一种纸张复合表面施胶剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纸张复合表面施胶剂的制备方法，而提供一种综合性能好的表面施胶剂的制备方法。以聚合物二元醇和二异氰酸酯为原料，加入含羟基的改性剂，在80-90℃和惰性气体保护下搅拌反应制得水性聚氨酯低聚物；加入亲水物质，于80-90℃搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；温度降至45-50℃，加入中和剂和助溶剂，搅拌反应，使水性聚氨酯预聚物中和成盐；温度降至5-10℃，依次加入水、部分淀粉、扩链剂，然后升温到50-60℃，反应制得羟基硅油改性的水性聚氨酯；减压蒸馏去除助溶剂，再加入剩余的淀粉，升温至90℃，搅拌反应得到改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。该方法简单，成本低。
【专利说明】一种纸张复合表面施胶剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及造纸【技术领域】，特别是涉及一种羟基硅油改性的水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]表面施胶剂是涂在纸和纸板的表面以提高纸张抗水性能和表面性能的助剂，是改善印刷性能的重要技术措施，表面施胶越来越重要，其用量大大提高。纸张经过表面施胶后，施胶剂一部分渗入纸层中，填充纸浆纤维之间的空隙；另一部分留在纸页表面。表面施胶的使用具有下述优点:(1)可以减少内施胶剂用量，降低造纸成本；(2)易于控制施胶度；
[3]双面施胶后可得到高品质纸张；(4)可以控制由于浆内施胶造成的纸张强度降低；(4)弥补某些纸张由于浆内施胶造成的性能劣化；(5)降低纸页正反差；(6)不受抄纸时水温和水质的影响。因此，表面施胶是改善印刷性能的重要技术措施。目前，由于表面施胶越来越重要，表面施胶剂的用量也大大提高。
[0003]目前，国内表面施胶剂使用最多的是淀粉及改性淀粉等。但是，淀粉表面施胶剂不能满足纸张的憎液性能。作为一种新型的表面施胶剂，水性聚氨酯能以较少用量产生较高施胶度，减少浆内施胶剂的用量，改善纸张性能。但是，水性聚氨酯本身成本较高，难以进行大规模应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种成本低、综合性能优异的羟基硅油改性的水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂的制备方法。
[0005]为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
[0006]一种纸张复合表面施胶剂的制备方法，包括下述步骤:
[0007](I)以聚合物二元醇和二异氰酸酯为原料，加入含羟基的改性剂，在80_90°C和惰性气体保护下搅拌反应制得水性聚氨酯低聚物；
[0008](2)在所得水性聚氨酯低聚物中加入含羧基的亲水物质，于80_90°C搅拌反应
2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
[0009](3)将步骤(2)所得反应体系的温度降至45_50°C，加入中和剂和助溶剂，搅拌反应，使水性聚氨酯预聚物中和成盐；
[0010](4)将步骤(3)所得反应体系的温度降至5-10°C，依次加入水、部分淀粉、扩链剂，然后升温到50-70°C，反应制得改性的水性聚氨酯；
[0011](5)将所得改性的水性聚氨酯去除助溶剂，再加入剩余的淀粉，升温至90°C，搅拌反应得到改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。
[0012]其中，所述二异氰酸酯与羟基的摩尔比为1.4-1.8，含羧基的亲水物质的含量为水性聚氨酯固含量的5-8%，含羟基的改性剂的含量为水性聚氨酯固含量的8-12%，先期加入淀粉量为水性聚氨酯预聚物质量的10-20%，中和度为90-100%，复合表面施胶剂中淀粉浓度为8-13%，改性水性聚氨酯的理论固含量为25-35%，步骤(4)中水的加入量使改性水性聚氨酯的固含量为25-35%。
[0013]所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中。
[0014]所述聚合物二元醇为聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇。
[0015]所述含羟基的改性剂为端基为羟基的聚二甲基硅氧烷(也称为羟基硅油)，也可以采用与羟基硅油功能相同的同类物质。
[0016]所述含羧基的亲水物质为二羟甲基丙酸，也可以采用与二羟甲基丙酸功能相同的同类物质。可采用二羟甲基丙酸溶于N-甲基吡咯烷酮中所得的溶液。
[0017]所述中和剂为三乙胺或三乙醇胺，中和度为90-100%。
[0018]所述扩链剂为乙二胺，扩链剂含量为聚合物二元醇与含羧基的亲水物质摩尔总数的 40%-80%。
[0019]所述助溶剂为丙酮或丁酮，助溶剂含量为水性聚氨酯预聚物的50-60%。
[0020]所述淀粉为氧化淀粉、阴离子淀粉或酸改性淀粉。
[0021 ] 与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0022]1、本发明方法的共聚改性水性聚氨酯在合成预聚物过程中将含羟基的改性剂(羟基硅油)引入聚氨酯链段中，含羟基的改性剂的反应活性适中，合成过程反应平稳，制备过程简单，易于实现。经过含羟基的改性剂改性后，特别是使用羟基硅油改性，水性聚氨酯的耐水性能有较大提高。将改性的水性聚氨酯与淀粉复合，既降低了改性水性聚氨酯表面施胶的成本，又具有优异的施胶性能。而且，制备的水性聚氨酯产品无毒、对环境无污染。
[0023]2、本发明的方法采用两步法合成水性聚氨酯，即先加入二异氰酸酯和聚合物二元醇以及改性剂，然后再加入亲水单体制得水性聚氨酯预聚物，合成的水性聚氨酯可以使亲水物质在分子链上均匀分布，得到序列结构比较规整的分子链，扩链效果好。
[0024]3、本发明的方法采用先加入水再扩链的加料顺序，加水后，预聚物在水中均匀分散，扩链制得的水性聚氨酯粘度小，分散性好。
[0025]4、本发明的方法中，淀粉分两部加入，第一步加入部分淀粉，与水性聚氨酯进行接枝反应；第二步加入剩余淀粉，使加入后的总淀粉浓度达到8-13%，粘度和施胶效果好。
[0026]5、本发明的方法中所用中和剂为三乙胺或三乙醇胺，在中和度为90%_100%时制备的施胶剂水溶性优良。
[0027]6、本发明的方法中所用扩链剂为乙二胺，乙二胺扩链制备的施胶剂表面施胶后膜的耐水性、耐溶剂性好，强度高。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1所示为本发明纸张复合表面施胶剂的制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0030]本发明的纸张复合表面施胶剂的制备方法的工艺流程图如图1所示，本发明的方法以聚合物二元醇和二异氰酸酯为原料，加入含羟基的改性剂，反应制得水性聚氨酯低聚物；加入亲水物质引入亲水基团，反应得到水性聚氨酯预聚物；加入中和剂和助溶剂，搅拌反应，使水性聚氨酯预聚物中和成盐；依次加入水、部分淀粉、扩链剂，经乳化、淀粉接枝和扩链得到改性的水性聚氨酯，去除助溶剂，再加入剩余的淀粉，复合得到改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。
[0031]实施例1:
[0032](I)将聚己内酯二元醇0.1mol、异佛尔酮二异氰酸酯0.43mol和端基为羟基的聚二甲基硅氧烷41g在80°C和氮气保护下搅拌反应I小时，制得水性聚氨酯低聚物；
[0033](2)将DMPA0.2ImoI溶于0.57mol N-甲基吡咯烷酮中，再加入到步骤(I)所得的水性聚氨酯低聚物中，于80°C搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物。
[0034](3)将体系温度降至45°C，加入中和剂三乙胺0.2ImoI和丙酮206ml，搅拌0.5小时，将所得水性聚氨酯预聚物中和成盐；
[0035](4)温度继续降至5 °C，加入水1232g，再加入玉米氧化淀粉32.5g，乙二胺
0.12mol，然后升温到50°C，反应1.5-2小时，得到羟基硅油改性的水性聚氨酯。
[0036](5)将所得羟基硅油改性的水性聚氨酯减压蒸馏去除助溶剂丙酮，加入剩余的玉米氧化淀粉74.6g，升温至90°C，搅拌半小时，待淀粉完全糊化，得到羟基硅油改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。
[0037]实施例2:
[0038](I)将聚碳酸酯二兀醇0.1mol>甲苯二异氰酸酯0.44mol和轻基娃油46g在90°C和氮气保护下搅拌反应I小时，制得水性聚氨酯低聚物；
[0039](2)将DMPA0.17mol溶于0.47mol N-甲基吡咯烷酮中，再加入到步骤(I)所得的水性聚氨酯低聚物中，于90°C搅拌，继续反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
[0040](3)将温度降至50°C，加入中和剂三乙醇胺0.15mol和丁酮228ml，搅拌0.5小时，将所得水性聚氨酯预聚物中和成盐；
[0041](4)温度继续降至10°C，加入水885g，再加入阴离子木薯淀粉60g，乙二胺
0.17mol，然后升温到60°C，反应1.5-2小时，得到羟基硅油改性的水性聚氨酯；
[0042](5)将所得羟基硅油改性的水性聚氨酯减压蒸馏去除助溶剂丁酮，加入剩余的阴离子木薯淀粉38.3g，升温至90°C，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到羟基硅油改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。
[0043]实施例3:
[0044](I)将聚己内酯二元醇0.1mol、异佛尔酮二异氰酸酯0.46mol和羟基硅油39.5g在85°C和氮气保护下搅拌反应I小时，制得水性聚氨酯低聚物；
[0045](2)将DMPA0.16mol溶于0.43mol N-甲基吡咯烷酮中，再加入到步骤(I)所得的水性聚氨酯低聚物中，于85°C搅拌，继续反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
[0046](3)将温度降至50°C，加入中和剂三乙胺0.16mol和丙酮206ml，搅拌0.5小时，将所得水性聚氨酯预聚物中和成盐；
[0047](4)温度继续降至8°C，加入水922g，再加入小麦酸改性淀粉48.7g，乙二胺
0.20mol，然后升温到70°C，反应1.5-2小时，得到羟基硅油改性的水性聚氨酯；
[0048](5)将所得羟基硅油改性的水性聚氨酯减压蒸馏去除助溶剂丙酮，加入剩余的小麦酸改性淀粉77g，升温至90°C，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到羟基硅油改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。[0049]实施例4:
[0050](I)将聚碳酸酯二兀醇0.1mol>甲苯二异氰酸酯0.34mol和羟基硅油26g在90°C和氮气保护下搅拌反应I小时，制得水性聚氨酯低聚物；
[0051](2)将DMPA0.1lmol溶于0.30mol N-甲基吡咯烷酮中，再加入到步骤(1)所得的水性聚氨酯低聚物中，于90°C搅拌，继续反应2.5-3.5小时，得到羟基硅油改性的水性聚氨酷；
[0052](3)将温度降至50°C，加入中和剂三乙醇胺0.1lmol和丁酮208ml，搅拌0.5小时，
将所得水性聚氨酯预聚物中和成盐；
[0053](4)温度继续降至5?,加入水609g,再加入玉米氧化淀粉27.4g,乙二胺0.13mol,然后升温到60°C，反应1.5-2小时，得到羟基硅油改性的水性聚氨酯；
[0054](5)将所得羟基硅油改性的水性聚氨酯减压蒸馏去除助溶剂丁酮，加入剩余的玉米氧化淀粉63.6g，升温至90°C，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到羟基硅油改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。
[0055]对比例
[0056]由于国内目前市场上所用的表面施胶剂主要为改性淀粉施胶剂，因此以改性淀粉之一的阳离子淀粉表面施胶剂为对比例。称取40g阳离子表面施胶淀粉，放入圆底烧瓶中，用360g蒸馏水稀释，搅拌10分钟，圆底烧瓶放入恒温水浴，90°C搅拌，糊化后，继续搅拌30分钟，出料，制得浓度10%的阳离子淀粉表面施胶剂 。
[0057]将实施例1-4得到的羟基硅油改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂以及对比例阳离子淀粉表面施胶剂对纸张进行表面施胶，施胶纸张的检测数据如表1所示。
[0058]表1
[0059]
【权利要求】
1.一种纸张复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)以聚合物二元醇和二异氰酸酯为原料，加入含羟基的改性剂，在80-90°C和惰性气体保护下搅拌反应制得水性聚氨酯低聚物； (2)在所得水性聚氨酯低聚物中加入含羧基的亲水物质，于80-90°C搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物； (3)将步骤(2)所得反应体系的温度降至45-50°C，加入中和剂和助溶剂，搅拌反应，使水性聚氨酯预聚物中和成盐； (4)将步骤(3)所得反应体系的温度降至5-10°C，依次加入水、部分淀粉、扩链剂，然后升温到50-70°C，反应制得改性的水性聚氨酯；所述淀粉的加入量为水性聚氨酯预聚物质量的 10-20% ； (5)将所得改性的水性聚氨酯去除助溶剂，再加入剩余的淀粉，升温至90°C，搅拌反应得到改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。 其中，所述二异氰酸酯与羟基的摩尔比为1.4-1.8，含羧基的亲水物质的含量为水性聚氨酯固含量的5-8%，含羟基的改性剂的含量为水性聚氨酯固含量的8-12%，中和度为90-100%，所得复合表面施胶剂中淀粉浓度为8-13%，步骤(4)中水的加入量使改性水性聚氨酯的固含量为25-35%。
2.根据权利要求1所述的纸张复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中。
3.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇为聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇。
4.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述含羟基的改性剂为羟基硅油。
5.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述含羧基的亲水物质为二羟甲基丙酸。
6.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺或三乙醇胺，中和度为90-100%。
7.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为乙二胺，扩链剂含量为聚合物二元醇与含羧基的亲水物质摩尔总数的40%-80%。
8.根据权利要求1或2所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为丙酮或丁酮，助溶剂含量为水性聚氨酯预聚物的50-60%。
9.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述淀粉为氧化淀粉、阴离子淀粉或酸改性淀粉。
10.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中改性的水性聚氨酯去除助溶剂采用减压蒸馏的方法。
【文档编号】C08G18/32GK103711035SQ201310736889
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】郭玉花 申请人:天津商业大学