一种纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于质子交换膜燃料电池【技术领域】，特别涉及一种用于高温无水条件质子交换膜燃料电池的纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用。所述的纳米复合质子交换膜为磺化聚醚醚酮和聚多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米复合质子交换膜。本发明提供的一种纳米复合质子交换膜表现出比纯高分子膜更高的以及更优良的电池性能，尤其适合在高温无水条件下使用。
【专利说明】一种纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于质子交换膜燃料电池【技术领域】，特别涉及一种用于高温无水条件质子交换膜燃料电池的纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，而PEMFC被视为一种最具前景的清洁能源转换技术，有潜在的巨大市场。质子交换膜(PEM)是目前制约质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化应用的关键部件之一，是目前燃料电池技术研究的热点。目前已开发应用的PEMFCs主要是低温燃料电池,使用全氟磺酸聚合物例如DuPont杜邦公司的Nafion作为PEM。然而，这些燃料电池系统有一系列的问题，如电池的效率低。改进方法通常是将操作条件转变为高温(>100°C)低湿(无水)。然而，绝大多数的PEMs，包括Nafion，在高温低湿条件下不稳定。在该条件下水分的蒸发流失，导致膜质子传导性能和电池性能急剧衰减。因此，开发高温无水(低湿)条件下高传导率的PEM已经成为燃料电池技术的一个关键目标。
[0003]为了实现这个目标，研究者开展了大量的工作，如(I)用其它质子溶剂(如含氮杂环化合物和离子液体)代替水；(2)发展无水质子传导材料(如无机-有机杂化材料和酸碱复合材料)。其中酸碱复合材料由于其独特的质子传导方式得到了广泛关注。在酸碱复合材料中，质子供体(酸基团)和受体(碱基团)紧密连接，质子可以在无水条件下，以跳跃机理在供体与受体之间直接传递，但制备结构和性能稳定的酸碱复合材料仍有待探索。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用，所述的膜质子传导率高，热学稳定性、机械稳定性好。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
一种纳米复合质子交换膜，所述的纳米复合质子交换膜为磺化聚醚醚酮和聚多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米复合质子交换膜。
[0006]膜中磺化聚醚醚酮与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比例为100:2.5-10，磺化聚醚醚酮的磺化度为60%-68%。磺化聚醚醚酮磺化度过小时质子传导率低，过大时膜溶胀程度较大。
[0007]所述纳米复合质子交换膜的厚度为60-70 μ m。
[0008]本发明还提供了一种所述纳米复合质子交换膜的制备方法，氧化石墨烯经聚多巴胺修饰，然后与磺化聚醚醚酮共混制备纳米复合质子交换膜。
[0009]氧化石墨烯经聚多巴胺修饰的过程为:将氧化石墨烯加入pH值为7.5-9.5的多巴胺水溶液中，充分混合后分离干燥得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯。
[0010]具体的，可通过控制三羟甲基氨基甲烷(Tris)和NaOH的量将pH值进行调整。
[0011]多巴胺水溶液的浓度为2.0-8.0 mg/mL，I g氧化石墨烯加入到20-40 mL的多巴胺水溶液中。
[0012]进一步，配制聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶液，后加入磺化聚醚醚酮(SPEEK)并充分混合获得铸膜液，磺化聚醚醚酮与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比为100:2.5-10 ;磺化聚醚醚酮与二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的质量比为1:8-10。
[0013]在纳米复合膜铸膜液的配制过程中，最好先将DGO粉末均匀分散在DMF溶剂中之后，再将SPEEK加入其中，并继续搅拌以达纳米尺度均匀分散的效果。
[0014]铸膜液采用流延法制备纳米复合质子交换膜:铸膜液流延在玻璃板上，先50-70°C下干燥8-12h，后升温至80-120°C下继续干燥8_12 h得到所述纳米复合质子交换膜。
[0015]具体的，所述的纳米复合质子交换膜的制备方法，步骤如下:
1)将氧化石墨烯加入PH值为8.5的多巴胺水溶液中，室温搅拌4h后，离心、去离子水洗涤、60°C干燥得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯，多巴胺水溶液浓度为2.0 mg/mL, I g氧化石墨烯加入20 mL多巴胺水溶液中；
2)将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯加入DMF中，在室温下超声处理Ih并搅拌8 h ;再将磺化聚醚醚酮加入到上述DMF溶液中，继续搅拌12 h得到铸膜液；磺化聚醚醚酮与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比为100:2.5-10 ;磺化聚醚醚酮与DMF的质量比为1:8-10。
[0016]3)铸膜液流延在玻璃板上，先60°C下干燥过夜，后升温至80°C继续干燥12 h得到纳米复合质子交换膜。
[0017]所得膜可以命名为SPEEK/DG0-X，其中X=2.5,5,7.5，10，表示填充物聚多巴胺修饰的氧化石墨烯DGO相对于磺化聚醚醚酮SPEEK的质量百分数。
[0018]所述氧化石墨烯GO按照现有方法进行制备即可，如可按照但不限于按照下法进行制备:4.5 g石墨薄片和27.0 g KMnO4在剧烈搅拌下缓慢加入到600 mL的混酸中(540mL浓硫酸和60 mL磷酸)。将反应液加热到50°C下搅拌20 h，随后将所得溶液冷却并倒至1200 mL水和30 mL H2O2混合液中。超声处理I h后在800 rpm下离心5 min，所得上清液10000 rpm离心，将所得固体在30%的HCL水溶液中悬浮。将所得粉末分散到300 mL 10%的HCL中搅拌12 h，离心、CH3OH洗涤、真空干燥并研磨得到G0。
[0019]所述纳米复合质子交换膜在高温无水条件质子交换膜燃料电池中有很好的应用。
[0020]氧化石墨烯(G0)，一种典型的富含多种含氧基团(如氢氧基、环氧基、羰基)的二维结构，其高分散性和长的连贯性都使GO成为一种很好的高分子复合膜填充材料。其大的比表面积及高的质子传导性使GO成为很好的PHMs纳米填充材料。GO已被应用于有水条件下PEM膜，然而其在无水条件下形成的纳米复合膜的质子传导和电池性能仍缺乏深入研究。在海洋中，粘合贻贝类分泌粘合蛋白使其自身粘附在岩石表面。多巴胺是一种小分子的仿生粘合蛋白，它有功能性的邻苯二酚和碱性的氨基、亚氨基。邻苯二酚结构使多巴胺单体能够氧化为邻苯二醌，随后自聚合形成均一的聚多巴胺(PDA)纳米薄层。PDA薄层通过强的物理或化学相互作用牢固地粘附在几乎所有无机、有机材料表面。通过这种简单方式，材料表面被亲水性修饰并引入大量的氨基和亚氨基。
[0021]本发明在机理上，受到生物粘合作用启发，利用多巴胺自聚合在氧化石墨烯(GO)表面形成一层富含有氨基和亚氨基的聚多巴胺层，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO);将DGO掺杂到磺化聚醚醚酮(SPEEK)基质中，DGO表面碱性基团与SPEEK链上磺酸基团形成酸碱对，供质子以无水方式(跳跃机理)快速传导，从而构建出连续无水质子传递通道。
[0022]此纳米复合膜表现出比纯高分子膜更高的热学稳定性、机械稳定性、质子传导率以及更优良的电池性能，尤其适合在高温无水条件下使用。
[0023]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
本发明提供的一种纳米复合质子交换膜表现出比纯高分子膜更高的以及更优良的电池性能，尤其适合在高温无水条件下使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为氧化石墨烯(GO)的照片；
图2为聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)的照片；
图3从左至右依次为磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜、SPEEK/G0-5膜、实施例2获得的SPEEK/DG0-5膜的照片；
图4为SPEEK/G0-5膜的电镜照片；
图5为实施例2获得的SPEEK/DG0-5膜的胶联部分扫描电镜照片；
图6为DGO制备及结构、纳米复合膜、质子在DG0-SPEEK表面酸碱对间跳跃机理的示意
图；
所述的SPEEK/G0-5膜的制备中，省去GO用聚多巴胺修饰为DGO的步骤，其他与实施例2相同。
【具体实施方式】
[0025]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此: 实施例1-4所用SPEEK磺化度为60.2%。
[0026]实施例1
4.5g石墨薄片和27.0 g KMnO4在剧烈搅拌下缓慢加入到600 mL的混酸中(540 mL浓硫酸和60 mL磷酸)。将反应液加热到50°C下搅拌20 h，随后将所得溶液冷却并倒至1200mL水和30 mL H2O2混合液中。超声处理I h后在800 rpm下离心5 min,所得上清液用10000 rpm离心，将所得固体在30wt%的HCL水溶液中悬浮，上清液离心分离后所得粉末分散到300 mL 10wt%的HCL中搅拌12 h，离心、CH3OH洗涤、真空干燥并研磨得到G0。
[0027]将5.0 g GO加入100 mL 2.0 mg mL—1的多巴胺水溶液中(pH 8.5)，室温搅拌4 h后，离心、去离子水洗涤、60°C干燥得到DGO。
[0028]将0.01875 g DGO加入6.0 g DMF中，在室温下超声处理I h并搅拌8 h。随后，
0.75 g的SPEEK加入到上述DMF溶液中，继续搅拌12 h。将所得铸膜液流延在玻璃板上，先60°C下干燥12 h，后在80°C下干燥12 h得到纳米复合膜。所得膜被命名为SPEEK/DG0-2.5，表示DGO填充物相对于SPEEK的质量百分数为2.5% ;所制备干膜的厚度为65 μ m。
[0029]热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为308.5°C。拉伸测得膜杨氏模量为896.1 MPa，拉伸强度为57.5 MPa。在30°C和100%相对湿度下膜的质子传导率为15.9 mS cnT1,在12CTC和无水条件下膜的质子传导率为2.60 mS cnT1。
[0030]实施例24.5g石墨薄片和27.0 g KMnO4在剧烈搅拌下缓慢加入到600 mL的混酸中(540 mL浓硫酸和60 mL磷酸)。将反应液加热到50°C下搅拌20 h，随后将所得溶液冷却并倒至1200mL水和30 mL H2O2混合液中。超声处理I h后在800 rpm下离心5 min,所得上清液用10000 rpm离心，将所得固体在30%的HCL水溶液中悬浮，上清液离心分离后所得粉末分散到300 mL 10%的HCL中搅拌12 h，离心、CH3OH洗涤、真空干燥并研磨得到G0。
[0031]将5.0 g GO加入100 mL 2.0 mg mL—1的多巴胺水溶液中(pH 8.5)，室温搅拌4 h后，离心、去离子水洗涤、60°C干燥得到DGO。
[0032]将0.0375 g DGO加入7.5 g DMF中，在室温下超声处理I h并搅拌8 h。随后，
0.75 g的SPEEK加入到上述DMF溶液中，继续搅拌12 h。将所得铸膜液流延在玻璃板上，先60°C下干燥12 h，后在80°C下干燥12 h得到纳米复合膜。所得膜被命名为SPEEK/DG0-5，表示DGO填充物相对于SPEEK的质量百分数为5% ;所制备干膜的厚度为65 μ m。
[0033]热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为309.4°C。拉伸测得膜杨氏模量为940.7 1^&，拉伸强度为65.9 MPa。在30°C和100%相对湿度下膜的质子传导率为18.3 mS 011_1，在1201:和无水条件下膜的质子传导率为2.91 mS cnT1。将该膜组装为膜电极测试其&/02燃料电池性能，测得最大电流密度达698.6 mA cnT2，最大功率密度为192.1 mff cm 2。
[0034]实施例3
4.5g石墨薄片和27.0 g KMnO4在剧烈搅拌下缓慢加入到600 mL的混酸中(540 mL浓硫酸和60 mL磷酸)。将反应液加热到50°C下搅拌20 h，随后将所得溶液冷却并倒至1200mL水和30 mL H2O2混合液中。超声处理I h后在800 rpm下离心5 min,所得上清液用10000 rpm离心，将所得固体在30%的HCL水溶液中悬浮，上清液离心分离后所得粉末分散到300 mL 10%的HCL中搅拌12 h，离心、CH3OH洗涤、真空干燥并研磨得到G0。
[0035]将5.0 g GO加入100 mL 2.0 mg mL—1的多巴胺水溶液中(pH 8.5)，室温搅拌4 h后，离心、去离子水洗涤、60°C干燥得到DGO。
[0036]将0.05625 g DGO加入7.5g DMF中，在室温下超声处理I h并搅拌8 h。随后，
0.75 g的SPEEK加入到上述DMF溶液中，继续搅拌12 h。将所得铸膜液流延在玻璃板上，先60°C下干燥12 h，后在80°C下干燥12 h得到纳米复合膜。所得膜被命名为SPEEK/DG0-7.5，表示DGO填充物相对于SPEEK的质量百分数为7.5%。所制备干膜的厚度为68 μ m。
[0037]热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为314.1°C。拉伸测得膜杨氏模量为832.8 MPa,拉伸强度为62.4 MPa。在30°C和100%相对湿度下膜的质子传导率为22.7 mS cnT1，在120°C和无水条件下膜的质子传导率为3.72 mS cnT1。
[0038]实施例4
4.5g石墨薄片和27.0 g KMnO4在剧烈搅拌下缓慢加入到600 mL的混酸中(540 mL浓硫酸和60 mL磷酸)。将反应液加热到50°C下搅拌20 h，随后将所得溶液冷却并倒至1200mL水和30 mL H2O2混合液中。超声处理I h后在800 rpm下离心5 min,所得上清液用10000 rpm离心，将所得固体在30%的HCL水溶液中悬浮，上清液离心分离后将所得粉末分散到300 mL 10%的HCL中搅拌12 h，离心、CH3OH洗涤、真空干燥并研磨得到G0。
[0039]将5.0 g GO加入100 mL 2.0 mg mL—1的多巴胺水溶液中(pH 8.5)，室温搅拌4 h后，离心、去离子水洗涤、60°C干燥得到DGO。[0040]将0.075 g DGO加入6.0 g DMF中，在室温下超声处理I h并搅拌8 h。随后，0.75g的SPEEK加入到上述DMF溶液中，继续搅拌12 h。将所得铸膜液流延在玻璃板上，先60°C下干燥12 h，后在80°C下干燥12 h得到纳米复合膜。所得膜被命名为SPEEK/DG0-10，表示DGO填充物相对于SPEEK的质量百分数为10%。所制备干膜的厚度为63 μ m。
[0041]热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为311.5°C。拉伸测得膜杨氏模量为841.2 1^&，拉伸强度为58.0 MPa。在30°C和100%相对湿度下膜的质子传导率为26.4 mS cnT1,在12CTC和无水条件下膜的质子传导率为4.08 mS cnT1。
[0042]实施例5
多巴胺水溶液的PH值为7.5，其他同实施例1，检测结果同实施例1。
[0043]实施例6
多巴胺水溶液浓度为6mg mL—1，其他同实施例2，结果与实施例2相同。
[0044]实施例7
GO的制备方法如下:在干燥的烧杯中加入适量98%的浓硫酸，用低温冷却液循环泵冷却至(TC，搅拌中加入一定量天然鳞片石墨、NaNO3和KMnO4,控制反应液温度在l(Tl5 °C，搅拌反应一定时间，此阶段为低温反应。然后将烧杯置于35 °C左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35 1:左右时继续搅拌30 min，即完成了中温反应。最后进行高温反应，即在搅拌中加入一定量去离子水，控制反应液温度在100°C以内，继续搅拌30min。用去离子水将反应液稀释至800 mL后再加适置5%H202，趁热过滤，用5%HC1和去离子水充分洗涤直至滤液中无S042_，然后在50°C的烘箱中干燥48h，研磨过筛后，置于干燥器中保存备测。其他同实施例3。`
[0045]热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为314.1°C。拉伸测得膜杨氏模量为831.8 MPa，拉伸强度为62.5 MPa。在30°C和100%相对湿度下膜的质子传导率为22.8 mS cnT1，在120°C和无水条件下膜的质子传导率为3.73 mS cnT1。
[0046]对比例:
将0.75 g的SPEEK加入到7.5g DMF溶液中，剧烈搅拌12 h。所得铸膜液流延在玻璃板上，先60°C下干燥12 h，后在80°C下干燥12 h。所制备SPEEK干膜的厚度为66 μ m。
[0047]热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为298.2°C。拉伸测得膜杨氏模量为716.1 MPa，拉伸强度为52.5 MPa。在30°C和100%相对湿度下膜的质子传导率为15.1 mS cnT1,在120°C和无水条件下膜的质子传导率为1.17 mS cnT1。
【权利要求】
1.一种纳米复合质子交换膜，其特征在于，所述的纳米复合质子交换膜为磺化聚醚醚酮和聚多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米复合质子交换膜。
2.如权利要求1所述的纳米复合质子交换膜，其特征在于，膜中磺化聚醚醚酮与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比例为100:2.5-10，磺化聚醚醚酮的磺化度为60-68%。
3.如权利要求1或2所述的纳米复合质子交换膜，其特征在于，所述纳米复合质子交换膜的厚度为60-70 μ m。
4.权利要求1所述纳米复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯经聚多巴胺修饰，然后与磺化聚醚醚酮共混制备纳米复合质子交换膜。
5.如权利要求4所述的纳米复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯经聚多巴胺修饰的过程为:将氧化石墨烯加入PH值为7.5-9.5的多巴胺水溶液中，充分混合后分离干燥得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯。
6.如权利要求5所述的纳米复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，多巴胺水溶液的浓度为2.0-8.0 mg/mL, I g氧化石墨烯加入到20-40 mL的多巴胺水溶液中。
7.如权利要求4所述的纳米复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，配制聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶液，后加入磺化聚醚醚酮并充分混合获得铸膜液，磺化聚醚醚酮与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比为100:2.5-10 ;磺化聚醚醚酮与二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的质量比为1:8-10。
8.如权利要求4所述的纳米复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下: 1)将氧化石墨烯加入PH值为8.5的多巴胺水溶液中，室温充分搅拌后，离心、去离子水洗涤、60°C干燥得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯，多巴胺水溶液浓度为2.0 mg/mL, I g氧化石墨烯加入20 mL多巴胺水溶液中； 2)将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺中，在室温下超声处理Ih并充分搅拌；再将磺化聚醚醚酮加入到上述二甲基甲酰胺溶液中，继续搅拌得到铸膜液；磺化聚醚醚酮与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比为100:2.5-10 ;磺化聚醚醚酮与二甲基甲酰胺的质量比为1:8-10 ； 3)铸膜液流延在玻璃板上，先60°C下干燥12h，后升温至80°C继续干燥12 h得到纳米复合质子交换膜。
9.权利要求1-3所述纳米复合质子交换膜在高温无水条件质子交换膜燃料电池中应用。
【文档编号】C08K3/04GK103715438SQ201310739423
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】王景涛, 张浩勤, 和亚昆, 刘金盾, 张冰 申请人:郑州大学