一种过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液及其聚合方法

一种过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液及其聚合方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法，一，三种含氟单体的气体、分散剂、过氧化物硫化点单体、引发剂、链转移剂、pH调节剂和去离子水；二，将由去离子水，分散剂溶液、引发剂、链转移剂和pH调节剂混合成的分散液，调节PH值，抽空并氮气置换使氧含量至合格，并将分散液倒入聚合釜中；三，收集三种含氟单体的气体至恒压器，控制三种气体在恒压器压力恒定；四，将三种含氟单体的气体分别经过调节阀和质量流量计后进入静态混合器混合，混合均匀后，经模压机压缩到反应压力进入聚合釜；五，在计量泵中加入过氧化物硫化点单体；六，将过氧化物硫化点单体加入到聚合釜中与三种含氟单体的气体在分散液中进行聚合反应。
【专利说明】一种过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液及其聚合方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液及其聚合方法。
【背景技术】
[0002]氟聚合物是指碳原子上连接有氟原子的高聚物。氟聚合物材料具有耐热、耐油、耐溶剂、耐腐蚀、耐强氧化剂等特性，并具有良好的物理机械性能，广泛应用于航天航空、军工、国防、汽车、石油和化工等许多领域。
[0003]目前，制备含氟聚合物最常用的方法包括悬浮聚合法和乳液聚合法。在水性乳液聚合法中，聚合反应在全氟乳化剂的存在情况下进行，通常使用的乳化剂PFOS (全氟辛烷磺酰基化合物)和PFOA (全氟辛酸铵)高度稳定，难以在环境中降解，对生态系统破坏力极大。欧盟于2008年6月27日起正式实施PFOS禁令，限制PFOS类物质的生产和使用，美国环保局也要求到2015年完全停止生产PF0A。而且PFOS和PFOA的在乳液聚合时，其只能将聚合平均粒径分散成150nm~300nm，若提高搅拌强度会引起破乳，因此常规氟聚合物的制备手段受到限制，纳米乳液聚合作为乳液聚合的一个重要分支，其具有传统乳液聚合所不具备的优点，是替代传统乳液聚合的一个主要技术手段。
[0004]纳米乳液最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油水分散体系。分散相的珠滴直径在IO-1OOnm范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在纳米乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。
[0005]纳米乳液是热力学稳定体系，在该体系内所有的单体都在胶束里。当表面活性剂浓度较高时，胶束可能会形成`双连续网络而不是分散的胶束。纳米乳液聚合就是纳米乳液里的单体的聚合反应(采用水溶性或者油溶性引发剂)。这种聚合产生的微粒特别小，分布直径10到lOOnm。当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成0/W型正相纳米乳液，纳米乳液体系中乳化剂和助乳化剂的浓度很高，单体浓度很低。单体主要以微珠滴形式分散于水中，并且少量存在于界面层。助乳化剂的大部分存在于界面层，同时有一部分溶于单体珠粒及水相中。与传统乳液聚合相比，纳米乳液聚合所得的乳液离子相比珠滴直径在10~lOOnm、外观透明、热力学稳定的油水分散体系。
[0006]采用纳米乳液聚合技术制备氟橡胶时，所形成的纳米乳液粒径< lOOnm，可以增大反应物得接触面积，从而提高反应速率，在进行多元共聚时，更有利于低活性单体参与共聚反应。
[0007]CN101274969B描述了一种含氟聚合物的微乳液聚合方法，其采用全氟辛酸铵或者全氟壬酸铵为乳化剂，非氟的烷醇为共乳化剂，所得的微乳液固含量低于10%，因此造成设备的利用率大大降低，影响生产效率。

【发明内容】

[0008]本发明提供了一种过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液及其聚合方法，它既实现了在制备氟聚合物时的环境友好，又实现了过氧化物硫化氟橡胶在进行乳液聚合时，使乳胶粒子达到纳米尺寸，实现过氧化物硫化氟橡胶进行纳米乳液聚合。所选用的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚引入氟橡胶分子结构中，增加了氟橡胶分子的柔韧性，提高了氟橡胶制品的耐寒性，拓展了氟橡胶的应用领域。
[0009]本发明采用了以下技术方案:一种过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，包括如下组分:含氟单体、过氧化物硫化点单体、氟醚乳化剂、助乳化剂、引发剂、链转移剂和pH调节剂。[0010]所述的含氟单体为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚或全氟烷氧基醚，所述的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚分子简式为:CF2 = CF0(CF2CF20)nRf ;其中η为O~5的整数，并且Rf为I~6个碳原子的全氟烷基。所述的过氧化物硫化点单体为含溴或碘的可与含氟单体共聚硫化点单体；含溴或碘的链转移剂。所述的氟醚乳化剂为至少一种含氟表面活性剂且含有至少一个羧酸、羧酸盐、磺酸或磺酸盐端基的全氟聚醚。所述的助乳化剂为平均分子量为200~5000全氟烷基端基的全氟聚醚或烷基磺酸盐如辛基磺酸钠、烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠、烷基羧酸盐如硬脂酸钠；非离子表面活性剂壬基酚聚环氧乙烷。所述的的全氟烷基端基的全氟聚醚分子结构简式为以下的一种或一种以上。所述的引发剂(E)为水溶性过氧化物例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠和过硫酸氢钾。所述的链转移剂为异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇。所述的PH调节剂(G)为磷酸盐或乙酸盐缓冲剂。
[0011]本发明的一种过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合方法，具体步骤如下: 步骤一，在本发明的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合方法中，将所需的初始
混合单体压入到由去离子水和部分助剂组成的水乳分散体的反应釜中。去离子水以及助剂在反应釜中按一定量的填充至反应釜中；步骤二，当初始混合单体全部加入反应釜后，再通过压缩机向反应釜内补加混合单体，此时可根据聚合反应进程加入聚合反应所需的助剂。每种含氟单体的共聚速率不同，因此应设定所述的每种含氟单体的相对含量，以使含氟弹性体保持所需性能的共聚含氟单体所具有的比率；步骤三，在聚合反应全程中，以可控的速度加入补加混合单体和可过氧化物固化点单体，以便在可控温度下保持恒定的反应釜压力。将补加混合单体进料中所含单体的相对比率设定为与所得含氟聚合物中已共聚单体单元的所需比率大致相等。生成的聚合物的量大约与增量单体进料的累积量相等。过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合反应方法中聚合反应的时间通常在I~15小时内。
[0012]本发明具有以下有益效果:与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果如下:本发明所选用的过氧化物硫化点单体(B)为含溴或碘的可与含氟单体共聚的硫化点单体；含溴或碘的链转移剂，其保证了与含氟单体能进行共聚反应，实现氟弹性体分子结构上引入可过氧化物硫化的反应基团，从而确保氟弹性体可进行自由基硫化，实现氟弹性体优异的机械性能和加工性能。所选用的氟醚乳化剂(C)为至少一种含氟表面活性剂且含有至少一个羧酸、羧酸盐、磺酸或磺酸盐端基的全氟聚醚。所述的助乳化剂(D)为平均分子量为200~5000全氟烷基端基的全氟聚醚。既实现了在制备氟聚合物时的环境友好，又实现了过氧化物硫化氟橡胶在进行乳液聚合时，使乳胶粒子达到纳米尺寸，实现过氧化物硫化氟橡胶进行纳米乳液聚合，将过氧化物硫化氟橡胶的聚合反应更易控制，降低了对聚合反应设备的要求，更易实现工业化。所选用的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚引入氟橡胶分子结构中，增加了氟橡胶分子的柔韧性，提高了氟橡胶制品的耐寒性，拓展了氟橡胶的应用领域。
【专利附图】

【附图说明】
[0013]图1为本发明过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液聚合方法流程图。
【具体实施方式】
[0014]在图1中，本发明提供一种过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，包括如下组分:含氟单体、过氧化物硫化点单体、氟醚乳化剂、助乳化剂、引发剂、链转移剂和pH调节剂，所述的含氟单体为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚或全氟烷氧基醚，所述的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚分子简式为:CF2 = CF0(CF2CF20)nRf ;其中η为O~5的整数，并且Rf为I~6个碳原子的 全氟烷基，所述的过氧化物硫化点单体为含溴或碘的可与含氟单体共聚硫化点单体；含溴或碘的链转移剂，所述的氟醚乳化剂为至少一种含氟表面活性剂且含有至少一个羧酸、羧酸盐、磺酸或磺酸盐端基的全氟聚醚，所述的助乳化剂为平均分子量为200~5000全氟烷基端基的全氟聚醚或烷基磺酸盐如辛基磺酸钠、烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠、烷基羧酸盐如硬脂酸钠；非离子表面活性剂壬基酚聚环氧乙烷，所述的的全氟烷基端基的全氟聚醚分子结构简式为以下的一种或一种以上，所述的引发剂(E)为水溶性过氧化物例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠和过硫酸氢钾，所述的链转移剂为异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇，所述的PH调节剂(G)为磷酸盐或乙酸盐缓冲剂。
[0015]由本发明的方法制得的过氧化物硫化氟橡胶包括但不限于包含下列共聚单体组合:⑴偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1- 丁烯；⑵偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4_四氟-1-丁烯；(3)偏氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；(4)偏氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；(5)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4，4_四氟-1-丁烯。所述的过氧化物硫化点单体(B)为含溴或碘的可与含氟单体共聚硫化点单体；含溴或碘的链转移剂。过氧化物硫化点单体优选溴三氟乙烯；4-溴-3，3,4,4-四氟_1_ 丁烯；溴乙烯；1_溴-2, 2- 二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4_溴-1,1,2- 二氟-1- 丁烯；4-漠-1,1,3, 3,4,4-六氣丁稀；4_ 漠-3-氣-1, I, 3,4,4-五氣丁稀；6_ 漠-5, 5,6,6-四氣己烯；4_溴全氟-1- 丁烯和3, 3- 二氟丙烯基溴；碘乙烯、4-碘-3, 3,4,4-四氟-1- 丁烯；
3-氯-4-碘-3,4,4-二氟丁烯；2-碘-1,1,2,2-四氟_1_(乙烯氧基)乙烧；二碘甲烧；I,
4-二碘全氟-正丁烷；1，6- 二碘-3，3，4，4-四氟己烷；1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴_3_碘全氟丙烷；1_碘-2-溴-1，1- 二氟乙烷。所述的氟醚乳化剂(C)为至少一种含氟表面活性剂且含有至少一个羧酸、羧酸盐、磺酸或磺酸盐端基的全氟聚醚。
[0016]其中氟醚乳化剂(C)分子结构简式为:
Rf-[OCF2CF (CF3) ] n-0CF2C00M
其中η为2~5的整数；
M为H、NH4、碱金属；
Rf为2~8的全氟烷烃。
[0017]所述的助乳化剂(D)为平均分子量为200~5000全氟烷基端基的全氟聚醚或烷基横酸盐如羊基横酸纳、烷基硫酸盐如十二烷基硫酸纳、烷基竣酸盐如硬脂酸纳；非尚子表面活性剂壬基酚聚环氧乙烷。
[0018]全氟烷基端基的全氟聚醚分子结构简式为以下的一种或一种以上:
(I) RfO[CF (CF3) CF2O]x [CF (CF3) O]y (OCF2) z Rf '
其中x、y、z为满足平均分子量的数值；
Rf和Rf ‘为相同或不同的CF3、C2F5、C3F7基团。
[0019](2) RfO [CF2CF2O] ,[CF(CF3) O] y (OCF2) z [CF (CF3) CF2O] wRf '
其中x、y、z、w为满足平均分子量的数值；
Rf和Rf ‘为相同或不同的CF3、C2F5、C3F7基团。
[0020](3) RfO [CF (CF3) CF2OJxRf "
其中X为满足平均分子量的数值；
Rf和Rf ‘为相同或不同的C2F5、C3F7基团。
[0021](4) RfO [CF2CF2O] x (OCF2)yRf‘
其中X、y为满足平均分子量的数值；
Rf和Rf ‘为相同或不同的CF3、C2F5、C3F7基团。
[0022]所述的引发剂(E)为水溶性过氧化物例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠和过硫酸氢钾。
[0023]所述的链转移剂(F)为异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇。所述的PH调节剂(G)为磷酸盐或乙酸盐缓冲剂。
[0024]本发明的一种过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合方法，具体步骤如下: 步骤一，在本发明的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合方法中，将所需的初始
混合单体压入到由去离子水和部分助剂组成的水乳分散体的反应釜中。去离子水以及助剂在反应釜中按一定量的填充至反应釜中；
步骤二，当初始混合单体全部加入反应釜后，再通过压缩机向反应釜内补加混合单体，此时可根据聚合反应进程加入聚合反应所需的助剂。每种含氟单体的共聚速率不同，因此应设定所述的每种含氟单体的相对含量，以使含氟弹性体保持所需性能的共聚含氟单体所具有的比率；
步骤三，在聚合反应全程中，以可控的速度加入补加混合单体和可过氧化物固化点单体，以便在可控温度下保持恒定的反应釜压力。将补加混合单体进料中所含单体的相对比率设定为与所得含氟聚合物中已共聚单体单元的所需比率大致相等。生成的聚合物的量大约与增量单体进料的累积量相等。过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合反应方法中聚合反应的时间通常在I~15小时内。
[0025]下面进一步说明本发明过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合方法:
步骤一在本发明的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合方法中，将所需的初始混合单体压入到由去离子水和部分助剂组成的水乳分散体的反应釜中。去离子水以及助剂在反应釜中按一定量的填充至反应釜中，所述的初始混合单体由一定量的偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚或全氟烷氧基醚中的一种或一种以上组成。控制初始混合单体的量以使反应釜的压力在I~SMPa之间，所述的水乳分散体包含至少一种上述类型的氟醚乳化剂(C)和助乳化剂(D)。为控制聚合反应乳液的pH值，所述的水乳分散体pH调节剂(G)，如磷酸盐或乙酸盐缓冲剂。根据所制备的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，将pH值控制在3~7之间。pH调节剂(G)也可在聚合反应全程的不同时间加入到反应釜中，可单独加入或与其它组分一起加入，所述水乳分散体还包含上述引发剂(E)如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠和过硫酸氢钾，所述具体操作步骤为:开启搅拌，通入加热介质，将反应釜内的物料升至规定的温度，温度保持在25°C~130°C，优选50°C~100°C的范围内；启动压缩机向釜内压入规定量的初始单体，当引发剂热分解所得的基团与分散的含氟单体反应时，此时聚合反应开始进行，反应釜内下降的压力由压缩机不断补给，使聚合反应持续进行。
[0026]步骤二当初始混合单体全部加入反应釜后，再通过压缩机向反应釜内补加混合单体，此时可根据聚合反应进程加入聚合反应所需的助剂。每种含氟单体的共聚速率不同，因此应设定所述的每种含氟单体的相对含量，以使含氟弹性体保持所需性能的共聚含氟单体所具有的比率。
[0027]步骤三在聚合反应全程中，以可控的速度加入补加混合单体和可过氧化物固化点单体，以便在可控温度下保持恒定的反应釜压力。将补加混合单体进料中所含单体的相对比率设定为与所得含氟聚合物中已共聚单体单元的所需比率大致相等。生成的聚合物的量大约与增量单体进料的累积量相等。过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合反应方法中聚合反应的时间通常在I~15小时内。
[0028]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术人员可以根据本
【发明内容】
对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0029]实施例1
向IOL反应釜中加入6kg去离子、60g氟醚乳化剂(C2F5[OCF2CF (CF3) ] 30CF2C00NH4)、3g磷酸氢二钠、IOg分子量为600的分子结构为(I)助乳化剂，打开蒸汽调节阀，将反应釜内去离子水升温至80°C，通入高纯氮气并抽真空将反应釜内氧含量置换至< 30ppm。随后通过压缩机在3.5MPa压力下,将质量分数为45%的偏氟乙烯、质量分数为5%的四氟乙烯、质量分数为50%的全氟甲基乙烯醚。加入质量分数为10%过硫酸钾溶液300g，引发聚合反应，聚合压力下降，再补加混合单体，将质量分数为55%的偏氟乙烯、质量分数为10%的四氟乙烯、质量分数为35%的全氟甲基乙烯醚通过压缩机压入反应釜，保持该压力和温度反应。反应30min后，通过计量泵加入含质量分数为10%的4-溴-3，3，4，4-四氟_1_ 丁烯、含质量分数为1%氟醚乳化剂的水溶液10g。每隔2小时补加质量分数为10%过硫酸钾溶液100g,当补加混合单体量达3kg,反应时间IOh。所得纳米乳液聚合物固含量30%。
[0030]实施例2
向20L反应釜中加入12kg去离子、130g氟醚乳化剂(C2F5[OCF2CF (CF3) ]30CF2C00NH4)、6g磷酸氢二钠、20g分子量为600的分子结构为(I)助乳化剂，打开蒸汽调节阀，将反应釜内去离子水升温至80°C，通入高纯氮气并抽真空将反应釜内氧含量置换至< 30ppm。随后通过压缩机在3.5MPa压力下，将质 量分数为45%的偏氟乙烯、质量分数为5%的四氟乙烯、质量分数为50%的全氟甲基乙烯醚。加入质量分数为10%过硫酸钾溶液600g，引发聚合反应，聚合压力下降，再补加混合单体，将质量分数为55%的偏氟乙烯、质量分数为10%的四氟乙烯、质量分数为35%的全氟甲基乙烯醚通过压缩机压入反应釜，保持该压力和温度反应。反应30min后,通过计量泵加入含质量分数为10%的4-溴-3, 3,4,4-四氟_1_ 丁烯、含质量分数为1%氟醚乳化剂的水溶液20g。每隔2小时补加质量分数为10%过硫酸钾溶液200g,当补加混合单体量达6kg,反应时间IOh。所得纳米乳液聚合物固含量28.5%。
[0031]实施例3
50L 反应釜中加入 30kg 去离子、300g 氟醚乳化剂(C2F5[OCF2CF (CF3) ] 30CF2C00NH4)、15g磷酸氢二钠、50g分子量为600的分子结构为(I)助乳化剂，打开蒸汽调节阀，将反应釜内去离子水升温至80°C，通入高纯氮气并抽真空将反应釜内氧含量置换至< 30ppm。随后通过压缩机在3.5MPa压力下,将质量分数为45%的偏氟乙烯、质量分数为5%的四氟乙烯、质量分数为50%的全氟甲基乙烯醚。加入质量分数为10%过硫酸钾溶液1500g，引发聚合反应，聚合压力下降，再补加混合单体，将质量分数为55%的偏氟乙烯、质量分数为10%的四氟乙烯、质量分数为35%的全氟甲基乙烯醚通过压缩机压入反应釜，保持该压力和温度反应。反应30min后，通过计量泵加入含质量分数为10%的4-溴-3，3，4，4-四氟-1- 丁烯、含质量分数为1%氟醚乳化剂的水溶液50g。每隔2小时补加质量分数为10%过硫酸钾溶液500g，当补加混合单体量达15kg,反应时间10h。所得纳米乳液聚合物固含量30%。
[0032] 实施例4
100L 反应釜中加入 60kg 去离子、600g 氟醚乳化剂(C2F5 [OCF2CF (CF3) ] 30CF2C00NH4)、30g磷酸氢二钠、100g分子量为600的分子结构为(I)助乳化剂，打开蒸汽调节阀，将反应釜内去离子水升温至80°C，通入高纯氮气并抽真空将反应釜内氧含量置换至< 30ppm。随后通过压缩机在3.5MPa压力下，将质量分数为45%的偏氟乙烯、质量分数为5%的四氟乙烯、质量分数为50%的全氟甲基乙烯醚。加入质量分数为10%过硫酸钾溶液3000g，引发聚合反应，聚合压力下降，再补加混合单体，将质量分数为55%的偏氟乙烯、质量分数为10%的四氟乙烯、质量分数为35%的全氟甲基乙烯醚通过压缩机压入反应釜，保持该压力和温度反应。反应30min后，通过计量泵加入含质量分数为10%的4-溴-3，3，4，4-四氟-1- 丁烯、含质量分数为1%氟醚乳化剂的水溶液100g。每隔2小时补加质量分数为10%过硫酸钾溶液lOOOg，当补加混合单体量达30kg,反应时间10h。所得纳米乳液聚合物固含量30%。
[0033]实施例5
100L 反应釜中加入 60kg 去离子、600g 氟醚乳化剂(C2F5 [OCF2CF (CF3) ] 30CF2C00NH4)、30g磷酸氢二钠、100g分子量为600的分子结构为(I)助乳化剂，打开蒸汽调节阀，将反应釜内去离子水升温至80°C，通入高纯氮气并抽真空将反应釜内氧含量置换至< 30ppm。随后通过压缩机在3.5MPa压力下，将质量分数为45%的偏氟乙烯、质量分数为5%的四氟乙烯、质量分数为50%的全氟甲基乙烯醚。加入质量分数为10%过硫酸钾溶液3000g，引发聚合反应，聚合压力下降，再补加混合单体，将质量分数为55%的偏氟乙烯、质量分数为10%的四氟乙烯、质量分数为35%的全氟甲基乙烯醚通过压缩机压入反应釜，保持该压力和温度反应。反应30min后，通过计量泵加入含质量分数为10%的4-溴-3，3，4，4-四氟-1- 丁烯、含质量分数为1%氟醚乳化剂的水溶液100g。每隔2小时补加质量分数为10%过硫酸钾溶液lOOOg，当补加混合单体量达30kg,反应时间IOh。所得纳米乳液聚合物固含量30。
【权利要求】
1.一种过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，包括如下组分:含氟单体、过氧化物硫化点单体、氟醚乳化剂、助乳化剂、引发剂、链转移剂和PH调节剂。
2.根据权利要求1所述的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，其特征是所述的含氟单体为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚或全氟烷氧基醚，所述的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚分子简式为:CF2 = CF0(CF2CF20)nRf ;其中η为O~5的整数，并且Rf为I~6个碳原子的全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，其特征是所述的过氧化物硫化点单体为含溴或碘的可与含氟单体共聚硫化点单体；含溴或碘的链转移剂。
4.根据权利要求1所述的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，其特征是所述的氟醚乳化剂为至少一种含氟表面活性剂且含有至少一个羧酸、羧酸盐、磺酸或磺酸盐端基的全氟聚醚。
5.根据权利要求1所述的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，其特征是所述的助乳化剂为平均分子量为200~5000全氟烷基端基的全氟聚醚或烷基磺酸盐如辛基磺酸钠、烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠、烷基羧酸盐如硬脂酸钠；非离子表面活性剂壬基酚聚环氧乙烷。
6.根据权利要求1所述的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，其特征是所述的的全氟烷基端基的全氟聚醚分子结构简式为以下的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，其特征是所述的引发剂(E)为水溶性过氧化物例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠和过硫酸氢钾。
8.根据权利要求1所述的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，其特征是所述的链转移剂为异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇。·
9.根据权利要求1所述的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，其特征是所述的pH调节剂(G)为磷酸盐或乙酸盐缓冲剂。
10.本发明的一种过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合方法，具体步骤如下: 步骤一，在本发明的过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合方法中，将所需的初始混合单体压入到由去离子水和部分助剂组成的水乳分散体的反应釜中； 去离子水以及助剂在反应釜中按一定量的填充至反应釜中； 步骤二，当初始混合单体全部加入反应釜后，再通过压缩机向反应釜内补加混合单体，此时可根据聚合反应进程加入聚合反应所需的助剂； 每种含氟单体的共聚速率不同，因此应设定所述的每种含氟单体的相对含量，以使含氟弹性体保持所需性能的共聚含氟单体所具有的比率； 步骤三，在聚合反应全程中，以可控的速度加入补加混合单体和可过氧化物固化点单体，以便在可控温度下保持恒定的反应釜压力； 将补加混合单体进料中所含单体的相对比率设定为与所得含氟聚合物中已共聚单体单元的所需比率大致相等； 生成的聚合物的量大约与增量单体进料的累积量相等； 过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合反应方法中聚合反应的时间通常在I~15小时内。
【文档编号】C08F4/30GK103709306SQ201310736696
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】代生华, 吴玉勋, 钱厚琴 申请人:江苏梅兰化工有限公司