法的装置。它包括：原料液储罐(3)和与该原料液储罐(3)流体相通的原料液缓冲罐（4）；膜组件(9),该膜组件(9)的入口端与所述原料液缓冲罐（4）流体相通，出口端与所述原料液储罐(3)流体相通，其中微滤膜的孔径为0.1μm～10μm，超滤膜的孔径为1nm～100nm；连接原料液缓冲罐(4)和膜组件(9)的循环泵(7)。
【专利说明】聚全氟乙丙烯的回收方法和用于该方法的装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用膜技术进行废水回收利用的方法，特别涉及利用膜技术回收废水中的聚全氟乙丙烯的方法。本发明还涉及专门用于所述从废水中回收聚全氟乙丙烯的
装直。
【背景技术】
[0002]聚全氟乙丙烯是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的，因而它不仅具有与聚四氟乙烯相似的耐腐蚀性、电性能和物理机械性能等，还具有热塑成型的特点，加工性能良好，用途比较广泛。
[0003]现有的聚全氟乙丙烯工业化聚合方法主要有乳液聚合、悬浮聚合和超临界聚合，不同聚合方法各有优缺点。在国内，乳液聚合由于操作简单、反应速度快等优点而被广泛应用。
[0004]采用乳液聚合法得到的聚全氟乙丙烯树脂聚合乳液需要经过凝聚、洗涤、烘干等后处理工艺。凝聚工艺是一个乳液破乳的过程，现有的凝聚方法主要是采用机械搅拌破乳的方法，通过对乳液进行搅拌，使得高分子聚合物由于高速剪切、相互撞击而形成体积较大的粒子从乳液中析出。如要达到较好的凝聚效果，则需要提高搅拌速度，而较高的搅拌速度会导致设备能耗大、噪音大等问题，且存在单釜处理量小、不易放大等问题。因此，现有的聚全氟乙丙烯乳液凝聚工艺都或多或少地存在乳液破乳不完全、工业化不易放大的问题，结果在凝聚、洗涤聚合物乳液的过程中会产生大量含有未破乳的乳液以及悬浮物的废水，这种含有未破乳的乳液以及悬浮物的废水如直接排放会造成环境污染，因此需要对废水进行进一步的处理。另外，由于废水中含有大量未破乳的聚全氟乙丙烯，直接排放还会导致聚合物得率的降低，在污染环境的同时还增加了生产成本。
[0005]因此，本领域需要提供一种对这种含有未破乳的乳液以及悬浮物的废水进行处理的方法，采用这种方法不仅能够降低聚全氟乙丙烯对环境的污染，还可使废水中所含的聚全氟乙丙烯得到回收利用，进一步降低聚全氟乙丙烯的制造成本。
【发明内容】
[0006]本发明的一个发明目的是提供一种对这种含有未破乳的乳液以及悬浮物的废水进行处理的方法，采用这种方法不仅能够降低聚全氟乙丙烯生产废水对环境的污染，还可使废水中所含的聚全氟乙丙烯得到回收利用，进一步降低聚全氟乙丙烯的制造成本。
[0007]本发明的另一个发明目的是提供一种专门用于上述方法的装置。
[0008]因此，本发明的一个方面是提供一种从废水中回收聚全氟乙丙烯的装置，它包括:
[0009]原料液储罐(3)和与该原料液储罐(3)流体相通的原料液缓冲罐(4)；
[0010]膜组件(9)，该膜组件(9)的入口端与所述原料液缓冲罐(4)流体相通，第一出口端与所述原料液储罐(3)流体相通，第二出口端与透过液出口(14)流体相通，该膜组件中微滤膜的孔径为0.1 μ m~10 μ m,超滤膜的孔径为Inm~IOOnm ；
[0011]连接原料液缓冲罐(4)和膜组件(9)的循环泵(7);和
[0012]与膜组件(9)的第一出口端和循环泵(7)入口经控制阀(11)流体相通的管道。
[0013]本发明的另一方面涉及一种膜法回收废水中聚全氟乙丙烯的方法，它包括如下步骤:
[0014]将聚全氟乙丙烯凝聚、洗涤过程中产生的废水放入本发明上述装置的原料液储罐中；
[0015]启动循环泵使所述废水中的聚全氟乙丙烯在膜组件中被微滤膜或超滤膜截留，并形成较大的粒子析出，；和
[0016]循环透过膜的废水；
[0017]其中，所述膜组件中微滤膜的孔径为0.Ιμπι~10 μ m，操作压力为0.01MPa~
0.2MPa ;所述的超滤膜的孔径为Inm~lOOnm，操作压力为0.1MPa~0.8MPa。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]下面结合附图更详细地说明本发明。附图中:
[0019]图1本发明采用膜法回收废水中的聚全氟乙丙烯的膜过滤装置的示意图。附图中的标号各自代表下列设备:
[0020]1.原料液入口管路 2 .纯水入口管路 3.原料液储罐
[0021]4.原料液缓冲罐 5.原料液进料阀门 6.供料泵
[0022]7.循环泵8.压力表9膜组件
[0023]10.浓缩液侧流量计 11.浓缩液回流控制阀 12.浓缩液回流流量计
[0024]13.透过液侧流量计 14.透过液出口15.原料液缓冲罐放空阀门
[0025]16.原料液储罐放空阀门17.浓缩液出口
【具体实施方式】
[0026]本发明涉及一种从废水中回收聚全氟乙丙烯的装置。所述废水可以是聚全氟乙丙烯凝聚、洗涤过程中产生的含有未破乳乳液及部分悬浮物的废水。如图1所示，本发明装置包括原料液储罐3和与该原料液储罐3流体相通的原料液缓冲罐4。在本发明的一个实例中，所述原料液储te 3连接有原料液入口管路I和纯水入口管路2。原料液储iil 3在iip体中下部经管路与原料液缓冲罐4连接，使之流体相通。
[0027]在本发明的另一个实例中，原料液储罐3底部装有原料液储罐放空阀门16以便在需要时放空其中的物料。
[0028]在本发明的另一个实例中，本发明装置还包括一个供料泵6、原料液缓冲罐放空阀门15和浓缩液出口 17。此时原料液缓冲罐4底部管路分为两路，一路经由原料液缓冲罐放空阀门15后至浓缩液出口 17，一路经过原料液进料阀门5后达到供料泵6，经过循环泵7进入膜组件9。
[0029]本发明膜组件9的入口端经循环泵7和供料泵6与所述原料液缓冲罐4流体相通；一个出口端与所述原料液储罐3流体相通，另一个出口端用于送出透过液(本文也称之为透过膜的废水)。在本发明的一个实例中，所述透过液经透过液侧流量计13被送至透过液出口 14排出本发明装置。
[0030]适用于本发明装置的膜组件9可以是本领域常规的管式膜组件，例如，它可以是有机管式膜组件、有机中空纤维膜组件、有机平板膜组件以及无机管式膜组件，优选的膜组件形式为有机管式膜组件和无机管式膜组件。在本发明的一个实例中，所述膜组件9包括一层或多层孔径为0.1 μ m~10 μ m、较好1_8 μ m、更好3_6 μ m的微滤膜和一层或多层孔径为1nm~lOOnm、较好6_90nm、更好10_70nm的超滤膜。
[0031]所述膜组件可从市场上购得，例如，它可购自德国BERGH0F公司。
[0032]本发明装置还包括与膜组件9的第一出口端和循环泵7入口经控制阀11流体相通的管道。由于循环泵7的循环流量非常大，因此需要从膜组件的第一出口补充一部分待处理液，以便在满足流量要求的同时提高系统的循环效率。
[0033]本发明使用循环泵7在膜组件9内形成过滤所需的压力，同时为了使原料液储罐3和/或原料液缓冲罐4内的原料液充分循环，在循环泵7和原料液缓冲罐4之间设置供料泵6。
[0034]在本发明的一个较好实例中，本发明从废水中回收聚全氟乙丙烯的装置包括:
[0035]原料液储罐3，它带有原料液入口管路I和纯水入口管路2，以及原料液储罐放空阀门16 ；
[0036]原料液缓冲罐4，它与所述原料液储罐3流体相通，并带有原料液缓冲罐放空阀门15 ；
[0037]原料泵6，其进口端透过阀门5与原料液缓冲罐4流体相通；
[0038]循环泵7，其进口端与原料泵6的出口端流体相通；
[0039]膜组件9，该膜组件9的入口端与循环泵7的出口端流体相通，其第一出口端与所述原料液储罐3流体相通，并且通过阀门11与循环泵7的入口端流体相通，其第二出口端与透过液出口 14流体相通，该膜组件中微滤膜的孔径为0.1 μm~10 μm，超滤膜的孔径为1nm ~1OOnm ；
[0040]所述原料液储罐放空阀门16和原料液缓冲罐放空阀门15与浓缩液出口 17流体相通。
[0041]在本发明的一个实例中，所述膜组件的第一出口端带有一个浓缩液侧流量计10以监测管道的流量。
[0042]在本发明的一个实例中，在阀门11和循环泵7的入口之间带有一个浓缩液回流剂量计，以根据监测的流量控制阀门11的开启程度。
[0043]在本发明的一个实例中，在膜组件9的入口端连接一个压力表8以控制膜组件的过滤压力。
[0044]使用时，将聚全氟乙丙烯凝聚、洗涤过程中产生的原料废水经由原料液入口管路I放入原料液储罐3中，待原料液储罐3和原料液缓冲罐4中充满废水后，打开原料液进料阀门5和浓缩液回流控制阀门11，先后开启供料泵6以及循环泵7，调节浓缩液回流控制阀门11，将膜组件进口压力调整至例如0.1~0.8Mpa，从而使原料废水(和/或浓缩的废水)沿原料液储罐3至原料液缓冲罐4至供料泵6至循环泵7至膜组件9至原料液储罐3的回路(部分经膜组件9浓缩的废水经循环泵7被直接送至膜组件9)进行循环。经膜组件9过滤后，透过膜的废水经透过液出口 14排出本发明装置，而被膜组件9过滤浓缩的废水则在上述回路进行循环。
[0045]在本发明中，术语“原料废水”是指聚全氟乙丙烯凝聚、洗涤过程中产生的未经本发明过滤提纯的废水。
[0046]在本发明中，术语“透过膜的废水”或者“透过液”可互换使用，指在膜组件过滤过程中透过膜组件的废水，该部分废水中基本不含聚全氟乙丙烯聚合物成分。
[0047]在本发明中，术语“浓缩的废水”或“浓缩液”可互换使用，指是指经膜组件过滤阻挡形成的废水，由于排除了透过膜的废水，因此其聚全氟乙丙烯聚合物含量明显上升。
[0048]在本发明的浓缩过程中，废水中的聚全氟乙丙烯聚合物颗粒不断被微滤膜或超滤膜截留，同时在浓缩过程中由于浓缩的废水不断在膜设备中错流循环，聚合物分子间相互撞击，形成较大的粒子析出，待原料液储罐3和原料液缓冲罐4中浓缩的废水的体积达到原料废水体积的例如1/2至1/10 (即浓缩I~10倍)后停止浓缩。
[0049]随后,通过纯水入口管路2加入电导率为0.1 μ m/cm或更低的纯水对聚全氟乙丙烯进行洗涤，洗涤的方法如同上述浓缩过滤方法。在本发明的一个实例中，所述浓缩方法包括打开纯水入口管路2加入电导率为0.1 μ m/cm或更低的纯水，待原料液储罐3和原料液缓冲罐4中充满由上述纯水稀释浓缩的废水形成的物料后，停止加入纯水，打开原料液进料阀门5和浓缩液回流控制阀门11，先后开启供料泵6以及循环泵7，调节浓缩液回流控制阀门11，将膜组件进口压力调整至例如0.1~0.8Mpa，从而使上述稀释的浓缩废水沿原料液储罐3至原料液缓冲罐4至供料泵6至循环泵7至膜组件9至原料液储罐3的回路(部分经膜组件9浓缩的废水经循环泵7被直接送至膜组件9)进行循环。经膜组件9过滤后，透过膜的废水经透过液出口 14排出本发明装置，而被膜组件9过滤浓缩的废水则进行上述循环，直至该稀释的浓缩废水的体积减少至原先的1/2-1/10为止。
[0050]上述洗涤步骤可进一步除去浓缩的废水中的可溶性杂质(例如可溶性盐类)，以提高回收的聚全氟乙丙烯聚合物的纯度。
[0051]上述洗涤步骤可重复进行2-6次，较好3-5次，优选4-5次。
[0052]接着关闭供料泵6以及循环泵7，打开原料液缓冲罐放空阀门15和原料液储罐放空阀门16，将设备中的浓缩液通过浓缩液出口 17放出。
[0053]在本发明的一个实例中，所述的聚全氟乙丙烯凝聚、洗涤过程中产生的废水中悬浮物含量为5~1000mg/L。
[0054]本发明还涉及一种膜法回收废水中聚全氟乙丙烯聚合物的方法，它包括如下步骤:
[0055]将聚全氟乙丙烯凝聚、洗涤过程中产生的废水放入本发明上述装置的原料液储罐中，使该原料储罐和与其流体相通的原料液缓冲罐充满所述废水；
[0056]启动供料泵和循环泵将所述废水送至膜组件，使膜组件中的微滤膜或超滤膜截留所述废水中的聚全氟乙丙烯聚合物形成浓缩的废水，并排出滤去该聚全氟乙丙烯聚合物后的废水；和
[0057]循环浓缩的废水；
[0058]其中，所述膜组件中微滤膜的孔径为0.Ιμm~10 μ m，操作压力为0.01MPa~0.2MPa ;所述的超滤膜的孔径为Inm~lOOnm，操作压力为0.1MPa~0.8MPa。
[0059]在本发明中，术语“在原料储罐和原料液缓冲罐充满废水”或者“充满稀释的浓缩废水”是指向所述罐中加入废水或者纯水使得原料储罐和原料液缓冲罐中的废水体积占其总体积的50-100%，较好占60-98%，更好占80-96%，优选占90-95 %。
[0060]本发明方法可在废水处理的同时，实现废水中聚全氟乙丙烯聚合物的回收利用，在提高整个生产工艺过程中聚全氟乙丙烯聚合物的得率的同时避免对环境产生压力。
[0061]另外，采用本发明膜分离装置可以降低对聚合物乳液搅拌凝聚工艺的要求(或降低对搅拌破乳的要求)，即搅拌破乳设备无需在高转速下运行，只需实现部分破乳，搅拌破乳后的废水可以通过膜装置来回收废水中残留的全氟乙丙烯聚合物，这可以大大降低搅拌破乳设备的工作负荷，从而大幅度提高现有设备的生产效率、同时大幅度降低能耗，优化工作环境。
[0062]下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。
[0063]实施例1
[0064]如图1所示，膜组件9采用有机管式超滤膜组件，将废水经由原料液入口管路I放入原料液储罐3中，待原料液储罐3和原料液缓冲罐4中充满废水后，打开原料液进料阀门5和浓缩液回流控制阀门11，先后开启供料泵6以及循环泵7，调节浓缩液回流控制阀门11，将膜组件进口压力调整至0.4Mpa，将废水浓缩10倍后停止浓缩。通过纯水入口管路2加入电导率为0.1 μ m/cm的纯水对聚全氟乙丙烯进行洗涤，反复洗涤5次后关闭供料泵6以及循环泵7，打开原料液缓冲罐放空阀门15和原料液储罐放空阀门16，将设备中的浓缩液通过浓缩液出口 17放出，将放出的浓缩液经过过滤去除析出的聚全氟乙丙烯后返回至原料液储罐3中。
[0065]实施例2
[0066]如图1所示，膜组件9采用有机平板式微滤膜组件，将废水经由原料液入口管路I放入原料液储罐3中，待原料液储罐3和原料液缓冲罐4中充满废水后，打开原料液进料阀门5和浓缩液回流控制阀门11，先后开启供料本6以及循环泵7，调节浓缩液回流控制阀门11，将膜组件进口压力调整至0.05Mpa，将废水浓缩5倍后停止浓缩。通过纯水入口管路2加入电导率为2 μ m/cm的纯水对聚全氟乙丙烯进行洗涤，反复洗涤3次后关闭供料泵6以及循环泵7，打开原料液缓冲罐放空阀门15和原料液储罐放空阀门16，将设备中的浓缩液通过浓缩液出口 17放出，将放出的浓缩液经过过滤去除析出的聚全氟乙丙烯后返回至原料液储罐3中。
[0067]实施例3
[0068]如图1所示，膜组件9采用无机管式陶瓷微滤膜组件，将废水经由原料液入口管路I放入原料液储罐3中，待原料液储罐3和原料液缓冲罐4中充满废水后，打开原料液进料阀门5和浓缩液回流控制阀门11，先后开启供料本6以及循环泵7，调节浓缩液回流控制阀门11，将膜组件进口压力调整至0.2Mpa，将废水浓缩8倍后停止浓缩。通过纯水入口管路2加入电导率为5 μ m/cm的纯水对聚全氟乙丙烯进行洗漆，反复洗涤6次后关闭供料泵6以及循环泵7，打开原料液缓冲罐放空阀门15和原料液储罐放空阀门16，将设备中的浓缩液通过浓缩液出口 17放出，将放出的浓缩液经过过滤去除析出的聚全氟乙丙烯后返回至原料液储罐3中。
【权利要求】
1.一种从废水中回收聚全氟乙丙烯聚合物的装置，它包括: 原料液储罐(3)和与该原料液储罐(3)流体相通的原料液缓冲罐(4)； 膜组件(9)，该膜逐渐(9)的入口端与所述原料液缓冲罐(4)流体相通，出口端与所述原料液储罐(3)流体相通，其中微滤膜的孔径为0.Ιμπι~ΙΟμπι，超滤膜的孔径为Inm~IOOnm ； 连接原料液缓冲罐(4)和膜组件(9)的循环泵(J)。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述膜组件选自有机管式膜组件、有机中空纤维膜组件、有机平板膜组件以及无机管式膜组件。
3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于所述膜组件包括一层或多层孔径为0.1 μ m~10 μ m的微滤膜和一层或多层孔径为Inm~IOOnm的超滤膜。
4.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于所述膜组件包括: 原料液储罐(3)，它带有原料液入口管路(I)和纯水入口管路(2)，以及原料液储罐放空阀门(16)； 原料液缓冲罐(4)，它与所述原料液储罐(3)流体相通，并带有原料液缓冲罐放空阀门(15)； 原料泵出)，其进口端透过阀门(5)与原料液缓冲罐(4)流体相通； 循环泵(7)，其进口端与原料泵(6)的出口端流体相通； 膜组件(9)，该膜组件(9)的入口端循环泵(7)的出口端流体相通，其第一出口端与所述原料液储罐(3)流体相通，并且通过阀门(11)与循环泵(7)的入口端流体相通，其第二出口端与透过液出口(14)流体相通，该膜组件中微滤膜的孔径为0.Ιμπι~10 μπι，超滤膜的孔径为Inm~IOOnm ； 所述原料液储罐放空阀门(16)和原料液缓冲罐放空阀门(15)与浓缩液出口(17)流体相通。
5.如权利要求1-4中任一项所述的装置，其特征在于: 所述膜组件的第一出口端带有一个浓缩液侧流量计(10)以监测管道的流量；在膜组件(9)的入口端连接一个压力表(8)以控制膜组件的过滤压力。。
6.如权利要求1-4中任一项所述的装置，其特征在于: 在阀门(11)和循环泵(7)的入口之间带有一个浓缩液回流剂量计，以根据监测的流量控制阀门(11)的开启程度。
7.如权利要求1-4中任一项所述的装置，其特征在于所述废水是聚全氟乙丙烯凝聚、洗涤过程中产生的含有未破乳乳液及部分悬浮物的废水。
8.一种膜法回收废水中聚全氟乙丙烯聚合物的方法，它包括如下步骤: 将聚全氟乙丙烯凝聚、洗涤过程中产生的废水作为原料废水放入如权利要求1-5中任一项所述装置的原料液储罐和原料液缓冲罐中； 启动供料泵和循环泵使所述废水中的聚全氟乙丙烯聚合物在膜组件中被微滤膜或超滤膜截留，形成含颗粒增大的聚全氟乙丙烯聚合物粒子的浓缩废水，并排空透过膜组件的透过液；和 循环过滤浓缩废水； 其中，所述膜组件中微滤膜的孔径为0.1 μ m~10 μ m，操作压力为0.01MPa~0.2MPa ；所述的超滤膜的孔径为Inm~IOOnm,操作压力为0.1MPa~0.8MPa。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的废水中悬浮物含量为5~1000mg/L。
10.如权利要求8或9所述的方法，它包括当原料液储罐3和原料液缓冲罐4中浓缩废水的体积达到原料废水体积的1/2至1/10时，加入纯水形成稀释废水，启动供料泵和循环泵使所述稀释废水中的聚全氟乙丙烯聚合物在膜组件中被微滤膜或超滤膜截留，形成含颗粒增大的聚全氟乙丙烯聚合物粒子的浓缩废水，并排空透过膜组件的透过液；和 循环过滤浓缩 废水。
【文档编号】C08L27/20GK103724658SQ201310662388
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】吴君毅, 乐勇坚, 万印华, 杭晓风 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司, 中国科学院过程工程研究所