一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，一，三种含氟单体的气体、分散剂、过氧化物硫化点单体、引发剂、链转移剂、pH调节剂和去离子水；二，将由去离子水，分散剂溶液、引发剂、链转移剂和pH调节剂混合成的分散液，调节PH值，抽空并氮气置换使氧含量至合格，并将分散液倒入聚合釜中；三，收集三种含氟单体的气体至恒压器，控制三种气体在恒压器压力恒定；四，将三种含氟单体的气体分别经过调节阀和质量流量计后进入静态混合器混合，混合均匀后，经模压机压缩到反应压力进入聚合釜；五，在计量泵中加入过氧化物硫化点单体；六，将过氧化物硫化点单体加入到聚合釜中与三种含氟单体的气体在分散液中进行聚合反应。
【专利说明】一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法。
【背景技术】
[0002]氟橡胶具有耐油、耐高温、耐强酸、耐强氧化剂等一系列优良性能，广泛应用于国防军工、航空航天、电子通讯、车辆船舶、石油化工等领域。氟橡胶作为一种高性能弹性体，使用范围广，需求量大。目前三元氟橡胶的生产工艺使用任意三种含氟单体(A1、A2、A3)，通过一定的压力和温度，加入引发剂和分散剂完成聚合反应，反应生成的聚合产物经过凝聚、洗涤、干燥得到三元氟弹体，后加工一般使用双酚类硫化剂硫化该三元氟弹体，得到的橡胶制品有耐高温耐腐蚀的性质，但是一般在_30°C以下，该橡胶制品则失去良好的延展性。而航空、航天等领域，实际工作温度往往极低和极高，且橡胶部件通常接触到强极性介质，所以需要在保证氟橡胶优异的耐介质、耐高温性能的同时，又具有较低的脆性温度。
[0003]为解决上述问题，通过用过氧化物来硫化该三元氟橡胶以得到耐低温的三元氟橡胶，但是过氧化物硫化对普通的氟三元弹性体基本不产生作用，所以需要提供一种可供过氧化物硫化的氟三元弹性体。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，它可以在保证氟橡胶优异的耐介质、耐高温性能的同时，又具有较低的脆性温度。
[0005]本发明采用了以下技术方案:一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，它包括以下步骤:步骤一，准备原料:三种含氟单体的气体、分散剂、过氧化物硫化点单体、引发剂、链转移剂、PH调节剂和去离子水；步骤二，将由去离子水，分散剂溶液、引发剂、链转移剂和pH调节剂混合成的分散液，调节PH`值，抽空并氮气置换使氧含量至合格，并将分散液倒入聚合釜中；步骤三，收集三种含氟单体的气体至恒压器，控制三种气体在恒压器压力恒定，恒压器的压力在0.4-0.SMPa ;步骤四，将三种含氟单体的气体分别经过调节阀和质量流量计后进入静态混合器混合，混合均匀后，经模压机压缩到反应压力进入聚合釜，模压机的压力在2.5-6.4MPa ;步骤五，在计量泵中加入过氧化物硫化点单体；步骤六，将过氧化物硫化点单体加入到聚合釜中与三种含氟单体的气体在分散液中进行聚合反应。
[0006]所述的三种含氟单体的气体为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚和全氟烷氧基醚中的任意三种气体，所述的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚分子简式为:DE2 =DE0(DE2DE20)nRE ;其中n为0~5的整数，并且RE为I~6个碳原子的全氟烷基。所述的分散剂溶液为全氟辛酸铵或全氟壬烧酸铵，分散剂的加入的量为无尚子水质量的0.1%_5%。所述的引发剂为为水溶性过氧化物，引发剂的加入量为无离子水质量的0.01%-0.5%所述的水溶性过氧化物为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠或过硫酸氢钾。所述的链转移剂为异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮或十二硫醇，链转移剂加入的量为无离子水质量的0.01%-1.5%。所述的pH调节剂为磷酸盐或乙酸盐缓冲剂，调节后的PH值为7 —10。所述的过氧化物硫化点单体为含溴或碘的可与含氟单体共聚硫化点单体，分子简式为=ReI或REBr，其中，Re为C^4全氟烷基，所述C^4饱和全氟烷基为全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基或全氟叔丁基。所述的聚合单体选自偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、a -全氟己烯或2-三氟甲基-a-全氟丁烯。步骤六将过氧化物硫化点单体加入到聚合釜中过程中以可控的速度加入补加混合单体和过氧化物硫化点单体，补加混合单体通过对设立的比值器按工艺要求输入比值，根据一种含氟单体的质量流量自动计算出另外两种含氟单体的质量流量，从而自动控制这两种含氟单体恒压器出口调节阀的开度，维持比值的恒定，过氧化物硫化点单体与含氟单体的摩尔比在0.1: f 10:1，所含单体的相对比率设定为与所得含氟聚合物中已共聚单体单元的所需比率大致相等，以便在可控温度下保持恒定的反应釜压力直至反应结束。
[0007]本发明具有以下有益效果:采用了以下技术方案后，本发明可以在保证氟橡胶优异的耐介质、耐高温性能的同时，又具有较低的脆性温度。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为本发明的生产流程图。
【具体实施方式】
[0009]在图1中，本发明一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，它包括以下步骤: 步骤一，准备原料:三种含氟单体的气体、分散剂、过氧化物硫化点单体、引发剂、链转
移剂、PH调节剂和去离子水 ，三种含氟单体的气体为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚和全氟烷氧基醚中的任意三种气体，所述的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚分子简式为:DE2 = DE0(DE2DE20)nRE ;其中n为0~5的整数，并且RE为I~6个碳原子的全氟烷基；步骤二，将由去离子水，分散剂溶液、引发剂、链转移剂和PH调节剂混合成的分散液，调节PH值，抽空并氮气置换使氧含量至合格，并将分散液倒入聚合釜中，分散剂溶液为全氟辛酸铵或全氟壬烷酸铵，分散剂的加入的量为无离子水质量的0.1%_5%，引发剂为为水溶性过氧化物，引发剂的加入量为无离子水质量的0.019T0.5%，水溶性过氧化物为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠或过硫酸氢钾，链转移剂为异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮或十二硫醇，链转移剂加入的量为无离子水质量的0.019T1.5%，的pH调节剂为磷酸盐或乙酸盐缓冲剂，调节后的PH值为7 —10 ；
步骤三，收集三种含氟单体的气体至恒压器，控制三种气体在恒压器压力恒定，恒压器的压力在0.4-0.8MPa ；
步骤四，将三种含氟单体的气体分别经过调节阀和质量流量计后进入静态混合器混合，混合均匀后，经模压机压缩到反应压力进入聚合釜，模压机的压力在2.5-6.4MPa ；
步骤五，在计量泵中加入过氧化物硫化点单体，过氧化物硫化点单体为含溴或碘的可与含氟单体共聚硫化点单体，分子简式为:REI *REBr，其中，&为Cy全氟烷基，所述Cp4饱和全氟烷基为全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基或全氟叔丁基，所述的聚合单体选自偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、a-全氟己烯或2-三氟甲基-a-全氟丁烯；步骤六，将过氧化物硫化点单体加入到聚合釜中与三种含氟单体的气体在分散液中进行聚合反应，将过氧化物硫化点单体加入到聚合釜中过程中以可控的速度加入补加混合单体和过氧化物硫化点单体，补加混合单体通过对设立的比值器按工艺要求输入比值，根据一种含氟单体的质量流量自动计算出另外两种含氟单体的质量流量，从而自动控制这两种含氟单体恒压器出口调节阀的开度，维持比值的恒定，过氧化物硫化点单体与含氟单体的摩尔比在0.1: f 10:1，所含单体的相对比率设定为与所得含氟聚合物中已共聚单体单元的所需比率大致相等，以便在可控温度下保持恒定的反应釜压力直至反应结束。
[0010]下面通过实施例进一步说明本发明的技术方案:
实施例一，在20升立式反应釜中，加入12升去离子水、10克全氟辛酸铵、10克磷酸氢二钠，10克丙二酸二乙酯。闭合反应釜，通入高纯氮气并抽真空将反应釜内氧含量置换至(30ppm，充入少量混合单体，然后开始以200rpm的速率进行搅拌，打开蒸汽调节阀，将反应釜内去离子水升温至60°C。随后通过压缩机在3.5MPa压力下，将质量分数为45%的偏氟乙烯、质量分数为5%的四氟乙烯、质量分数为50%的六氟丙烯。用计量泵加入IKG的1，2-二溴-1，1- 二氟乙烷，并加入质量分数为10%过硫酸钾溶液300g，引发聚合反应，聚合压力下降，再补加混合单体，将质量分数为55%的偏氟乙烯、质量分数为10%的四氟乙烯、质量分数为35%的六氟丙烯通过压缩机压入反应釜，保持该压力和温度反应。每隔半小时补加质量分数为10%过硫酸钾溶液100g,当补加混合单体量达5kg时,停止反应,反应时间2小时。
[0011]实施例二，在50升立式反应釜中，加入30升去离子水、15全氟辛酸铵、15克磷酸氢二钠，15克丙二酸二乙酯。闭合反应釜，通入高纯氮气并抽真空将反应釜内氧含量置换至≤30ppm，充入少量混合单体，然后开始以240rpm的速率进行搅拌，打开蒸汽调节阀，将反应釜内去离子水升温至60°C。随后通过压缩机在3.5MPa压力下，将质量分数为45%的偏氟乙烯、质量分数为5%的四氟乙烯、质量分数为50%的六氟丙烯。用计量泵加入2KG的1，2-二溴-1，1-二氟乙烷，并加入质量分数为10%过硫酸钾溶液500g，引发聚合反应，聚合压力下降，再补加混合单体，将质量分数为55%的偏氟乙烯、质量分数为10%的四氟乙烯、质量分数为35%的六氟丙烯通过压缩机压入反应釜，保持该压力和温度反应。每隔半小时补加质量分数为10%过硫酸钾溶液200g,当补加混合单体量达IOkg时,停止反应,反应时间
2.5小时。
【权利要求】
1.一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，它包括以下步骤: 步骤一，准备原料:三种含氟单体的气体、分散剂、过氧化物硫化点单体、引发剂、链转移剂、PH调节剂和去离子水； 步骤二，将由去离子水，分散剂溶液、引发剂、链转移剂和PH调节剂混合成的分散液，调节PH值，抽空并氮气置换使氧含量至合格，并将分散液倒入聚合釜中； 步骤三，收集三种含氟单体的气体至恒压器，控制三种气体在恒压器压力恒定，恒压器的压力在0.4-0.8MPa ； 步骤四，将三种含氟单体的气体分别经过调节阀和质量流量计后进入静态混合器混合，混合均匀后，经模压机压缩到反应压力进入聚合釜，模压机的压力在2.5-6.4MPa ； 步骤五，在计量泵中加入过氧化物硫化点单体； 步骤六，将过氧化物硫化点单体加入到聚合釜中与三种含氟单体的气体在分散液中进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，其特征是所述的三种含氟单体的气体为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚和全氟烷氧基醚中的任意三种气体，所述的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚分子简式为:DE2 = DE0(DE2DE20)nRE ;其中n为0~5的整数，并且RE为I~6个碳原子的全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，其特征是所述的分散剂溶液为全氟辛酸铵或全氟壬烷酸铵，分散剂的加入的量为无离子水质量的0.19T5%。
4.根据权利要求1所述的用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，其特征是所述的引发剂为为水溶性过氧化物，引发剂的加入量为无离子水质量的0.019T0.5%。`
5.根据权利要求4所述的用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，其特征是所述的水溶性过氧化物为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠或过硫酸氢钾。
6.根据权利要求1所述的用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，其特征是所述的链转移剂为异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮或十二硫醇，链转移剂加入的量为无离子水质量的0.01%~1.5%。
7.根据权利要求1所述的用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，其特征是所述的pH调节剂为磷酸盐或乙酸盐缓冲剂，调节后的PH值为7 —10。
8.根据权利要求1所述的用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，其特征是所述的过氧化物硫化点单体为含溴或碘的可与含氟单体共聚硫化点单体，分子简式为:ReI或REBr，其中，Re为Cy全氟烷基，所述Cy饱和全氟烷基为全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基或全氟叔丁基。
9.根据权利要求8所述的用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，其特征是所述的聚合单体选自偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、a -全氟己烯或2-三氟甲基-a-全氟丁烯。
10.根据权利要求1所述的用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，其特征是步骤六将过氧化物硫化点单体加入到聚合釜中过程中以可控的速度加入补加混合单体和过氧化物硫化点单体，补加混合单体通过对设立的比值器按工艺要求输入比值，根据一种含氟单体的质量流量自动计算出另外两种含氟单体的质量流量，从而自动控制这两种含氟单体恒压器出口调节阀的开度，维持比值的恒定，过氧化物硫化点单体与含氟单体的摩尔比在.0.1: f 10:1，所含单体的相对比率设定为与所得含氟聚合物中已共聚单体单元的所需比率大致相等，以便在 可控温度下保持恒定的反应釜压力直至反应结束。
【文档编号】C08F214/26GK103755856SQ201310679946
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】徐 明 申请人:江苏梅兰化工有限公司