应力耐久性提高的耐碰撞粘合剂的制作方法

应力耐久性提高的耐碰撞粘合剂的制作方法
【专利摘要】可热固结构粘合剂，其包含非橡胶改性环氧树脂、端羧基或端胺丁二烯聚合物或共聚物与双酚F基环氧树脂的反应产物、包含封端异氰酸酯基团的弹性体增韧剂、一种或多种环氧固化剂、水分清除剂、和包含沸点温度为至少130℃的固体或液体叔胺化合物与酚醛清漆树脂的混合物的可热活化催化剂。所述结构粘合剂当在适中的温度、尤其从120至170℃固化后产生出色的粘合性质，并且在环境老化应力试验中也表现很好。所述粘合剂特别好地粘合铝与另一种金属、或粘合铝与铝。
【专利说明】应力耐久性提高的耐碰撞粘合剂
[0001] 本发明涉及环氧树脂基结构粘合剂以及粘合金属构件、尤其是铝的方法。
[0002] 环氧树脂基粘合剂在制造环境中用于将金属与其他金属或与其他材料粘合。在汽 车工业中，这些粘合剂用于将框架构件彼此或与其他车辆部件粘合。在合适的粘合剂开发 之前，将这些框架构件彼此或与其他部件组装的主要方法是通过焊接，或在有些情况下通 过其他机械手段。结构粘合剂部分或完全代替了焊接和机械连接。
[0003] 对于这些应用已经开发了一类结构粘合剂。它们通常被称为"耐碰撞 (crash-durable)粘合剂"或"CDA"，因为它们配制成在如碰撞期间经历的强力条件期间抵 抗破坏。重要的CDA类别是基于一种或多种用橡胶和弹性体"增韧剂"改性的环氧树脂。 这种类型的结构粘合剂记述于，例如，美国专利No. 5, 202, 390、美国专利No. 5, 278, 257、美 国公布的专利申请No. 2005/0070634、美国公布的专利申请No. 2005/0209401、美国公布的 专利申请 2006/0276601、美国公布的专利申请 No. 2008/0251202、ΕΡ-Α-0 308 664、EP-A 1 728 825、EP-A 1 896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916 270、EP-A 1 916 272、EP-A-1 916 285、TO 2005/118734 和 TO 2012/000171 中。
[0004] 大多数CDA配制成需要升高的温度来固化。通常将这种固化步骤与制造工艺中也 需要高温的其他步骤相整合。这样做代表了明显的制造成本节约。例如，车辆框架组件通 常涂有需要烘烤固化的保护涂层。逐渐普遍的做法是将CDA与所述保护涂层同时固化。在 这样的方法中，将CDA施加于框架部件，然后将后者组装在一起。一部分或全部的所述框架 部件通常焊接在一起（虽然它们可以利用其他机械手段暂时结合在一起），所述组件然后 涂上所述保护涂层并烘烤以固化所述涂层。所述CDA在加热步骤期间固化。
[0005] CDA必须同时满足几个要求。当固化后，所述粘合剂还必须能够承受强机械冲击， 例如碰撞中可能经历的。这种性质可以利用冲击剥离强度试验例如ISO 11343楔形物冲击 法测量。另一个要求是所述胶粘结合必须能够承受机械应力，甚至在暴露于腐蚀性物质例 如盐溶液期间或之后。这种性质是重要的，因为车辆的框架组件经常会暴露于盐溶液，特别 是在冬季月份期间当经常向道路施加盐以融化冰雪时。在腐蚀条件下可用于评价抗应力 性的试验方法是应力耐久性试验，例如由Dickie、DeBolt和Ward在〃Stress Durability Testing of Adhesively Bonded Steel"，SAE Technical Paper 950128,1995 中描述的。 所述固化粘合剂必须在宽的温度范围内保持这些性质。
[0006] 另外，所述CDA优选当与许多基材包括冷轧钢、镀锌钢（galvanel)和特别是铝粘 合时，达到所需的性质。与铝粘合经常代表特别的挑战，特别是关于应力耐久性和冲击剥离 强度。许多CDA当用于粘合铝时不能满足应力耐久性要求。
[0007] -些CDA如果在超过170°C的温度下固化的话，可以满足冲击剥离强度要求。然 而，已经发现冲击剥离强度强烈依赖于固化温度，并且即使固化温度有少许下降，例如达到 160°C左右，也经常导致冲击剥离性能不充分。不幸的是，在工业的焙烧炉中，尤其是可以容 纳大型结构例如汽车框架组件的大烘箱中，经常遇到固化温度不充分。这是由于几个因素 所致。考虑到能量和成本，制造商宁愿在尽可能低的温度下操作。当所述粘合剂与涂层烘 烤步骤同时固化时，经常选择温度来满足涂层烘烤要求而不是粘合剂的烘烤要求。另外，热 分配在大烘箱中可能远不均匀，这导致在所述烘箱的各个部分中温度差异大。大型部件还 起到散热器的作用，其经常保持比额定烘箱温度凉，使得与那些部件邻近的粘合剂层达不 到充分的烘箱温度。出于这些原因，所述粘合剂可能达不到充分产生它的冲击剥离强度所 需要的固化温度。因此，将期望提供即使当在150-170°C的温度下固化后也产生足够的冲击 剥离强度的CDA，所述粘合剂还表现出其他需要的性质例如良好的搭接剪切强度和良好的 应力耐久性。
[0008] 本发明在一个方面是可热固结构粘合剂，其包含
[0009] A)至少一种非橡胶改性环氧树脂；
[0010] B)端羧基或端胺丁二烯聚合物或共聚物与双酚F基环氧树脂的反应产物；
[0011] C)至少一种包含封端异氰酸酯基团的弹性体增韧剂；
[0012] D) -种或多种环氧固化剂；
[0013] E)基于所述可热固结构粘合剂的总重量，0. 5至10重量％的水分清除剂；和
[0014] F)可热活化催化剂，其包含沸点温度为至少130°C的固体或液体叔胺化合物与酚 醛清漆树脂的混合物，并且另外其中所述弹性体增韧剂与所述橡胶改性环氧树脂的橡胶部 分合起来占所述可热固粘合剂总重量的15至25%。
[0015] 即使当在稍低的温度、例如120至170°C并尤其是150至170°C下固化后，除了在 应力下环境老化之外，本发明还表现出出色的冲击剪切强度，50°C储能模量。本发明还表现 出出色的湿模量并表现出出乎意料的高蠕变表观活化能。产生这些性质和降低固化温度的 能力在汽车生产环境中是重要的优点，其中所述固化与汽车涂层的后固化一起进行。
[0016] 在一些实施方式中，所述结构粘合剂当固化后
[0017] a)在2mm厚的铝6111合金基材上，在160°C固化10分钟之后，根据ISO 11343楔 形物冲击法测量，表现出至少20N/mm的冲击剪切强度，
[0018] b)根据ASTM E2254-09通过动态力学分析测量，在50°C下表现出至少900MPa的 储能模量；和/或
[0019] c)在160°C固化10分钟之后，在下面描述的应力试验下耐至少45个循环的环境 老化。
[0020] 本发明还是将铝构件与第二金属构件粘合的方法，所述方法包括在所述铝构件与 所述第二金属构件之间形成可热固结构粘合剂层并与这二者接触，然后在至少120°c最高 170°C的温度下加热所述结构粘合剂以固化所述结构粘合剂并在所述铝构件与所述第二金 属构件之间形成胶粘结合，其中所述可热固结构粘合剂包含
[0021] A)至少一种非橡胶改性环氧树脂；
[0022] B)端羧基或端胺丁二烯聚合物或共聚物与双酚F基环氧树脂的反应产物；
[0023] C)至少一种包含封端异氰酸酯基团的弹性体增韧剂；
[0024] D) -种或多种环氧固化剂；
[0025] E)基于所述可热固结构粘合剂的总重量，0. 5至10重量％的水分清除剂；和
[0026] F)可热活化催化剂，其包含沸点温度为至少130°C的固体或液体叔胺化合物与酚 醛清漆树脂的混合物，并且另外其中所述弹性体增韧剂与所述橡胶改性环氧树脂的橡胶部 分合起来占所述可热固粘合剂总重量的15至25%。
[0027] 所述可热固结构粘合剂含有至少一种非橡胶改性环氧树脂，它是指（在固化之 前）没有与橡胶化学结合的环氧树脂。所述非橡胶改性环氧树脂优选将占所述可热固结构 粘合剂的至少约25重量％，更优选至少约30重量％。所述非橡胶改性环氧树脂可以占所 述可热固结构粘合剂的最多约55重量％，更优选最多约50重量％并还更优选最多45重 量％。这些量包括如下所述的橡胶改性环氧树脂组合物中包含的任何游离环氧树脂，以及 核壳橡胶颗粒分散在其中的任何游离环氧树脂，也如下所述。
[0028] 所述一种或多种非橡胶改性环氧树脂优选具有170至600,更优选从170至500并 还更优选从170至400的平均环氧当量。
[0029] 范围广泛的环氧树脂可用作所述非橡胶改性环氧树脂，包括在美国专利 4, 734, 332的第2栏66行至第4栏24行描述的那些，所述美国专利通过引用并入本文。所 述一种或多种非橡胶改性环氧树脂应该每分子具有平均至少2. 0个环氧基团。
[0030] 优选的非橡胶改性环氧树脂类型是多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化 合物例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双（4-羟基苯基）-1-苯基乙 烷）、双酚F、双酚K和四甲基双酚。诸如这些的树脂可以具有从约170至2000,优选从225至 400的平均环氧当量。这种类型的环氧树脂的例子包括双酚A的二缩水甘油醚，例如由Dow Chemical 以名称 D.E.R.? 330、D.E.R.? 331、D.E.R.? 332、D.E.R.⑧ 383、 D. E. R. 661、D.E.R.? 662和D.E.R.? 667树脂销售的。特别优选的非橡胶改性环氧树 脂是多元酚、优选双酚A或双酚F的具有170至299、尤其是170至225环氧当量的至少一 种二缩水甘油醚与多元酚、还优选双酚A或双酚F的至少一种第二二缩水甘油醚的混合物， 第二二缩水甘油醚具有至少300、优选310至2000的环氧当量。这种特别优选的非橡胶改 性环氧树脂混合物可以包含最多20%、更优选最多10重量％的如下所述的另一种类型的 环氧树脂。
[0031] 其他有用的非橡胶改性环氧树脂（它们中的任何可以本身或与一种或多 种其他混合使用）包括，例如，脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，例如c 2_24亚 烷基二醇和聚（氧化乙烯）或聚（氧化丙烯）二醇的二缩水甘油醚（包括由 Dow Chemical作为D..E.R.⑧732和D.E.R.⑧736销售的那些）；苯酌-甲醒 酚醛清漆树脂（环氧酚醛清漆树脂）的多缩水甘油醚，包括由Dow Chemical作为 D.E.N.?354、D.E.N.?431、D.E.N.? 438和D.E.N.?439销售的那些；烧基 取代的苯酚-甲醛树脂；苯酚-羟基苯甲醛树脂；甲酚-羟基苯甲醛树脂；二环戊二烯-酚 树脂；环脂族环氧化物包括（3,4-环氧环己基-甲基）-3,4-环氧-环己烷羧酸酯，己二酸 双-(3, 4-环氧环己基）酯，乙烯基环己烯一氧化物以及如美国专利No. 3, 686, 359中描述 的其他；如美国专利No. 5, 112, 932中描述的含噁唑烷酮的化合物；二环戊二烯取代的酚 树脂；和高级环氧树脂-异氰酸酯共聚物，例如商业上作为D. E. R. 592和D. E. R. 6508 (Dow Chemical)销售的那些。
[0032] 所述可热固结构粘合剂包含至少一种橡胶改性的双酚F基环氧树脂。所述橡胶改 性的双酚基环氧树脂是液体端羧基或端胺丁二烯聚合物或共聚物（液态橡胶）与双酚F基 环氧树脂的反应产物。所述双酚F基环氧树脂是双酚F的二缩水甘油醚，其可以是部分增 长的（advanced)。所述双酚F基环氧树脂可以具有从157至2000,优选从170至350并更 优选从170至220的环氧当量。所生成的材料具有反应性环氧基团，这让它当所述可热固 结构粘合剂固化时进一步反应。优选所述液态橡胶的至少一部分具有_3〇°C或更低、尤其 是-40°C或更低的玻璃化转变温度（Tg)。所述橡胶的1；可以低到-100°C或甚至更低。
[0033] 所述液态橡胶是丁二烯的均聚物或共聚物，尤其是丁二烯和腈单体的共聚物。优 选的腈单体是丙烯腈。所述橡胶优选每分子平均含有从约1. 5、更优选从约1. 8至约2. 5、 更优选至约2. 2的环氧反应性端氨基或羧基。端羧基丁二烯聚合物和共聚物是优选的。所 述丁二烯聚合物或共聚物的分子量（Mn)适合从约2000至约6000,更优选从约3000至约 5000。
[0034] 合适的羧基官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈共聚物是可从Noveon商购的，商品名为 Hycar@ 2000X162 端羧基丁二烯均聚物，Hycar? 1300X31、Hycar? 1300X8、Hycar? 1300X13、Hycar? 1300X9和Hycar? 1300X18端羧基丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的端 胺丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名Hycar 1300X21销售。
[0035] 所述橡胶改性环氧树脂是通过所述丁二烯聚合物或共聚物与过量的所述双酚F 基环氧树脂反应形成的。提供足够的环氧树脂与所述橡胶上基本所有的环氧反应性氨基或 羧基反应，并在所生成的加合物上提供游离的环氧基团但不会明显增长所述加合物而形成 高分子量物质。优选的比率为橡胶上每当量环氧反应性基团至少两当量环氧树脂。更优选 地，所述橡胶上提供的每当量环氧反应性基团超过两当量环氧树脂，因为这形成橡胶改性 环氧树脂和一些游离（未反应）环氧树脂的混合物，并且还有助于最小化增长。游离环氧 树脂的存在倾向于降低产品的粘度。所述混合物中任何这样的游离环氧树脂计算为所述粘 合剂的非橡胶改性环氧树脂含量的一部分。
[0036] 优选的橡胶改性环氧树脂是端胺或端羧基丁二烯均聚物或共聚物与双酚F的二 缩水甘油醚的反应产物，其在反应之后可以用另一种环氧树脂稀释，所述另一种环氧树脂 例如双酚如双酚A或双酚F的二缩水甘油醚并具有约170至2000的环氧当量。稀释所述 橡胶改性环氧树脂可以将它的粘度降至可用的水平。用于稀释所述橡胶改性环氧树脂的环 氧树脂，与任何未反应的双酚的二缩水甘油醚一起，将形成所述非橡胶改性环氧树脂的一 部分。
[0037] 所述弹性体增韧剂是含有氨基甲酸酯和/或脲基团并具有末端封闭型异氰酸酯 基团的液体或低熔点弹性体材料。封闭型异氰酸酯基团已经与具有一种或多种可以可逆地 与异氰酸酯基团反应形成封闭基团的化合物反应。
[0038] 所述弹性体增韧剂优选含有最多6、更优选最多四个这样的封闭型异氰酸酯基团。 这种类型的增韧剂记述在，例如，美国专利No. 5, 202, 390、美国专利No. 5, 278, 257、美国公 布的专利申请No. 2005/0070634、美国公布的专利申请No. 2005/0209401、美国公布的专利 申请 2006/0276601、美国公布的专利申请 No. 2008/0251202、ΕΡ-Α-0 308 664、EP-A 1 728 825、EP-A 1 896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916 270、EP-A 1 916 272、EP-A-1 916 285、TO 2005/118734 和 TO 2012/000171 中。
[0039] 优选地，所述弹性体增韧剂的重均分子量是约8, 000或更高，并更优选约10, 000 或更高。优选地，所述增韧剂的分子量是约70, 000或更低，并更优选约40, 000或更低。在 本文中使用的分子量通过凝胶渗透色谱（GPC)测定。所述弹性体增韧剂优选在45°C下的粘 度不大于l〇〇〇Pa-s，并更优选不超过约800Pa-s。
[0040] 所述增韧剂优选是线性、分支或最多轻度交联的，优选交联密度约2或更低并优 选约1或更低。交联密度是聚合物的链之间的连接数量。
[0041] 所述弹性体增韧剂有利地包含至少一种分子量为300至3000的聚醚、聚丁二烯或 聚酯链段。所述聚醚、聚丁二烯或聚酯链段可以形成聚氨酯和/或聚脲主链的一部分。 [0042] 所述增韧剂通过过量的多异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应性物质反应形成 端异氰酸酯预聚物、然后通过与封闭剂反应封闭所述端异氰酸酯基团而制备。所述异氰酸 酯反应性物质优选包含至少一种分子量为300至3000并具有异氰酸酯反应性基团的聚醚、 聚丁二烯或聚酯链段。所述异氰酸酯反应性物质还可以包含一种或多种低分子量交联和/ 或链延长化合物。
[0043] 所述多异氰酸酯优选是脂族多异氰酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲 基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯（h 12mdi)等等。
[0044] 合适的封闭剂包括形成非反应性封闭基团的那些，和形成反应性封闭基团的那 些。
[0045] 形成非反应性封闭基团的封闭剂具有单个异氰酸酯反应性基团，并且没有其它的 对环氧基团有反应性的基团。这类封闭剂的例子包括单酚化合物，单胺化合物例如伯或仲 脂族、环脂族或芳族单胺，单硫醇化合物，苄胺等等。这些当中，单酚例如苯酚、包含一个或 多个各自可包含1至30个碳原子的烷基的烷基酚、萘酚、或者卤代苯酚或萘酚，是优选的。
[0046] 形成反应性封闭基团的封闭剂具有至少一个异氰酸酯反应性基团，和另外至少一 个对于环氧树脂有反应性的其他基团（并且其对于异氰酸酯基团也可以是反应性的）。这 种类型的封闭剂包括多酚化合物和氨基酚化合物。合适的多酚的例子包括间苯二酚、儿茶 酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP (1，1-双（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷）、双酚F、双酚K、双酚 M、四甲基双苯酚和-二烯丙基-双酚A，以及其卤代衍生物。氨基酚封闭剂包含至少 一个伯或仲氨基和至少一个酚羟基。所述氨基优选与芳环的碳原子结合。合适的氨基酚的 例子包括2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、各种氨基萘酚等等。
[0047] 所述增韧剂加上所述橡胶改性环氧树脂和核壳橡胶中包含的橡胶的重量占所述 可热固结构粘合剂总重量的15至25%，更优选16至25%，并还更优选16至22%。在一些 实施方式中，所述橡胶改性环氧树脂中包含的橡胶占所述结构粘合剂总重量的2至10%， 优选4至8 %。所述增韧剂优选占所述粘合剂组合物的至少5重量％，更优选至少8重量％ 并还更优选占其至少10重量％，最多20重量％并更优选最多16重量％。
[0048] 所述结构粘合剂还含有固化剂。所述固化剂与任何催化剂一起选择，使得所述粘 合剂当被加热到80°C或更高、优选120°C或更高、并还更优选140°C的温度时迅速固化，但 是在室温（?22°C )和直至至少50°C的温度下，即使有固化的话也非常缓慢。合适的固化 剂包括例如以下的物质：三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙 基三聚氰胺、胍胺例如乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑例如3-氨基-1，2, 4-三唑、酰肼例如 己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺、和芳族多胺例如二氨基 二苯砜。特别优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4, 4' -二氨基二苯 砜。
[0049] 所述固化剂的使用量足以固化所述组合物。通常，提供的固化剂足以消耗组合物 中存在的至少80%的环氧基团。通常不需要大量过量消耗所有环氧基团所需要的量。优选 地，所述固化剂占所述结构粘合剂的至少约1. 5重量％，更优选至少约2. 5重量％并甚至更 优选至少3. 0重量％。所述固化剂优选占结构粘合剂组合物的最多约15重量％，更优选最 多约10重量％，并最优选最多约8重量％。
[0050] 所述结构粘合剂含有0. 5至10重量％、优选2至5重量％的水分清除剂。已经发 现所述水分清除剂的存在大幅延长了所述结构粘合剂在低于80°C温度下的开放时间（open time)。所述水分清除剂（化学或物理化学）结合存在于所述可热固结构粘合剂中的游离 水，并更优选在加热到至少160°C、优选至少200°C的温度之前不会释放所述结合水。合适 的水分清除剂的例子包括氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、各种分子筛等等。氧化钙是优选的。 氧化钙适宜以细粒的形式提供（优选直径小于100微米）。
[0051] 所述可热活化催化剂包含沸点温度为至少130°C的固体或液体叔胺化合物与 酚醛清漆树脂的混合物。这种类型的可热活化催化剂的例子包括在例如US 4, 701，378 和TO 2012/000171中描述的那些。有用的叔胺化合物包括对氯苯基-N，N-二甲基脲 (Monuron)，3-苯基-1，1-二甲基脈（Phenuron)，3, 4-二氯苯基-N, N-二甲基脈（Diuron), N-(3_氯-4-甲基苯基）-Ν'，Ν' -二甲基脲（Chlortoluron)，节基二甲胺，氨基酚例如 2, 4, 6-三（二甲基氨基甲基）苯酚，哌啶，各种脂族脲化合物例如EP 1 916 272中所述的； Q-Cu亚烷基咪唑或N-芳基咪唑例如2-乙基-2-甲基咪唑和N- 丁基咪唑，和6-己内酰 胺。优选的催化剂是氨基酚化合物，例如2, 4, 6-三（二甲基氨基甲基）苯酚。所述酚醛清 漆树脂可以具有从500至10, 000、优选从500至30, 000或更高的分子量。所述分子量只受 对所述酚醛清漆树脂在合理的温度下软化或融化的需要的限制，这样它可以与所述叔胺化 合物混合，以产生所述可热活化催化剂。优选地，所述酚醛清漆树脂在从约90至约200°C、 尤其是从约130至200°C的温度下软化。特别优选的酚醛清漆树脂是重均分子量从10, 000 至25, 000的苯酚-甲醛树脂。
[0052] 优选地，所述可热活化催化剂的存在量为所述结构粘合剂的至少约0. 1重量％， 并更优选至少约〇. 5重量％。在一些实施方式中，所述可热活化催化剂占所述结构粘合剂 的至少1重量％。优选地，所述催化剂占所述结构粘合剂的最多约4重量％，更优选最多约 1. 5重量％，并最优选最多约0. 9重量％。
[0053] 所述可热活化催化剂可以与一种或多种优选同样是可热活化的其他催化剂组合 使用。所述其他催化剂可以包括如上所述的各种胺化合物，其是用不同于酚醛清漆树脂 的封闭基团封闭的。这样的其他催化剂的例子是封闭型1-(2-(2-羟基苯甲酰胺基）乙 基）-2- (2-羟基苯基-2-咪唑啉）。另一种这样的其他催化剂是氨基酚例如在聚（乙烯基 酚）基质中的2, 4, 6-三（二甲基氨基甲基）苯酚。这样的其他催化剂，当使用时，优选存 在量小于所述胺/酚醛清漆树脂混合物的量，更优选量为所述胺/酚醛清漆树脂混合物重 量的0. 1至0.3倍。
[0054] 本发明的结构粘合剂可以含有各种其他任选的组分。
[0055] 所述结构粘合剂可以包含一种或多种阻燃剂。特别合适的阻燃剂是三水氧化铝、 硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物例如三聚氰胺多磷酸酯的混合物。这些组分合起来可 以占所述结构粘合剂重量的至少10重量％至多达25重量％，优选14至18重量％。
[0056] 所述结构粘合剂中优选存在至少一种填充剂、流变改性剂和/或颜料。这些可以 执行几种功能，例如（1)以期望的方式改变所述粘合剂的流变性，（2)降低每单位重量的总 成本，（3)吸收来自所述粘合剂或来自其所施加的基材的水分或油，和/或（4)促进内聚破 坏，而不是粘附破坏。这些材料的例子包括碳酸钙、滑石、炭黑、织物纤维、玻璃颗粒或纤维、 芳纶浆柏、硼纤维、碳纤维、无机硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭 土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物、或金属粉末例如铝粉或铁 粉。另一种特别受关注的填充剂是平均粒度最多200微米并且密度最多0. 2g/cc的微球。 所述粒度优选约25至150微米，并且所述密度优选约0. 05至约0. 15g/cc。适合于降低密 度的可热膨胀微球包括可从Dualite公司商购的商业名称为Dualite?的那些，和由Akzo Nobel销售的商业名称为Expancel?的那些。
[0057] 填充剂、颜料和流变改性剂优选以每一百份粘合剂组合物约2份或更多、更优选 每一百份粘合剂组合物约5份或更多的总量使用。它们优选的存在量为所述结构粘合剂的 最多约25重量％，更优选最多约20重量％，并最优选最多约15重量％。
[0058] 通过将单体或低聚的、可加成聚合的烯属不饱和物质掺入所述结构粘合剂中，可 以提高和调节固化的速度和选择性。这种物质应该具有小于约1500的分子量。这种材料 可以是，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯 树脂的环氧加合物。所述结构粘合剂中也可以包含自由基引发剂，以提供聚合这种材料的 自由基来源。包含这种类型的烯属不饱和物质提供了通过所述烯属不饱和度的选择性聚合 而实现所述结构粘合剂部分固化的可能性。
[0059] 所述结构粘合剂还可以含有其他添加剂，例如二聚脂肪酸、核壳橡胶、稀释剂、增 塑剂、增量剂（extender)、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、助粘剂和抗氧 化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学类型膨胀剂二者。所述粘合剂也可以含有热塑性粉末， 例如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如W0 2005/118734中所述的。
[0060] 所述粘合剂组合物可以通过任何便利的技术来施加。它可以根据需要冷施加或温 施加。它可以通过由自动机械以滴的形式挤到基材上而施加，它可以利用机械施加方法例 如填缝枪或任何其他手动施加工具来施加，并且它还可以利用喷射喷雾法例如射流法或涡 旋技术来施加。通常，所述粘合剂施加于一方或双方基材上。将所述基材接触，使得粘合剂 位于待粘合在一起的基材之间。
[0061] 施加之后，通过加热到固化剂引发固化环氧树脂组合物的温度，来固化所述结构 粘合剂。通常，该温度为大约80°C或更高，优选约140°C或更高。优选地，所述温度是约 220°C或更低，并更优选约180°C或更低并尤其是从150至170°C。本发明的优点在于，当在 等于或低于170°C、例如140至170°C并且尤其是从150至170°C的温度下固化后，它产生了 良好的性质，特别是良好的冲击剥离强度和应力耐久性。
[0062] 本发明的粘合剂可用于将各种基材粘合在一起，包括木材、金属、涂层金属、铝、各 种塑料和填充塑料基材、玻璃纤维等等。在一种优选实施方式中，所述粘合剂用于将汽车零 部件粘合在一起或将汽车零部件粘合到汽车上。这样的零部件可以是钢、涂层钢、镀锌钢、 铝、涂层铝、塑料和填充塑料基材。
[0063] 特别受关注的应用是将汽车框架部件彼此粘合或与其他部件粘合。所述框架部件 经常是金属，例如冷轧钢、镀锌金属或铝。待与所述框架部件粘合的部件也可以是刚才描述 的金属，或者可以是其他金属、塑料、复合材料等等。
[0064] 本发明的结构粘合剂尤其适合用于其中粘合铝构件和第二金属构件（其可以是 或可以不是铝）的方法中。"铝"是指纯铝金属或含有至少80重量％铝的任何合金。在这样 的方法中，本发明的结构粘合剂在所述构件之间形成层并与所述构件接触，并在至少120°C 的温度下加热以固化所述粘合剂并在所述构件之间形成结构粘合。所述固化温度优选是 120至170°C，并且甚至更优选150°C至170°C。优选地，所述第二金属构件也是铝。所述铝 构件和所述第二金属构件可以形成车辆框架组件的全部或一部分。所述铝构件和所述第二 金属构件（包括，但不限于其中它们形成车辆框架组件的全部或一部分的情况）可以涂有 需要烘烤固化的涂层，并且所述结构粘合剂可以在烘烤固化所述涂层的同时进行固化。在 本发明方法的任何这些实施方式中，所述铝构件和所述第二构件可以在所述结构粘合剂固 化之前焊接。
[0065] 在某些实施方式中，本发明的固化结构粘合剂：
[0066] a)在2mm厚的铝6111合金基材上在160°C固化10分钟之后，根据ISO 11343楔 形物冲击法测量，表现出至少20N/mm的冲击剪切强度，
[0067] b)根据ASTM E2254-09通过动态力学分析测量，在50°C下表现出至少900MPa的 储能模量；和/或
[0068] c)在160°C固化10分钟之后，在应力试验下耐至少45个循环的环境老化。
[0069] 所述固化粘合剂优选符合全部这三个特征。
[0070] 在应力试验下的环境老化描述于Dickie、DeBolt和Ward在" Stress Durability Testing of Adhesively Bonded Steel "，SAE Technical Paper 950128,1995 中。在两个 干净的2mm厚合金6111错试件之间施加0· 15mm厚的所述结构粘合剂层以形成1/2英寸 (12. 7_)的粘合重叠和1英寸（25. 4_)的粘合宽度，并在180°C固化30分钟以形成试样。 向所述固化组件施加2400N载荷，所述组件然后经受如下的反复循环：在大约25°C的5重 量％ NaCl水溶液中浸泡15分钟、在25°C的空气中和环境湿度下干燥105分钟以及在50°C 和90%相对湿度下22小时。五个这样的循环之后，所述组件在50°C和90%相对湿度下再 保持两天，使得每个日历周进行五个循环。继续进行前述程序的循环，直到胶粘结合破坏。
[0071] 所述固化粘合剂还优选表现出吸水率不超过2. 2重量％，这是如下测量的：固化 3-mm厚的所述粘合剂板，从所述板上打孔得到8-mm直径圆盘，称重每个圆盘，分别将所述 圆盘在室温下浸泡在去离子水中，取出所述圆盘并从所述圆盘除去游离水并再次称重每个 圆盘。所述圆盘再浸泡和再称重，直到它们达到恒重。到平衡时的增重除以样品的初始重 量是吸水率。报告五个样品的平均值。
[0072] 提供以下实施例是为了说明本发明，而不是想要限制其范围。全部份数和百分数 都按重量计，除非另有说明。
[0073] 实施例1-2和比较样品A-D
[0074] 通过混合表1中列出的成分制备单组分可热固结构粘合剂实施例1-2和比较样品 A-D
[0075] 表 1
[0076]
【权利要求】
1. 可热固结构粘合剂，其包含 A) 至少一种非橡胶改性环氧树脂； B) 端羧基或端胺丁二烯聚合物或共聚物与双酚F基环氧树脂的反应产物； C) 至少一种包含封端异氰酸酯基团的弹性体增韧剂； D) -种或多种环氧固化剂； E) 基于所述可热固结构粘合剂的总重量，从0. 5至10重量％的水分清除剂；和 F) 可热活化催化剂，其包含沸点温度为至少130°C的固体或液体叔胺化合物与酚醛清 漆树脂的混合物， 并且另外其中所述弹性体增韧剂与所述橡胶改性环氧树脂的橡胶部分合起来占所述 可热固粘合剂总重量的15至25%。
2. 权利要求1的可热固结构粘合剂，其 a) 在2mm厚的铝6111合金基材上在160°C固化10分钟之后，根据ISO 11343楔形物 冲击法测量，表现出至少20N/mm的冲击剪切强度， b) 根据ASTM E2254-09通过动态力学分析测量，在50°C下表现出至少900MPa的储能 模量；和/或 c) 在160°C固化10分钟之后，在应力试验下耐至少45个循环的环境老化。
3. 权利要求2的可热固结构粘合剂，其中50°C下的储能模量最高达1400MPa。
4. 任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其当固化后表现出不大于2. 2重量％的吸 水率。
5. 任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中组分A)具有170至600的平均环氧当 量并且包含至少一种多元酚化合物的二缩水甘油醚。
6. 任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中所述弹性体增韧剂和所述橡胶改性环 氧树脂的橡胶部分合起来占所述可热固粘合剂总重量的16至22%。
7. 任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中所述弹性体增韧剂占所述可热固粘合 剂总重量的5至16%。
8. 任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中所述酚醛清漆树脂是在130至200°C 温度下软化的苯酚-甲醛树脂。
9. 任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中所述水分清除剂是氧化钙，并且存在 量为所述结构粘合剂总重量的2至5%。
10. 任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其含有至少〇. 5重量％的组分F)。
11. 任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中所述弹性体增韧剂的异氰酸酯基团 用单酚化合物、伯或仲脂族、环脂族或芳族单胺、单硫醇化合物或苄胺封端。
12. 权利要求1-10任一项的可热固结构粘合剂，其中所述弹性体增韧剂的异氰酸酯基 团用多酚或氨基酚封端。
13. 粘合铝构件与第二金属构件的方法，所述方法包括在所述铝构件与所述第二金属 构件之间形成任一前述权利要求的可热固结构粘合剂层并与这二者接触以形成组件，以及 然后在至少120°C最高170°C的温度下加热包含所述结构粘合剂的所述组件以固化所述结 构粘合剂并在所述铝构件与所述第二金属构件之间形成胶粘结合。
14. 权利要求13的方法，其中在所述可热固结构粘合剂层形成之后和所述结构粘合剂 固化之前，将所述第二金属构件焊接到所述铝构件上。
15. 权利要求13或14的方法，其中在所述结构粘合剂固化之前，向所述组件施加涂层。
16. 权利要求15的方法，其中所述结构粘合剂和所述涂层同时固化。
17. 权利要求13-16任一项的方法，其中所述第二金属构件是铝。
18. 权利要求13-17任一项的方法，其中所述组件是车辆框架的全部或一部分。
【文档编号】C08G18/12GK104144959SQ201380011835
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】G·L·雅拉内拉, G·G·伊格尔, D·任, A·卢茨 申请人:陶氏环球技术有限责任公司