轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种轮胎，其包括由树脂材料形成的且为环状的轮胎骨架体，其中树脂材料的损耗系数(tanδ)的峰值温度为30℃以下。
【专利说明】 轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于安装至轮辋的轮胎，且特别涉及其中至少一部分轮胎胎身由树脂材料形成的轮胎。
【背景技术】
[0002]已知用于交通工具如车的充气轮胎由橡胶、有机纤维材料、和钢构件等构成。
[0003]近年来，从轻量化、易成型、易回收的角度，正在研究使用树脂材料，特别是热塑性树脂和热塑性弹性体等作为轮胎材料。
[0004]例如，专利文献I (日本专利申请特开(JP-A)N0.2003-104008)和专利文献2 (JP-AN0.H03-143701)记载了一种充气轮胎，该充气轮胎由热塑性高分子材料形成。
[0005]已经提出由高分子材料如多个橡胶(plural rubbers)和热塑性树脂形成的充气轮胎，其刚性从胎面部的中心位置经过胎肩部到侧壁部的最大宽度位置逐渐连续减少，且其刚性从侧壁部的最大宽度位置到胎面部逐渐连续增加。(参考例如下述专利文献3 (日本专利 N0.4501326)) ο
[0006]先前技术文献
[0007]专利文献I JP-A N0.2003-104008
[0008]专利文献2:JP-A N0.H03-143701
[0009]专利文献3:日本专利N0.4501326
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]与常规橡胶制轮胎相比，使用具有热塑性特性的高分子材料的轮胎更易制造，且成本更低。然而，在轮胎骨架体由均一的热塑性高分子材料形成(其中不引入补强构件如胎体帘布层等)的情况下，与常规橡胶制轮胎相比，从例如耐应力和耐内压的角度仍有改善的空间。
[0012]此外，轮胎预计不仅可用于常温，还可以用于低温区域如0°C以下。因此需要发展在低温区域内保持各种特性的轮胎。
[0013]专利文献3公开了一种由多个高分子材料组合的特定刚性的轮胎。然而，该专利文献关于轮胎在低温区域的性能没有提及。而且专利文献3关于哪种低温特性应该包括在形成轮胎骨架体的材料中没有提及。
[0014]考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种轮胎，其由树脂材料形成且低温时具有优异的耐冲击性。
[0015]用于解决问题的方案
[0016](I)包括由树脂材料形成的环状轮胎骨架体的轮胎，其中树脂材料具有30°C以下的损耗系数(tanS)的峰值温度。
[0017]发明的效果
[0018]根据本发明，可提供由使用树脂材料形成且低温时具有优异的耐冲击性的轮胎。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1A为说明根据本发明实施方案轮胎的一部分的截面透视图。
[0020]图1B为安装至轮辋上的胎圈部的截面图。
[0021]图2为沿第一实施方案轮胎的轮胎旋转轴截取的且说明其中补强帘线嵌入在轮胎胎身的冠部的状态的截面。
[0022]图3为解释使用帘线加热装置和辊将补强帘线嵌入在轮胎胎身的冠部的操作的说明图。
[0023]图4A为沿本发明实施方案的轮胎的轮胎宽度方向截取的截面图。
[0024]图4B为在安装至轮辋的状态中沿胎圈部的轮胎宽度方向截取的放大截面图。
[0025]图5为沿轮胎宽度方向截取的且说明根据第二实施方案的轮胎的补强层的周边的截面图。
【具体实施方式】
[0026]本发明的轮胎包括由树脂材料形成的环状轮胎骨架体，其中树脂材料具有30°C以下的损耗系数(tanS)的峰值温度。
[0027]根据本发明的轮胎，包含于轮胎骨架体的树脂材料具有30°C以下的损耗系数(tan δ )的峰值温度，因此能够在低温(例如0°C以下)具有优异的耐冲击性。此外，由于轮胎用树脂材料来形成，不需要作为常规橡胶制轮胎的重要工序的硫化工序，可以通过例如注射成型等形成轮胎骨架体。此外，与常规橡胶制轮胎相比，使用树脂材料用于轮胎骨架体可使轮胎的结构简单化，因此能够实现轮胎轻量化。
[0028]一般在轮胎中使用树脂材料，外部冲击引起表面形成微小空气气泡，这样受冲击位点有时白化。这种由冲击导致的轮胎表面白化的发生不利于轮胎的外观。然而，本发明的轮胎显示出对这种由于冲击而白化的强抑制效果。
[0029]树脂材料的“损耗系数(tan δ)”是指20Hz和I %剪切应力下的损耗系数(有时下文简称为tan δ )。损耗系数(tan δ )是由剪切储存模量(G’)和剪切损耗模量(G")的比(G〃/G’)计算的值，且是表示材料变形期间哪种能量被材料吸收(转化成热)的程度的值。TanS的值越高，吸收的能量越多，这是轮胎滚动阻力增大导致轮胎燃油效率性能下降的原因。需要注意的是，树脂材料的tanS可通过使用动态粘弹性测量装置(Dynamic-Mechanical Analysis (DMA))进行测量。
[0030]"30°C以下的损耗系数(tan δ )的峰值温度”是指如上所述在20Hz和I %剪切应力下测量时树脂材料的损耗系数的峰出现在30°C以下的温度范围内。本说明书中，关于损耗系数(tan δ )的“峰值温度”是指损耗系数(tan δ )的峰出现的温度。在树脂材料包括多种的热塑性弹性体和/或非弹性体热塑性树脂的情况下，有时会出现多个损耗系数(tan δ )的峰。在这种情况下，至少一个损耗系数(tanS)的峰值温度在30°C以下是充分的。
[0031]损耗系数(tan δ )的峰值温度的测量条件可设定为例如，测量温度范围:_10(TC至150°C、升温速度:6°C /min、频率:20Hz、应力:I %，且峰值温度可被视作基于测量值绘制的温度曲线上损耗系数(tanS)的峰所在的温度。
[0032]树脂材料的损耗系数(tanS)的峰值温度优选为0°C以下，更优选为_20°C以下。这些范围内的峰值温度能够显示出充分的耐冲击性，并能够在低温度环境下有效地显示白化抑制效果。虽然对于峰值温度的下限没有特别问题，从在正常使用范围(30°C ±20°C的范围)内保证刚性的角度，优选为-80°C以上，更优选为-60°C以上。
[0033]包含于轮胎骨架体的树脂材料的源于使用以下等式(X)的Λ tan δ优选小的，更优选满足0〈AtanS彡5.2X10'
[0034]等式(X): Λ tan δ = (tan δ max ⑴-tan δ max_10 v (T)) / (Tmaxtan5-Tmaxtan δ_10 v )=(tan δ max ⑴-tan δ max_lor (T)) /10
[0035]等式(X)中，tan δ max (T)是峰值温度下的损耗系数(tan δ ) ；tan δ max_lcrc (T)是{峰值温度-10°C }下的损耗系数(tan δ ) =Tfflaxtan5是峰值温度；且Tmaxtans_lcrc是{峰值温度-10°c }。
[0036]Δ tan δ指在表示损耗系数(tan δ )对温度上升的图上损耗系数(tan δ )两点间的斜率(梯度)，一个点出现在峰值温度上，另一个点出现在{峰值温度-10°C }。当Atan δ值大时，树脂材料的物理性质(硬度)在树脂材料的玻璃化转变温度(Tg)(上述图中tan δ曲线的顶点(峰))有时会突然改变。因为轮胎的内压和车体的构成通常随温度的变化是恒定的，从路面冲击吸收等的关系的角度，当在轮胎树脂材料的玻璃化转变温度以下使用时，优选轮胎的物理特性不会突然变化。因此如上所述，当满足0〈 Λ tan δ ( 5.2X 10_4时，低温条件下冲击吸收特性的突然改变可减少，且可改善由冲击导致的白化的抑制效果。
[0037]上述AtanS可使用动态粘弹性测量装置(Dynamic-MechanicalAnalysis(DMA))来测量。具体地，损耗系数(tan δ )的峰值温度的测量条件设定为测量温度范围:-100°C至150°C，升温速度:6°C/min，频率:20Hz，应力:1%。AtanS可通过基于测量值绘制温度曲线并测量损耗系数(tanS)的峰值温度来计算。
[0038]以下是对本发明的包含于轮胎骨架体的树脂材料的说明，其次是参照附图对本发明的轮胎的具体实施方案的说明。
[0039][树脂材料]
[0040]本发明的树脂材料包括树脂，所选的树脂可使树脂材料的损耗系数(tan δ )的峰值温度在30°C以下。
[0041]本发明中，“树脂材料”包括至少树脂(树脂成分)，且可进一步包括其它成分如添加剂。在树脂材料不包括除了树脂成分以外的成分的情况下，树脂材料仅由树脂形成。
[0042]本说明书中，“树脂”包括热塑性树脂和热固性树脂，但不包括天然橡胶。热塑性树脂包括热塑性弹性体。
[0043]此处“弹性体”的含义为由共聚物形成的树脂，该共聚物包括形成结晶性的且具有高熔点的硬链段、或具有高内聚力的硬链段的聚合物，还包括形成非结晶性的且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物。
[0044]「树脂」
[0045]树脂的实例包括热塑性树脂(包括热塑性弹性体)和热固性树脂。树脂材料可使用单独的后述的热塑性弹性体，可包括其多个的组合，且可包括热塑性弹性体和非弹性体热塑性树脂的组合。当树脂材料仅包括单个树脂时，树脂的损耗系数(tan δ)的峰值温度为树脂材料的峰值温度。特别地，当树脂为热塑性弹性体时，树脂材料的损耗系数(tanS)的峰值温度易依赖于热塑性弹性体的软链段的损耗系数(tanS)。选择树脂以使树脂材料的损耗系数(tanS)的峰值温度为30°C以下，然而，在来源于多个树脂组合的树脂材料显示出多个峰值温度的情况下，选择各种树脂以使包含它们的树脂材料具有至少一个30°C以下的损耗系数(tanS)的峰值温度。
[0046]形成轮胎骨架体的树脂材料优选为热塑性树脂，更优选为热塑性弹性体。以下是对可用作形成轮胎骨架体的树脂材料的树脂的说明，集中在热塑性树脂上。
[0047]-热塑性树脂(包括热塑性弹性体)-
[0048]热塑性树脂(包括热塑性弹性体)为温度上升时材料软化流动、冷却时采用相对硬和强的状态的高分子化合物。
[0049]本说明书中，在热塑性树脂中的高分子化合物其随温度上升材料软化流动，其在冷却时采用相对硬和强的状态，其具有橡胶状弹性，被认为是热塑性弹性体。这些有别于热塑性树脂中的随温度上升材料软化流动，在冷却时采用相对硬和强的状态，但是不具备橡胶状弹性，被认为是非弹性体热塑性树脂的高分子化合物。
[0050]热塑性树脂(包括热塑性弹性体)的实例包括热塑性聚烯烃类弹性体(TPO)、热塑性聚苯乙烯类弹性体(TPS)、热塑性聚酰胺类弹性体(TPA)、热塑性聚氨酯类弹性体(TPU)、热塑性聚酯类弹性体(TPC)，和动态硫化的热塑性弹性体(TPV)，以及非弹性体热塑性聚烯烃类树脂、非弹性体热塑性聚苯乙烯类树脂、非弹性体热塑性聚酰胺类树脂和非弹性体热塑性聚酯类树脂。包含在树脂材料中的热塑性树脂优选为选自由热塑性聚酯类弹性体和热塑性聚酰胺类弹性体组成的组的至少一种。
[0051 ](热塑性聚酯类弹性体)
[0052]热塑性聚酯类弹性体的实例包括至少具有聚酯和其它聚合物(如聚酯或聚醚)的材料，该聚酯形成结晶性的且具有高熔点的硬链段，该其它聚合物形成非结晶性的且具有低玻璃化转变温度的软链段。
[0053]热塑性聚酯类弹性体也被称为热塑性聚酯弹性体(ThermoPlastic polyesterelastomers, “TPC”)。
[0054]芳族聚酯可用作形成硬链段的聚酯。芳族聚酯可以由例如，芳族二羧酸或其酯形成衍生物、和脂族二醇形成。芳族聚酯优选为源于对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯、和1，4-丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯。此外，芳族聚酯可为源于二羧酸成分例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6- 二羧酸、萘-2，7- 二羧酸、联苯-4，4’ - 二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、或5-磺基间苯二甲酸、或其酯形成衍生物，和具有300以下的分子量的二醇的聚酯，所述具有300以下的分子量的二醇例如，脂族二醇如乙二醇、亚丙基二醇、亚戊基二醇、亚己基二醇、新戊二醇或亚癸基二醇；脂环族二醇如1，4-环己烷二甲醇或三环癸烷二甲醇；或芳族二醇如亚二甲苯基二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2，2-双[4_ (2-轻基乙氧基)苯基]丙烧、双[4_ (2-轻基)苯基]讽、I, 1-双[4_ (2-轻基乙氧基)苯基]环己烷、4，4’-二羟基-对三联苯或4，4’-二羟基对四联苯。此外，芳族聚酯可为，使用两种以上的上述二羧酸成分和二醇成分组合的共聚聚酯。具有3个以上的官能团的多官能羧酸成分、多官能含氧酸成分或多官能羟基成分等也可以在5摩尔％以下的范围内共聚。
[0055]形成硬链段的聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸甲二醇酯(polymethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0056]脂族聚酯，和脂族聚醚是形成软链段的聚合物的实例。
[0057]脂族聚醚的实例包括聚(环氧乙烧)二醇(poly (ethylene oxide) glycol)、聚(环氧丙烧)二醇、聚(四氢呋喃)二醇(poly (tetramethylene oxide) glycol)、聚(环氧己烷)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成物，和环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物。
[0058]脂族聚酯的实例包括聚(ε -己内酯)、聚庚醇内酯(polyenantholactone)、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯等。
[0059]这些脂族聚醚和脂族聚酯中，从所得聚酯嵌段共聚物的弹性特性的角度，优选聚(四氢呋喃)二醇、环氧乙烷的加成产品聚(环氧丙烯)二醇、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸乙二醇酯等。
[0060]此外，从韧性和低温度挠性(flexibility)的角度，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为300至6000。此外，从成形性的角度，硬链段(X)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为99:1至20:80，仍更优选为98:2至30:70。
[0061]硬链段和软链段的上述组合的实例可包括上述的硬链段和软链段的各组合。其中，优选其中聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬链段和脂族聚醚为软链段的组合，仍更优选其中聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬链段和聚(环氧乙烷)二醇为软链段的组合。
[0062]作为热塑性聚酯类弹性体，可使用例如，来自由Du Pont-Toray C0.，Ltd.制造的“HYTREL”系列(例如 3046、5557、6347、4047、4767，和 7247)和来自由 Toyobo C0.，Ltd.制造的 “PELPRENE” 系列(例如 P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001 和 S9001)的市售产品。
[0063](热塑性聚酰胺类弹性体)
[0064]本发明中，“热塑性聚酰胺类弹性体”是指由共聚物形成的热塑性树脂材料，该共聚物具有形成结晶性的且具有高熔点的硬链段的聚合物、和形成非结晶性的且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物，其中形成硬链段的聚合物在其主链上具有酰胺键(-C0NH-)。
[0065]热塑性聚酰胺类弹性体有时也简称为热塑性酰胺弹性体(ThermoPlastic Amidelastomer, “ΤΡΑ”)。
[0066]热塑性聚酰胺类弹性体的实例包括至少具有聚酰胺和其它聚合物(例如聚酯或聚醚)的材料，该聚酰胺形成结晶性的且具有高熔点的硬链段，该其它聚合物形成非结晶性的且具有低玻璃化转变温度的软链段。热塑性聚酰胺类弹性体也可使用除硬链段和软链段以外的增链剂如二羧酸。用于形成硬链段的聚酰胺的实例包括由下式(I)或式(2)表示的单体产生的聚酰胺。
[0067]式(I)=H2N-R1-COOH
[0068]式(I)中，R1表示具有2-20个碳原子的烃分子链，或具有2-20个碳原子的亚烷基。
[0069]式⑵
[0070]O
[0071]式(2)中，R2表示具有3-20个碳原子的烃分子链，或具有3-20个碳原子的亚烷基。
[0072]式(I)中，R1优选为具有3-18个碳原子的烃分子链或具有3_18个碳原子的亚烷基，仍更优选为具有4-15个碳原子的烃分子链或具有4-15个碳原子的亚烷基，且特别优选为具有10-15个碳原子的烃分子链或具有10-15个碳原子的亚烷基。此外，式(2)中，R2优选为具有3-18个碳原子的烃分子链或具有3-18个碳原子的亚烷基，仍更优选为具有4-15个碳原子的烃分子链或具有4-15个碳原子的亚烷基，且特别优选为具有10-15个碳原子的烃分子链或具有10-15个碳原子的亚烷基。
[0073]ω-氨基羧酸和内酰胺为由上式(I)或式(2)表示的单体的实例。此外，形成硬链段的聚酰胺的实例包括这些ω -氨基羧酸和内酰胺的缩聚物、以及二胺和二羧酸的共缩聚物等。
[0074]可用作ω-氨基羧酸的实例包括具有5-20个碳原子的脂族ω-氨基羧酸，例如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基i^一烷酸或12-氨基十二烷酸等。可用作内酰胺的实例包括具有5-20个碳原子的脂族内酰胺，例如十二烷内酰胺、
ε -己内酰胺、^--烧内酰胺(undecanolactam)、ω -庚内酰胺(ω -enantholactam)或
2-吡咯烷酮。
[0075]可用作二胺的实例包括二胺化合物，例如具有2-20个碳原子的脂族二胺如亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、亚己基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、i^一烷二胺、十二烷二胺、2，2，4-三甲基亚己基二胺、2，4，4-三甲基亚己基二胺、3-甲基戊二胺和间二甲苯二胺。此外，HOOC-(R3)m-C00H(其中R3为具有3_20个碳原子的烃分子链，且m为O或I)可以表示二羧酸，例如，具有2-20个碳原子数的脂族二羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸。
[0076]作为形成硬链段的聚酰胺，可优选使用通过十二烷内酰胺、ε -己内酰胺或十一烷内酰胺的开环缩聚形成的聚酰胺。
[0077]形成软链段的聚合物的实例包括聚酯和聚醚，其实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基醚二醇和ABA型三嵌段聚醚。这些可单独或以其两种以上的组合来使用。此外，可以使用通过氨等与聚醚的末端单元(terminal unit)反应而得到的聚醚二胺等。
[0078]其中，“ΑΒΑ型三嵌段聚醚”指由下式(3)表示的聚醚。
[0079]式⑶
[0080]
fH3CH3CH3
r I ririi ι
HO - -CHCH2O--^CH2CH2CH2CH2 -O ^CH2CHO ——C H2CH -O H
■ Jx LJy ? Jz
[0081]式(3)中，X和ζ表示1-20的整数，且y表示4-50的整数。
[0082]作为式(3)中X和ζ的各值，优选为1-18的整数，更优选为1-16的整数，特别优选为1-14的整数，且最优选为1-12的整数。此外，作为式(3)中y的值，分别优选为5_45的整数，更优选为6-40的整数，特别优选为7-35的整数，且最优选为8-30的整数。
[0083]上述的硬链段和软链段的各组合为硬链段和软链段组合的实例。从这些中优选组合为十二烷内酰胺的开环缩聚物和聚乙二醇的组合、十二烷内酰胺的开环缩聚物和聚丙二醇的组合，十二烷内酰胺的开环缩聚物和聚亚丁基醚二醇的组合、十二烷内酰胺的开环缩聚物和ABA型三嵌段聚醚的组合。特别优选十二烷内酰胺的开环缩聚物和ABA型三嵌段聚醚的组合。
[0084]从熔融成型性质的角度，形成硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量优选为300至15000。从韧性和低温挠性的角度，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6000。从成形性的角度，硬链段(X)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50至90:10，更优选为50:50至80:20。
[0085]热塑性聚酰胺类弹性体可通过使用已知方法将上述形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物进行共聚来合成。
[0086]可用作热塑性聚酰胺类弹性体的市售产品的实例包括来自由UbeIndustries, Ltd.制造的 “UBESTA XPA，，系列产品(实例包括 XPA9063XU XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、和 XPA9040X2XPA9044)，和由 Daicel-Evonik Ltd.制造的 “VESTAMID” 系列产品(例如 E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200 和E50-R2)。
[0087](热塑性聚烯烃类弹性体)
[0088]“热塑性聚烯烃类弹性体”的实例包括至少具有聚烯烃和其它聚合物(例如上述聚烯烃或其它聚烯烃)的材料，该聚烯烃形成结晶性的且具有高熔点的硬链段，该其它聚合物形成非结晶性的且具有低玻璃化转变温度的软链段。形成硬链段的聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、全同立构的聚丙烯，和聚丁烯。
[0089]热塑性聚烯烃类弹性体有时也简称为热塑性烯烃弹性体(ThermoPlastic Olefinelastomer, “ΤΡΟ”)。
[0090]不特别限定热塑性聚烯烃类弹性体，且其实例包括含有形成结晶性的且具有高熔点的硬链段的聚烯烃和含有形成非结晶性的且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物的共聚物。
[0091]热塑性聚烯烃类弹性体的实例包括烯烃-α-烯烃无规共聚物和烯烃嵌段共聚物，其实例包括丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1戊烯共聚物、丙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、1- 丁烯-1-己烯共聚物、1- 丁烯-4-甲基-戊烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0092]热塑性聚烯烃类弹性体的优选实例包括丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1戊烯共聚物、丙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中仍更优选实例包括乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
[0093]此外，两种以上聚烯烃树脂，例如乙烯和丙烯，可组合使用。此外，热塑性聚烯烃类弹性体中聚烯烃的含量比优选为50质量％至100质量％。
[0094]热塑性聚烯烃类弹性体的数均分子量优选为5，000至10，000，000。如果热塑性聚烯烃类弹性体的数均分子量为5，000至10，000，000，树脂材料具有充分的机械物理性质和优异的加工性。从类似的角度，数均分子量更优选为7，000至1，000，000，且特别优选为10，000至1，000，000。因此这能够进一步改善树脂材料的机械物理性质和加工性。从韧性和低温挠性的角度，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6000。从成形性的角度，硬链段(X)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50至95:5，且仍更优选为50:50至90:10。
[0095]热塑性聚烯烃类弹性体可通过使用已知方法将上述形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物进行共聚来合成。
[0096]酸改性的热塑性弹性体可用作热塑性聚烯烃类弹性体。
[0097]“酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体”是指通过使具有酸性基团例如羧酸基团、硫酸基团或磷酸基团的不饱和化合物与未改性的热塑性聚烯烃类弹性体键合而酸改性的热塑性聚烯烃类弹性体。例如，当不饱和羧酸(一般，马来酸酸酐)被用作具有酸性基团的不饱和化合物时，使不饱和羧酸的不饱和键位点与热塑性聚烯烃类弹性体键合(例如，通过接枝聚合)。
[0098]从抑制热塑性聚烯烃类弹性体的降解的角度，具有酸性基团的化合物优选具有为弱酸性基团的羧酸基团的化合物，因此可使用的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。
[0099]可用作上述热塑性聚烯烃类弹性体的市售产品的实例包括由MitsuiChemicals, Inc.制造的来自“TAFMER”系列的产品(例如，A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480 和P-0680)，和由 Du Pont-Mitsui Polychemicals C0., Ltd.制造的来自 “NUCREL” 系列的产品(例如 AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C 和 N035C)和来自“ELVAL0Y AC”系列的产品(例如 1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC和 3717AC)，和由 Sumitomo Chemical C0., Ltd.制造的来自“ACRYFT”系列的产品和来自“EVATATE”系列的产品，和由Tosoh Corporat1n制造的来自“ULTRA SEN”系列的产品。
[0100]此外，可用作热塑性聚烯烃类弹性体的市售产品也包括,例如由Prime PolymerC0.，Ltd.制造的来自 iiPRIME ΤΡ0” 系列的产品(实例包括 Ε-2900Η、F-3900H、Ε-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5710、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E 和 M142E)。
[0101](热塑性聚苯乙烯类弹性体)
[0102]热塑性聚苯乙烯类弹性体的实例包括至少具有形成硬链段的聚苯乙烯、和形成具有低玻璃化转变温度的软链段的其它聚合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等)的材料。合成橡胶，例如硫化SBR树脂等，可用作热塑性聚苯乙烯类弹性体。
[0103]热塑性聚苯乙烯类弹性体有时也称为热塑性苯乙烯弹性体(ThermoplasticStyrene elastomers, “TPS”)。
[0104]由酸性基团改性的酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体，或未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体，可用作热塑性聚苯乙烯类弹性体。
[0105]可适合用作形成硬链段的聚苯乙烯的实例包括使用已知的自由基聚合方法得到的那些，或使用已知的离子聚合方法得到的那些，例如具有阴离子活性聚合物形态的聚苯乙烯。形成软链段的聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(2，3-二甲基-丁二烯)等。酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体可如下所述通过对未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体进行酸改性而得到。
[0106]上述的硬链段和软链段的各组合为硬链段和软链段上述组合的实例。其中优选聚苯乙烯/聚丁二烯的组合，或聚苯乙烯/聚异戊二烯的组合。此外，为了抑制热塑性弹性体的非计划(unintended)的交联反应，软链段优选为氢化的。
[0107]形成硬链段的聚合物(聚苯乙烯)的数均分子量优选为5000至500000，且优选为10000 至 200000。
[0108]此外，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为5000至1000000，更优选为10000至800000，且特别优选为30000至500000。此外，从成形性角度，硬链段(x)与软链段(y)的体积比(x:y)优选为5:95至80:20，仍更优选为10:90至70:30。
[0109]热塑性聚苯乙烯类弹性体可通过使用已知方法将上述形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物进行共聚来合成。
[0110]热塑性聚苯乙烯类弹性体的实例包括苯乙烯-丁二烯类共聚物[SBS(聚苯乙烯-聚(丁烯)嵌段-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯)]，苯乙烯-异戊二烯类共聚物[聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯]，和苯乙烯-丙烯类共聚物[SEP(聚苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)]，和SEB(聚苯乙烯(乙烯/ 丁烯)嵌段)，且特别优选SEBS。
[0111]可用作未改性热塑性聚苯乙烯类弹性体的市售产品的实例包括由Asahi KaseiCorporat1n 制造的 “TUFTEC” 系列(例如，H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221 或 H1272)，和由 Kuraray C0., Ltd.制造的 SEBS (例如“HYBRAR” 5127 或 5125)、SEPS (例如 “SEPT0N” 2002、2063、S2004、或 S2006)。
[0112]-酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体-
[0113]“酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体”是指通过使具有酸性基团例如羧酸基团、硫酸基团或磷酸基团的不饱和化合物与未改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体键合而酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体。酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体可通过例如，使不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的不饱和键合位点与热塑性聚苯乙烯类弹性体键合(例如，通过接枝聚合)而得到。
[0114]从抑制热塑性聚酰胺类弹性体的劣化的角度，具有酸性基团的(不饱和)化合物优选具有为弱酸性基团的羧酸基团的化合物，因此可使用的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。
[0115]酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的实例包括由Asahi Kasei Corporat1n制造的 TUFTEC 例如 M1943、M1911 或 M1913，和由 Kraton Inc.制造的 FG19181G。
[0116]酸改性的热塑性聚苯乙烯类弹性体的酸值优选为大于0mg(CH30Na)/g且20mg (CH3ONa) /g以下，更优选为大于Omg (CH3ONa) /g且17mg (CH3ONa) /g以下，且特别优选为大于 Omg (CH3ONa) /g 且 15mg (CH3ONa) /g 以下。
[0117](热塑性聚氨酯类弹性体)
[0118]热塑性聚氨酯类弹性体的实例包括至少具有聚氨酯和其他聚合物的材料，该聚氨酯通过物理聚集(physical aggregat1n)形成假交联(pseudo-crosslinks)而形成硬链段，该其他聚合物形成非结晶性的且具有低玻璃化转变温度的软链段。
[0119]热塑性聚氨酯类弹性体也可简称为热塑性尿烧弹性体(ThermoPlasticUrethanelastomer, “TPU”)。
[0120]热塑性聚氨酯类弹性体的具体实例可表示为共聚物，该共聚物包含含有由以下结构单元(U-1)表示的单元结构的软链段和含有由以下结构单元(U-2)表示的单元结构的硬链段。
[0121]
/HH\
O—C—N—R—N—c—O+ (LM)
V SII! /■
OO
N—O—P—O—C—N+ (U-2)
I I!I /
OO
[0122]结构单元(U-1)和结构单元(U-2)中，P表示长链脂族聚醚，或长链脂族聚酯。R表示脂族烃、脂环族烃或芳族烃。P’表示短链脂族烃、脂环族烃或芳族烃。
[0123]结构单元(U-1)中，例如分子量为500至5000的物质可用作由P表示的长链脂族聚醚或长链脂族聚酯。P源于包含由P表示的长链脂族聚醚或长链脂族聚酯的二醇化合物。此类二醇化合物的实例包括具有在上述范围内的分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基醚二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚-ε -己内酯二醇、聚(碳酸亚己基酯)二醇和ABA型三嵌段聚醚(由上式(3)表示的聚醚)。
[0124]这些化合物可以单独或以其两种以上的组合来使用。
[0125]结构单元(U-1)和结构单元(U-2)中，R源于包含由R表示的脂族烃、脂环族烃或芳族烃的二异氰酸类化合物。包含由R表示的脂族烃的脂族二异氰酸类化合物的实例包括1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯。
[0126]此外，包含由R表示的脂环族烃的二异氰酸类化合物的实例包括1，4-环己烷二异氰酸酯或4，4-环己烷二异氰酸酯。此外，含有由R表示的芳族烃的芳族二异氰酸类化合物的实例包括4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
[0127]这些化合物可以单独或以其两种以上的组合来使用。
[0128]结构单元(U-2)中，例如分子量低于500的物质可用作由P’表示的短链脂族烃、脂环族烃或芳族烃。此外，P’源于包含由P’表示的短链脂族烃、脂环族烃或芳族烃的二醇化合物。含有由P’表示的短链脂族烃的脂族二醇化合物的实例包括二醇类和聚亚烷基二醇类，其实例包括乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、
1,6-己二醇，1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1，10-癸二醇。
[0129]此外，含有由P’表示的脂环族烃的脂环族二醇化合物的实例包括环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2- 二醇、环己烷-1，3- 二醇、环己烷-1，4- 二醇和环己烷-1，4- 二甲醇。
[0130]此外，含有由P’表示的芳族烃的芳族二醇化合物的实例包括氢醌、间苯二酚、氯代氢醌、溴代氢醌、甲基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、苯氧基氢醌、4，4’ - 二羟基联苯、4，4’ - 二羟基二苯基醚、4，4’ - 二羟基二苯基硫醚、4，4’ - 二羟基二苯砜，4，4’ - 二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯甲烷、双酚A、l，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，2_双(4-羟基苯基)乙烷、1，4-二羟基萘和2，6-二羟基萘。
[0131 ] 这些化合物可以单独或以其两种以上的组合来使用。
[0132]从熔融成型性的角度，形成硬链段的聚合物(聚氨酯)的数均分子量优选为300至1500。此外，从热塑性聚氨酯类弹性体的挠性和热稳定性的角度，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为500至20000，更优选为500至5000，且特别优选为500至3000。此外，从成形性的观点，硬链段(X)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为15:85至90:10，更优选为 30:70 至 90:10。
[0133]热塑性聚氨酯类弹性体可通过使用已知方法将上述形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物进行共聚来合成。例如，根据JP-A H05-331256记载的热塑性聚氨酯可用作热塑性聚氨酯类弹性体。
[0134]具体地，热塑性聚氨酯类弹性体优选由芳族二醇和芳族二异氰酸酯构成的硬链段，和由聚碳酸酯构成的软链段的组合，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)/聚酯类多元醇共聚物、TDI/聚醚类类多元醇共聚物、TDI/己内酯类多元醇共聚物、TDI/聚碳酸酯类多元醇共聚物、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)/聚酯类多元醇共聚物、MDI/聚醚类多元醇共聚物、MDI/己内酯类多元醇共聚物、MDI/聚碳酸酯类多元醇共聚物、或MDI+氢醌/聚亚己基碳酸酯共聚物，更优选TDI/聚酯类多元醇共聚物、TDI/聚醚类多元醇共聚物、MDI/聚酯类多元醇共聚物、MDI/聚醚类多元醇共聚物、或MDI+氢醌/聚亚己基碳酸酯共聚物。
[0135]此外，可用作热塑性聚氨酯类弹性体的市售产品的实例包括由BASF SE制造的“ELAST0LLAN” 系列(实例包括 ET680、ET880、ET690 和 ET890)，由 Kuraray C0.，Ltd.制造的“KURAMIR0N U”系列(例如，2000系列、3000系列、8000系列和9000系列)，和由NipponMiractran C0.，Ltd.制造的“MIRACTRAN” 系列(例如，XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSU1、P26MRNAT、E490、E590 和 P890)。
[0136]上述热塑性弹性体可通过使用已知方法将上述形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物进行共聚来合成。
[0137]以下是对各种非弹性体热塑性树脂的说明。
[0138](非弹性体热塑性聚烯烃类树脂)
[0139]非弹性体热塑性聚烯烃类树脂是具有比上述热塑性聚烯烃类弹性体更高弹性模量的聚烯烃类树脂。
[0140]非弹性体热塑性聚烯烃类树脂的实例包括α -烯烃如丙烯或乙烯，和环状烯烃如环烯的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。其具体的实例包括热塑性聚乙烯类树脂、热塑性聚丙烯类树脂和热塑性聚丁二烯类树脂，从耐热性和加工性的角度，特别优选热塑性聚丙烯类树脂。
[0141]非弹性体热塑性聚丙烯类树脂的具体实例包括丙烯均聚物、丙烯-α -烯烃无规共聚物和丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。其中α-烯烃的实例包括具有约3-20个碳原子的α _稀经，如丙稀、1_ 丁稀、1_戍稀、3_甲基_1- 丁稀、1_己稀、4_甲基-1-戍稀、3_甲基_1_戍烯、1_庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1- 二十碳烯。
[0142]需要注意的是，热塑性聚烯烃类树脂可为氯化聚烯烃类树脂，其分子中部分或全部的氢原子被氯原子取代。氯化聚烯烃类树脂的实例包括氯化聚乙烯类树脂。
[0143](非弹性体热塑性聚苯乙烯类树脂)
[0144]非弹性体热塑性聚苯乙烯类树脂是具有比上述热塑性聚苯乙烯类弹性体更高弹性模量的热塑性聚苯乙烯类树脂。
[0145]优选例如通过已知的自由基聚合方法或离子聚合方法得到的产品作为热塑性聚苯乙烯类树脂，其实例包括具有阴离子活性聚合物形态的聚苯乙烯。此外，热塑性聚苯乙烯类树脂的实例包括含有苯乙烯分子骨架的聚合物，和苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
[0146]其中优选丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物及其氢化产品，丙烯腈/苯乙烯共聚物和聚丁二烯的共混物及其氢化产品。热塑性聚苯乙烯类树脂的具体实例包括聚苯乙烯(所谓PS树脂)、丙烯腈/苯乙烯树脂(所谓AS树脂)、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈树脂(所谓ASA树脂)、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯树脂(所谓ABS树脂(包括共混物形式和共聚物形式))、ABS树脂的氢化产品(所谓AES树脂)，和丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(所谓ACS树脂)。
[0147]如上所述，AS树脂为丙烯腈/苯乙烯树脂，且是苯乙烯和丙烯腈作为主成分的共聚物，且这些可进一步与例如，芳族乙烯基化合物如α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、或二乙烯基苯，氰化乙烯基化合物如双甲丙烯腈(dimethacrylonitrile),(甲基)丙烯酸烧基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸十八酯，马来酰亚胺类单体如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺，二烯化合物，马来酸二烷基酯，烯丙基烷基醚，不饱和氨基化合物，和乙烯基烷基醚共聚。
[0148]此外，对于AS树脂，优选不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和酸酐或具有环氧基的乙烯基类单体与AS树脂进一步接枝聚合或共聚的产品，更优选与不饱和酸酐或具有环氧基的乙烯基类单体与AS树脂进一步接枝聚合或共聚的产品。
[0149]这些具有环氧基的乙烯基类单体是具有其分子中的可自由基聚合的乙烯基团和环氧基的化合物。其具体实例包括不饱和有机酸的缩水甘油酯如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、或衣康酸缩水甘油酯，缩水甘油醚如烯丙基缩水甘油醚，和上述的衍生物如甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯。其中，优选使用丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，这些化合物可以单独或以其两种以上的组合来使用。
[0150]此外，不饱和酸酐是具有其分子中的可自由基聚合的乙烯基团和酸酐的化合物。其优选的具体实例包括马来酸酐。
[0151]ASA树脂是由丙烯酸单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体构成的物质，其具有橡胶特性和热塑性。
[0152]ABS树脂的实例包括通过至丙烯腈-苯乙烯类树脂的烯烃类橡胶(如聚丁二烯橡胶)在约40质量％以下程度的接枝聚合产生的橡胶。此外，AES橡胶的实例包括通过至丙烯腈-苯乙烯类树脂的乙烯-丙烯共聚物橡胶(如EP橡胶)在约40质量％以下程度的接枝聚合产生的橡胶。
[0153](非弹性体热塑性聚酰胺类树脂)
[0154]非弹性体热塑性聚酰胺类树脂为具有比上述热塑性聚酰胺类弹性体更高弹性模量的聚酰胺类树脂。
[0155]热塑性聚酰胺类树脂的实例包括形成上述热塑性聚酰胺类弹性体的硬链段的聚酰胺。热塑性聚酰胺类树脂的实例包括ε -己内酰胺的开环缩聚物的聚酰胺(酰胺6)，十一烷内酰胺的开环缩聚物的聚酰胺(酰胺11)，十二烷内酰胺的开环缩聚物的聚酰胺(酰胺12)，二胺和二酸的缩聚物的聚酰胺(酰胺66)，和具有间二甲苯二胺为结构单元的聚酰胺(酰胺MX)。
[0156]酰胺6可由例如，{CO-(CH2)5-NH}n表示(其中η表示重复单元的个数)。
[0157]酰胺11可由例如，{C0-(CH2)1Q-NH}n表示(其中η表示重复单元的个数)。
[0158]酰胺12可由例如，{CO-(CH2)11-NHin表示(其中η表示重复单元的个数)。
[0159]酰胺66可由例如，{CO (CH2)4CONH(CH2)6NHln表示(其中η表示重复单元的个数)。
[0160]此外，具有间二甲苯二胺为结构单元的酰胺MX可由例如，下述结构单元(A-1)表示(其中(A-1)中的η表示重复单元的个数)。
[0161]
_CU■
(Α-!)
HHIf
-0J η
[0162]热塑性聚酰胺类树脂可为仅由上述结构单元构成的均聚物，或可为结构单元(A-1)和其它单体的共聚物。在共聚物的情况下，结构单元(A-1)在各热塑性聚酰胺类树脂中的含量比优选为60质量％以上。
[0163]热塑性聚酰胺类树脂的数均分子量优选为300至30000。此外，从韧性和低温挠性的角度，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至20000。
[0164]市售产品可用作非弹性体聚酰胺类树脂。
[0165]例如，可采用市售产品如由Ube Industries, Ltd.制造的“UBE NYLON” 1022B或1011FB作为酰胺6。
[0166]可采用由Ube Industries, Ltd.制造的“UBE NYLON”例如3024U作为酰胺12。可采用“UBE NYLON 2020B”等作为酰胺66。此外，例如可采用市售产品如由Mitsubishi GasChemical Company, Inc.制造的 MX NYL0N(S6001、S6021 或 S6011)作为酰胺 MX。
[0167](非弹性体热塑性聚酯类树脂)
[0168]非弹性体热塑性聚酯类树脂是其主链上有酯键且具有比上述热塑性聚酯类弹性体更高弹性模量的树脂。
[0169]虽然不特别限定热塑性聚酯类树脂，但优选与包含于上述热塑性聚酯类弹性体的硬链段的热塑性聚酯类树脂相同类型的树脂。此外，非弹性体聚酯类树脂可为结晶性或非结晶性，且其实例包括脂族类聚酯和芳族聚酯。脂族类聚酯可为饱和脂族类聚酯或不饱和脂族类聚酯。
[0170]芳族聚酯通常为结晶性的，且可由例如芳族二羧酸或其酯形成衍生物，和脂族二醇形成。
[0171]芳族聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0172]芳族聚酯的实例为源于对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和1，4- 丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯。此外，芳族聚酯可为源于二羧酸成分例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6- 二羧酸、萘-2，7- 二羧酸、联苯-4，4’ - 二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸、或其酯形成衍生物，和具有300以下的分子量的二醇的聚酯，所述具有300以下的分子量的二醇例如，脂族二醇如乙二醇、亚丙基二醇、亚戊基二醇、亚己基二醇、新戊二醇或亚癸基二醇；脂环族二醇如1，4-环己烷二甲醇或三环癸烷二甲醇；或芳族二醇如亚二甲苯基二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4，4’-二羟基-对三联苯或4，4’ - 二羟基对四联苯，且可为使用两种以上的上述二羧酸成分和二醇成分组合的共聚聚酯。具有3个以上的官能团的多官能羧酸成分、多官能含氧酸成分或多官能羟基成分等也可以在5摩尔％以下的范围内共聚。
[0173]作为此非弹性体热塑性聚酯类树脂，可使用市售产品，其实例包括由Polyplastics C0.，Ltd.制造的 “DURANEX” 系列(实例包括 2000 和 2002)，由 MitsubishiEngineering-Plastics Corporat1n 制造的 N0VADURAN 系列(实例包括 5010R5 和5010R3-2)，和由 Toray Industries, Inc.制造的 “T0RAYC0N” 系列(实例包括 1401X06 和1401X31)。
[0174]脂族聚酯可使用任一的二羧酸/ 二醇的缩合物或羟基羧酸的缩合物。其实例包括聚乳酸、多羟基-3- 丁酸丁酯、多羟基-3- 丁酸己酯、聚(ε -己内酯)、聚庚醇内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇，和聚己二酸乙二酯。需要注意的是，聚乳酸是用作可生物降解塑料的树脂的典型实例。聚乳酸形式的优选实施方案如下所述。
[0175](动态硫化热塑性弹性体)
[0176]动态硫化热塑性弹性体可用作树脂材料。
[0177]动态硫化热塑性弹性体是通过将橡胶与熔融状态的热塑性树脂混合，向混合物中加入交联剂，并在混合物混炼(kneading)条件下进行橡胶成分的交联反应生产的热塑性弹性体。
[0178]动态硫化热塑性弹性体有时下文也简称为热塑性硫化弹性体(ThermoPlasticVulcanizates Elastomer, “TPV” )。
[0179]可用于TPV制造的热塑性树脂的实例包括上述热塑性树脂(包括热塑性弹性体)。
[0180]可用于TPV制造的橡胶成分的实例包括二烯类橡胶及其氢化产品(例如，NR、IR、环氧天然橡胶、SBR、BR (高-顺式BR和低-顺式BR)、NBR、氢化NBR，和氢化SBR)，烯烃类橡胶(例如，乙烯丙烯橡胶(EPDM、EPM))、马来酸改性的乙烯丙烯橡胶(M-EPM)、IIR、异丁烯和芳族乙烯基或二烯类单体的共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)，或离聚物)，含卤素橡胶(例如，Br-1IR, C1-1IR、异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的溴化产品(Br-1PMS)、氯丁二烯橡胶(CR)、醇橡胶(hydrin rubber, CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、聚氯乙烯(CM),或马来酸改性的聚氯乙稀(M-CM))，娃橡I父(例如，甲基乙稀基娃橡父、_■甲基娃橡父，或甲基苯基乙稀基娃橡胶)，含硫橡胶(例如聚硫化物橡胶)，氟橡胶(例如，乙烯叉基氟化物类橡胶、含氟乙烯醚类橡胶、四氟乙烯-丙烯类橡胶、含氟硅类橡胶，和含氟磷腈类橡胶)；特别地，异单烯烃(isomonoolefins)和对烧基苯乙烯的含卤素共聚物橡胶例如引入卤素基团的异丁烯-异戍二烯共聚物橡胶和/或引入卤素基团的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶，可有效地用作改性的聚异丁烯类橡胶。由ExxonMobil制造的“EXXPR0”可适合用作后者。
[0181]各种添加剂如橡胶、各种填料(例如，二氧化硅、碳酸钙和粘土)、防老剂、油、增塑齐?、着色剂、耐候剂，或补强材料可按需要包括在树脂材料中。不特定限定添加剂在树脂材料(在轮胎骨架体中)中的含量，且在不损害本发明的效果的范围内使用。在将除树脂以外的成分如添加剂加入到树脂材料的情况下，对树脂材料总量而言，树脂成分在树脂材料中的含量优选为50质量％以上，更优选90质量％以上。树脂在树脂材料中的含量为将各添加剂的总量从树脂成分的总量中减掉所剩余的部分。
[0182](树脂材料的物理特性)
[0183]以下是对形成轮胎骨架体的树脂材料的优选物理特性的说明。
[0184]树脂材料(轮胎骨架体)自身的熔点(或软化点)通常为100°C至350°C，优选为约1000C至约250°C，且从轮胎可生产性的角度，优选为约120°C至约250°C，更优选为120°C至 200。。。
[0185]当例如轮胎骨架体通过将分割部(骨架片)熔接在一起形成时，使用具有120°C至250°C的熔点的树脂材料，以这种方式可实现轮胎骨架体片充分强地接合(bonding)在一起，即使对于周围温度范围为120°C至250°C时熔接的骨架。因此本发明的轮胎在行驶期间具有优异的耐久性，如耐刺穿性和耐磨性。加热温度优选为比形成轮胎骨架体片的树脂材料的熔点(或软化点)高10°C至150°C的温度，更优选高10°C至100°C的温度。
[0186]树脂材料可通过必要时添加各种添加剂，并使用已知方法适当混合(例如熔融混合)得到。
[0187]必要时，通过熔融混合得到的树脂材料可以丸粒(pellet)形式使用。
[0188]树脂材料(轮胎骨架体)自身的根据JIS K7113:1995定义的拉伸弹性模量优选为10MPa 至 100MPa，更优选为 10MPa 至 800MPa，且特别优选为 10MPa 至 700MPa。10MPa至700MPa的树脂材料的拉伸弹性模量能够在保持轮胎骨架体形状的同时将轮胎骨架体有效率地安装至轮辋上。
[0189]树脂材料(轮胎骨架体)自身的根据JIS K7113:1995定义的拉伸屈服强度优选为5MPa以上，优选为5MPa至20MPa，更优选为5MPa至17MPa。5MPa以上的树脂材料的拉伸屈服强度能够使轮胎在荷载的情况下如行驶期间经得起变形。
[0190]树脂材料(轮胎骨架体)自身的根据JIS K7113:1995定义的拉伸屈服伸长率优选为10%以上，优选为10%至70%，更优选为15%至60%。10%以上的树脂材料的拉伸屈服伸长率能够使弹性区间大和至轮辋的安装性(fittability)良好。
[0191]树脂材料(轮胎骨架体)自身的根据JIS K7113:1995定义的断裂拉伸伸长率优选为50%以上，优选为100%以上，更优选为150%以上，且特别优选为200%以上。50%以上的树脂材料的断裂拉伸伸长率，能够使至轮辋的安装性良好并减低冲击损害的敏感性。
[0192]树脂材料(轮胎骨架体)自身的根据IS075-2或ASTM D648定义的载荷挠曲温度(在0.45MPa的载荷下)优选为50°C以上，优选为50°C至150°C，更优选为50°C至130°C。50°C以上的树脂材料的载荷挠曲温度即使在轮胎制造期间进行硫化的情况下，能够使轮胎骨架体变形受到抑制。
[0193][第一实施方案]
[0194]以下是参照附图对根据本发明的轮胎的第一实施方案的说明。
[0195]以下是对本实施方案的轮胎10的说明。图1A为说明根据本发明实施方案轮胎的一部分的截面透视图。图1B为安装至轮辋的胎圈部的截面。根据图1所示，本实施方案的轮胎10显示出与普通常规橡胶制充气轮胎大体上相同的截面形状。
[0196]根据图1A所示，轮胎10配备有轮胎胎身17，轮胎胎身17装备有包含各自与图1B所示的轮辋20的胎圈座21和轮辋凸缘22接触的一对胎圈部12，分别从胎圈部12沿轮胎径向外侧延伸的胎侧部14，和将胎侧部14的轮胎径向外侧端与另一胎侧部14的轮胎径向外侧端相连接的冠部16 (外周部)。
[0197]本实施方案的轮胎胎身17使用含有单一热塑性聚酯类树脂(例如由DuPont-Toray C0.，Ltd.制造的“HYTREL 4767”)的树脂材料作为树脂材料而形成。在这种情况下，轮胎胎身17(树脂材料)具有单一损耗系数(tanS)的峰值温度约为_41°C。
[0198]本实施方案的轮胎胎身17由单一树脂材料(热塑性聚酯类树脂)形成；但是本发明的构造并不局限于此，且类似于普通常规橡胶制充气轮胎，不同性质的热塑性树脂材料可用作轮胎胎身17的各部分(如胎侧部14、冠部16和胎圈部12)。轮胎胎身17可通过嵌入补强材料(如高分子材料或金属的纤维、帘线、无纺布或布)在轮胎胎身17 (例如在胎圈部12、胎侧部14和冠部16等)中借助补强材料来补强。
[0199]本实施方案的轮胎胎身17中，一对由树脂材料形成的轮胎胎身半体(halfparts)(轮胎骨架体片)17A接合在一起。轮胎胎身半体17A通过注射成型等各由一个胎圈部12、一个胎侧部14和一半宽度的冠部16形成单体部(single body)，以提供具有相同环状形状的轮胎胎身半体17A，然后将它们面对面对齐并在轮胎赤道平面部(equatorialplane port1ns)接合在一起。需要注意的是，轮胎胎身17并不局限于通过接合两个构件形成，且可通过接合三个以上的构件来形成。
[0200]由树脂材料形成的轮胎胎身半体17A可以通过例如，真空成型、加压成型、注射成型或熔铸等来成型。因此，与在常规情况下的由橡胶形成的轮胎胎身相比，消除了进行硫化的需要，能够使制造工序大幅度简单化并能够减少成型时间。
[0201]本实施方案中，轮胎胎身半体17A以左右对称的形状形成，即，一个轮胎胎身半体17A形成与另一个轮胎胎身半体17A相同的形状，具有一种模具便满足成型轮胎胎身半体17A的优势。
[0202]本实施方案中，根据图1B所示，由钢丝帘线形成的环状胎圈芯18嵌入在胎圈部12中，类似于普通常规充气轮胎。然而，本发明不局限于此构造，且只要确保胎圈部12的刚性和安装至轮辋20没有问题，可省略胎圈芯18。除了钢丝帘线之外，胎圈芯18也可以由例如有机纤维帘线、树脂涂覆的有机纤维帘线或硬质树脂等形成。
[0203]本实施方案中，在接触轮辋20的胎圈部12的部分中，且至少在与轮辋20的轮辋凸缘22接触的部分中，形成具有比形成轮胎胎身17的树脂材料优异的密封性能的材料例如橡胶形成的环状密封层24。密封层24也可形成在轮胎胎身17 (胎圈部12)与胎圈座21相互接触的部分。比形成轮胎胎身17的树脂材料更柔软的材料可用作具有比形成轮胎胎身17的树脂材料更优异的密封性能的材料。作为可用作密封层24的橡胶，优选使用与在普通常规橡胶制充气轮胎的胎圈部的外表面中使用的橡胶相同类型的橡胶。只要轮辋20的密封性能可仅由形成轮胎胎身17的树脂材料确保，也可省略橡胶密封层24，或也可使用具有比树脂材料更优异的密封性能的其它热塑性树脂(热塑性弹性体)。此类其它热塑性树脂的实例包括如聚氨酯类树脂、聚烯烃类树脂、热塑性聚苯乙烯类树脂和聚酯树脂等树脂，和这些树脂与橡胶或弹性体的共混物等。也可使用热塑性弹性体，且其实例包括热塑性聚酯类弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体、热塑性聚苯乙烯类弹性体、热塑性聚烯烃类弹性体、这些弹性体之间的组合，和这些弹性体与橡胶的共混物。
[0204]根据图1A所示，具有比形成轮胎胎身17的树脂材料更高的刚性的补强帘线26，沿轮胎胎身17的周向卷绕在冠部16上。补强帘线26以螺旋状卷绕，以使在轮胎胎身17的轴向截取的截面中其至少一部分在冠部16中为嵌入状态以形成补强帘线层28。由具有比形成轮胎胎身17的树脂材料更优异的耐磨性的材料例如橡胶形成的胎面30，设置在补强帘线层28的轮胎径向外周侧。
[0205]以下是参照图2对由补强帘线26形成的补强帘线层28的说明。图2是沿轮胎旋转轴截取的且说明其中补强帘线嵌入在第一实施方案轮胎的轮胎胎身的冠部中的状态的截面。根据图2所示，补强帘线26以螺旋状卷绕，以使在轮胎胎身17的轴向截取的截面中其至少一部分嵌入在冠部16中，从而与轮胎胎身17的外周部的一部分一起形成补强帘线层28，如图2的虚线所示。嵌入在冠部16中的补强帘线26的部分为与形成冠部26(轮胎胎身17)的树脂材料处于紧密接触的状态。作为补强帘线26，可使用单丝(单股)如金属纤维或有机纤维，或由加捻纤维形成的复丝(加捻股(twisted strands))如由加捻的钢纤维形成的钢丝帘线等。本实施方案中，钢丝帘线用作补强帘线26。
[0206]在图2中的嵌入深度L表示相对于轮胎胎身17(冠部16)中补强帘线26沿轮胎旋转轴方向的嵌入深度。补强帘线26相对于冠部16的嵌入深度L优选为补强帘线26的直径D的1/5以上，更优选为超过其1/2。最优选补强帘线26整体嵌入在冠部16中。从补强帘线的尺寸角度，如果补强帘线26的嵌入深度超过补强帘线26直径D的1/2，补强帘线26难以从嵌入部逃脱。补强帘线26整体嵌入在冠部16中，提供平面(外周面)，且能够抑制在补强帘线周边部引入空气，即使在构件被放置于嵌入有补强帘线26的冠部16的情况下。补强帘线层28对应于配置在常规橡胶制充气轮胎的胎体的外周面的带束。
[0207]如上所述，胎面30设置在补强帘线层28的轮胎径向外周侧。用于胎面30的橡胶优选与用于常规橡胶制充气轮胎的橡胶相同类型的橡胶。需要注意的是，代替胎面30，可使用由具有比形成轮胎胎身17的树脂材料更优异的耐磨性的其它类型的树脂材料。类似于常规橡胶制充气轮胎，多个槽(plural grooves)的胎面图案形成在胎面30的路面接触面。
[0208]以下是对根据本实施方案的轮胎的制造方法的说明。
[0209](轮胎胎身成型工序)
[0210]首先，通过薄金属支持环支持的轮胎胎身半体彼此面对面对齐。然后配置在附图中未说明的接合模具(jointing mold)以使轮胎胎身半体的抵接部(abutting prot1ns)的外周面相接触。构造接合模具以用特定压力压接轮胎胎身半体17A的接合部(bondingsect1n)(抵接部)的周边。随后，轮胎胎身半体的接合部的周边在形成轮胎胎身的树脂材料的熔点(或软件化)以上的温度下压接。轮胎胎身半体的接合部由接合模具加热加压，熔融接合部，和轮胎胎身半体熔接在一起，将这些构件成形为轮胎胎身17的单体部。需要注意的是，尽管本实施方案中轮胎胎身半体的接合部使用接合模具加热，但本发明并不局限于此，例如接合部可通过使用单独设置的高频加热器等加热，或可通过使用热风或红外辐射照射等提前软化或熔融，然后再被接合模具压接。因此轮胎胎身半体可被接合在一起。
[0211](补强帘线构件卷绕工序)
[0212]以下是参照图3对补强帘线卷绕工序的说明。图3为用于解释通过使用帘线加热装置和辊将补强帘线嵌入在轮胎胎身的冠部中的操作的说明图。图3中，帘线进给设备56装备有:卷绕有补强帘线26的卷轴58 ;在卷轴58的帘线输送方向的下游侧配置的帘线加热装置59 ;在补强帘线26的输送方向的下游侧配置的第一辊60 ;沿面向或远离轮胎的外周面方向移动第一棍60的第一料筒设备62 ;在第一棍60的补强帘线26输送方向的下游侧配置的第二辊64 ;和沿面向或远离轮胎的外周面方向移动第二辊64的第二料筒设备66。第二棍64可用作由金属制成的冷却棍。本实施方案中，第一棍60或第二棍64的表面涂覆有氟树脂(本实施方案中TEFLON(注册商标))以抑制熔融或软化的树脂材料的粘着。需要注意的是，本实施方案中，构造帘线进给设备56以具有第一辊60或第二辊64的两个辊，但本发明不局限于此构造，且可构造帘线以仅具有两个辊之一(即，单一辊)。
[0213]帘线加热装置59装备有用于产生热风的加热器70和风扇72。帘线加热装置59还装备有内部供给有热风且补强帘线26从其内部空间穿过的加热箱74 ;和排出(dispense)加热的补强帘线26的排出口 76。
[0214]本工序中，于帘线加热装置59中升高加热器70的温度，且被加热器70加热的周围空气通过风扇72的转动形成气流并输送到加热箱74。由卷轴58未卷出的补强帘线26然后进给到内部空间被热气流加热的加热箱74中并加热(例如，补强帘线26的温度加热至约100°C至200°C )。加热的补强帘线26穿过排出口 76，且在一定张力下以螺旋状卷绕在图3中沿箭头R方向旋转的轮胎胎身17的冠部16的外周面。当加热的补强帘线26接触冠部16的外周面时，接触部分的树脂材料熔融或软化，且至少一部分加热的补强帘线26嵌入在冠部16的外周面。此时，由于加热的补强帘线26嵌入在熔融或软化的树脂材料中，实现在树脂材料和补强帘线26之间不存在间隙的状态，即紧密接触状态。因此抑制空气至嵌入补强帘线26的部分的引入。将补强帘线26加热至高于形成轮胎胎身17的树脂材料的熔点(或软化点)的温度，促进了与补强帘线26接触的部分的树脂材料的熔融或软化。因此这能够使补强帘线26易于嵌入在冠部16的外周面中，且能够有效抑制空气的引入。
[0215]补强帘线26的嵌入深度L可使用补强帘线26的加热温度、施加至补强帘线26的张力和第一辊60的压力等来调节。本实施方案中，补强帘线26的嵌入深度L设为补强帘线26的直径D的1/5以上。补强帘线26的嵌入深度L更优选为超过补强帘线26的直径D的1/2，且最优选为补强帘线26整体被嵌入。
[0216]通过卷绕加热的补强帘线26，并嵌入在冠部16的外周面中，补强帘线层28因此形成于轮胎胎身17的冠部16的外周侧。
[0217]然后将硫化的带状胎面30沿轮胎胎身17的外周面卷绕一周(single turn)，且胎面30使用粘合剂等接合至胎身17的外周面。需要注意的是，胎面30可例如，使用用于常规已知的翻新轮胎的预硫化胎面。本工序类似于将预硫化胎面接合至翻新轮胎的胎体的外周面的工序。
[0218]将由硫化橡胶形成的密封层24使用粘合剂等接合至轮胎胎身17的胎圈部12，由此得到轮胎10。
[0219](作用)
[0220]本实施方案的轮胎10中，轮胎胎身17由包含具有损耗系数(tan δ )的峰值温度为_41°C的热塑性聚酯类树脂的树脂材料形成，能够显示出低温下优异的耐冲击性，且在低温下不会脆化。而且轮胎10能够抑制冲击导致的轮胎10表面白化。轮胎10具有比常规橡胶制轮胎更简单的结构，因此重量更轻。因此本实施方案的轮胎10具有高耐摩擦性和耐久性。
[0221]本实施方案的轮胎10中，由于卷绕具有比树脂材料更高刚性的补强帘线26至由树脂材料形成的轮胎胎身17的冠部16的外周面上，轮胎10的耐刺穿性、耐切割性和周向刚性得以改善以使沿周向形成螺旋状。提高轮胎10的周向刚性防止由树脂材料形成的轮胎胎身17的蠕变(ere印)。
[0222]沿轮胎胎身17轴向截取的截面(截面如图1所示)中，由于至少一部分补强帘线26在树脂材料形成的胎身17的冠部16的外周面中嵌入且与树脂材料紧密接触，导致制造期间空气引入受到抑制，且抑制行驶期间在作用力下的补强帘线26的移动等。因此抑制补强帘线26、轮胎胎身17和胎面30的分离等的发生，并改善轮胎10的耐久性。
[0223]由于通过在补强帘线层28包含树脂材料，与补强帘线26通过缓冲橡胶(cush1nrubber)安装至轮胎胎身17的情况相比，这样而使得轮胎胎身17和补强帘线层28在硬度上的差异减少，导致补强帘线26可更紧密接触且更好地安装至轮胎胎身17。因此这可以有效地防止上述的空气引入，有效地抑制行驶期间补强帘线构件的移动。
[0224]此外，在补强帘线26由钢丝帘线构成的情况下，通过当处理轮胎时的加热使补强帘线26能够容易地从树脂材料中分离并回收，从轮胎10回收性的角度，这更有利。树脂材料的损耗系数(tan δ )也低于硫化橡胶，当补强帘线层28含有许多树脂材料时，能够改善轮胎滚动特性。此外，树脂材料的面内剪切刚度大于硫化橡胶，当轮胎行驶期间，具有优异的操作稳定性和耐磨性的优势。
[0225]根据图2所示，补强帘线26的嵌入深度L为直径D的1/5以上，因此可有效地抑制制造期间引入空气，进一步抑制在行驶等期间在作用力下的补强帘线26的移动。
[0226]接触路面的胎面30，由具有比形成轮胎胎身17的树脂材料更高耐磨性的橡胶材料构成，因此改善了轮胎10的耐磨性。
[0227]此外，由金属材料形成的环状胎圈芯18嵌入在胎圈部12中，因此类似于常规橡胶制充气轮胎，轮胎胎身17，即轮胎10，牢固地保持在轮辋20上。
[0228]此外，密封层24，由具有比形成轮胎胎身17的树脂材料更好密封性的橡胶材料形成，设置于接触轮辋20的胎圈部12的部分，因此改善了轮胎10和轮辋20之间的密封性。因此与轮辋20和单独形成轮胎胎身17的树脂材料之间密封的情况相比，进一步抑制了轮胎内的空气泄漏。通过设置密封层24也改善了至轮辋的安装性。
[0229]通过将补强帘线26加热来构成上述实施方案，其中在加热的补强帘线26接触的部分的轮胎胎身17的表面熔融或软化；然而，本发明不局限于此构造，且补强帘线26可在通过使用热气流产生装置加热冠部16的将要嵌入补强帘线26处的外周面后嵌入于冠部16，而不加热补强帘线26。
[0230]第一实施方案中，帘线加热装置59的热源为加热器和风扇；然而，本发明不局限于此构造，且可以采用其中补强帘线26用辐射热(例如，红外辐射)直接加热的构造。
[0231]第一实施方案如此构造，使得嵌入有补强帘线26的树脂材料的熔融或软化部分使用金属制第二辊64强制冷却；然而，本发明不局限于此构造，且可以采用其中冷气流直接吹至其中树脂材料熔融或软化的部分，从而使树脂材料熔融或软化的部分强制冷却和凝固的构造。
[0232]第一实施方案如此构造使得补强帘线26被加热；然而例如，可采用补强帘线26的外周覆盖有与轮胎胎身17的树脂材料相同的树脂材料的构造。在这种情况下，通过加热补强帘线26和覆盖用树脂材料，当将被覆补强帘线卷绕至轮胎胎身17的冠部16上时，可有效抑制在嵌入至冠部16期间的空气引入。
[0233]螺旋地卷绕补强帘线26促进制造；然而，也可考虑其它方法，如宽度方向上补强帘线26不连续的方法。
[0234]第一实施方案的轮胎10中，胎圈部12安装至轮辋20以形成轮胎10和轮辋20之间的空气室，其被称作无内胎轮胎(tubeless tire);然而本发明不局限于此构造，且可形成完整的内胎(tube)形状。
[0235][第二实施方案]
[0236]以下是参照附图对本发明的轮胎的轮胎制造方法的第二实施方案的说明。本实施方案的轮胎，类似于上述第一实施方案，显示出与普通常规橡胶制充气轮胎大体上相同的截面形状。因此在下述附图中，相同参考数字附加于与第一实施方案相同的构造。图4A为沿第二实施方案的轮胎的轮胎宽度方向截取的截面图，图4B为在安装至轮辋的状态中沿第二实施方案轮胎的胎圈部的轮胎宽度方向截取的放大截面图。图5为沿轮胎宽度方向截取的且说明根据第二实施方案的轮胎的增强层的周边的截面图。
[0237]类似于第一实施方案，第二实施方案的轮胎中轮胎胎身17使用包含热塑性聚酰胺类树脂(例如由Ube Industries, Ltd.制造的UBESTA XPA9040X1)的树脂材料形成。在这种情况下，轮胎胎身17(树脂材料)具有单个损耗系数(tanS)的峰值温度约为_41°C。
[0238]如图4和图5所示，在本实施方案的轮胎200中，其中被覆帘线构件26B沿周向卷绕至冠部16的补强帘线层28 (如图5中虚线所示)表现为层。补强帘线层28形成在轮胎胎身17的外周部，且增强冠部16的周向刚性。补强帘线层28的外周面包含在轮胎胎身17的外周面17S中。
[0239]被覆帘线构件26B由被覆用树脂材料27形成，该被覆用树脂材料27为具有比形成轮胎17的树脂材料更高刚性的形成覆盖帘线构件26A的轮胎胎身17的树脂材料的分别体(s印arate body)。被覆帘线构件26B和冠部16在被覆帘线构件26B和冠部16之间的接触部分接合(例如熔接或粘合剂接合)。
[0240]被覆用树脂材料27的拉伸弹性模量优选设置在形成轮胎胎身17的树脂的拉伸弹性模量的0.1至20倍的范围内。在被覆用树脂材料27的拉伸弹性模量为形成轮胎胎身17的树脂材料的拉伸弹性模量的20倍以下的情况下，冠部不会太硬，且实现良好的至轮辋的安装性。在被覆用树脂材料27的拉伸弹性模量为形成轮胎胎身17的树脂材料的拉伸弹性模量的0.1倍以上的情况下，形成补强帘线层28的树脂不会太软，带束的面内剪切刚度优异，且改进侧偏力(cornering force) ?本实施方案中,类似于形成轮胎骨架体的树脂材料的材料用作被覆用树脂材料27。
[0241]如图5所示，被覆帘线构件26B由大体上为梯形的截面形状形成。下文中，符号26U表示被覆帘线构件26B的上面(轮胎径方向外侧面)，符号26D表示被覆帘线构件26B的下面(轮胎径方向内侧面)。本实施方案中，被覆帘线构件26B的截面形状由大体上为梯形的截面形状构成；然而本发明不局限于此，且除了截面形状的宽度从下面26D侧(轮胎径方向内侧)向上面26U侧(轮胎径方向外侧)逐渐增加的形状外，可使用任何形状。
[0242]如图5所示，被覆帘线构件26B沿周向间隔配置，在相邻的被覆帘线构件26B之间形成间隙28A。因此补强帘线层28的外周面为凹凸的，且形成补强帘线层28的外周部的轮胎胎身17的外周面17S也为凹凸的。
[0243]微细粗糙化的凹凸均匀地形成在轮胎胎身17的外周面17S (包括凹凸)，且缓冲橡胶29使用粘合剂接合至其上。缓冲橡胶29的径方向内侧的橡胶部分流至粗糙化的凹凸中。
[0244]具有比形成轮胎胎身17的树脂材料更优异的耐磨性的材料，例如由橡胶形成的胎面30，接合至缓冲橡胶29 (的外周面)。
[0245]对于胎面30的橡胶(胎面橡胶30A)，优选与用于常规橡胶制充气轮胎的橡胶相同类型的橡胶。代替胎面30，可使用由具有比形成轮胎胎身17的树脂材料更优异的耐磨性的其它类型的树脂材料形成的胎面。类似于常规橡胶制充气轮胎，具有多个槽的胎面图案(附图中未示出)形成在胎面30的路面接触面。
[0246]以下是对本实施方案轮胎的制造方法的说明。
[0247](轮胎胎身成型工序)
[0248]首先，类似于上述第一实施方案中，形成轮胎胎身半体17A，随后使用接合模具通过加热压接它们以形成轮胎胎身17。
[0249](补强帘线构件卷绕工序)
[0250]本实施方案的轮胎的制造装置，类似于上述第一实施方案的那个，由覆盖有被覆用树脂材料27 (与本实施方案的轮胎胎身相同的树脂材料)的帘线构件26A构成的，具有大体上为梯形截面形状的被覆帘线构件26B卷绕至第一实施方案的图3所示的帘线进给装置56的卷轴58上。
[0251]首先，升高加热器70的温度，且被加热器70加热的周围空气通过风扇72的转动形成气流并输送到加热箱74。由卷轴58未卷出的被覆帘线构件26B进给到内部空间被热气流加热的加热箱74中并加热(例如，将被覆帘线构件26B的外周面的温度加热至被覆用树脂材料的熔点(或软化点)以上)。被覆用树脂材料27通过加热被覆帘线构件26B呈现出熔熔融或软化状态。
[0252]被覆帘线构件26B穿过排出口 76，且在一定张力下以螺旋形卷绕在沿页面左侧(nearside)方向旋转的轮胎胎身17的冠部16的外周面上。此时被覆帘线构件26B的下面26D与冠部16的外周面相接触。被覆用树脂材料27在接触的部分以熔融或软化状态向冠部16的外周面展开，且将被覆帘线构件26B熔接至冠部16的外周面上。因此提高冠部16和被覆帘线构件26B之间的接合强度。
[0253](粗糙化处理工序)
[0254]随后，使用喷砂装置(blasting apparatus),附图中未示出，将投射材料,在旋转轮胎胎身17侧时，朝轮胎胎身17的外周面17S以高速度在外周面17S处射出。射出的投射材料冲击外周面17S，并在外周面17S上形成算术平均粗糙度Ra为0.05mm以上的微细粗糙化凹凸96。
[0255]由于在轮胎胎身17的外周面17S上以这种方式形成微细粗糙化凹凸96，因此外周面17S变为亲水性，提高后述粘合剂的润湿性。
[0256](堆叠工序(layeringprocess))
[0257]随后将粘合剂涂布至已粗糙化处理的轮胎胎身17的外周面17S上。
[0258]三嗪硫醇类粘合剂、氯化橡胶类粘合剂、苯酚类粘合剂、异氰酸盐类粘合剂、卤代橡胶类粘合剂、或橡胶类粘合剂等可用作粘合剂且不需要特别限定；然而，粘合剂优选在能硫化缓冲橡胶29的温度(90°C至140°C )下反应。
[0259]将一周(One wrap)未硫化状态的缓冲橡胶29卷绕至涂布有粘合剂的外周面17S上，随后将粘合剂如橡胶浆料组合物涂布至缓冲橡胶29，并将一周胎面橡胶30A以硫化或半硫化状态卷绕其上以给出生轮胎胎身(raw tire case)的状态。
[0260](硫化工序)
[0261]生轮胎胎身收容在硫化罐或模具内并硫化。此时，非硫化缓冲橡胶29流至由粗糙化工序在轮胎胎身17的外周面17S上形成的粗糙化凹凸96。在硫化完成之后，锚固效果通过流至粗糙化凹凸96的缓冲橡胶29显示，提高轮胎胎身17和缓冲橡胶29之间的接合强度。即，轮胎胎身17和胎面30之间的接合强度通过缓冲橡胶29提高。
[0262]由比树脂材料软的软质材料形成的密封层24通过使用粘合剂等接合至轮胎胎身17的胎圈部12，由此获得轮胎200。
[0263](作用)
[0264]本实施方案的轮胎200，轮胎胎身17由包含具有损耗系数(tan δ )的峰值温度为_41°C的热塑性聚酰胺类树脂的树脂材料形成，能够显示出低温下优异的耐冲击性，且在低温下不会脆化。而且轮胎200能够抑制冲击导致的轮胎10表面白化。轮胎200具有比常规橡胶制轮胎更简单的结构，因此重量更轻。因此本实施方案的轮胎200具有高耐摩擦性和耐久性。
[0265]本实施方案的轮胎的制造方法中，当轮胎胎身17与缓冲橡胶29和胎面橡胶30A一体化时，轮胎胎身17的外周面17S进行粗糙化处理，提高锚固效果导致的接合性(粘接性)。由于通过冲击投射材料磨损形成轮胎胎身17的树脂材料，提高粘合剂的润湿性。因此，接合剂保持在均匀施涂至轮胎胎身17的外周面17S上的状态，可确保轮胎胎身17和缓冲橡胶29之间的接合强度。
[0266]特别地，即使凹凸形成在轮胎胎身17的外周面17S上，通过使投射材料冲击凹部(间隙28A)对凹部附近(凹壁和凹底)进行粗糙化处理，可确保轮胎胎身17和缓冲橡胶29之间的接合强度。
[0267]此外，将缓冲橡胶29层积在轮胎胎身17的外周面17S的粗糙化处理的区域内，可有效地确保轮胎胎身17和缓冲橡胶29之间的接合强度。
[0268]在硫化工序中，当硫化缓冲橡胶29时，缓冲橡胶29流至通过粗糙化处理的在轮胎胎身17的外周面17S上形成的粗糙化凹凸96。在硫化完成之后，锚固效果通过已流入粗糙化凹凸96的缓冲橡胶29显示，提高轮胎胎身17和缓冲橡胶29之间的接合强度。
[0269]通过此类轮胎制造方法制造的轮胎200，确保轮胎胎身17和缓冲橡胶29之间的接合强度。即，轮胎胎身17和胎面30之间的接合强度通过缓冲橡胶29而确保。因此，抑制例如在行驶期间轮胎200的轮胎胎身17的外周面17S和缓冲橡胶29之间的分离。
[0270]与由除了补强帘线层28以外的构件形成的外周部相比，由补强帘线层28形成的轮胎胎身17的外周部提高耐刺穿性和耐切割性。
[0271]通过卷绕被覆帘线构件26B形成补强帘线层28，增加轮胎200的周向刚性。提高周向刚性抑制了轮胎胎身17的蠕变(在恒定应力下轮胎胎身17的塑性变形随着时间增加的现象)，并改善了对轮胎径向内侧气压的耐压性。
[0272]此外，补强帘线层28构成为包括被覆帘线构件26B，与由缓冲橡胶29简单固定补强帘线26A的情况相比，可使轮胎胎身17和补强帘线层28之间的硬度差较小，因此被覆帘线构件26B可以更进一步接触并更好地固定至轮胎胎身17。因此可有效地防止上述的空气引入，且可以有效地抑制行驶期间补强帘线构件的移动。
[0273]此外，在帘线构件26A为钢丝帘线的情况下，通过当处理轮胎时的加热使补强帘线26能够容易地从被覆帘线构件26B中分离并回收。因此，从轮胎200的回收性角度，这是有利的。树脂材料的损耗系数(tanS)也低于硫化橡胶，当补强帘线层28含有许多树脂材料时，能够改善轮胎滚动特性。此外，树脂材料的面内剪切刚度大于硫化橡胶，当轮胎行驶期间，具有优异的操作稳定性和耐磨性的优势。
[0274]本实施方案中，轮胎胎身17的外周面17S上形成凹凸；然而本发明不局限于此，且外周面17S可构成为平坦的。
[0275]轮胎胎身17中，补强帘线层可通过将卷绕且接合至轮胎胎身冠部的被覆帘线构件覆盖有被覆用热塑性材料而形成。在这种情况下，被覆层可通过将熔融或软化状态的被覆用热塑性材料喷射至补强帘线层28上而形成。此外，被覆层可通过加热熔接片(weldingsheet)至熔融或软化状态，并将其粘贴至补强帘线层28的表面(外周面)而不使用挤出机来形成。
[0276]上述第二实施方案构成为具有由接合轮胎胎身分割体(sect1n parts)(轮胎胎身半体17A)形成的轮胎胎身17 ;然而，本发明不局限于此构造，且轮胎胎身17可使用模具等一体化形成。
[0277]第二实施方案的轮胎200中，胎圈部12安装在轮辋20以形成轮胎10和轮辋20之间的空气室，其被称作无内胎轮胎；然而，本发明不局限于此构造，且例如轮胎200也可形成完整的内胎形状。
[0278]第二实施方案中，缓冲橡胶29配置在轮胎胎身17和胎面30之间；然而，本发明不局限于此，且可以采用不配置缓冲橡胶29的构造。
[0279]本实施方案构成为具有螺旋状卷绕至冠部16的被覆帘线构件26B ;然而，本发明不局限于此，且被覆帘线构件26B可以使用沿宽度方向不连续地卷绕的构造。
[0280]第二实施方案中，形成被覆帘线构件26B的被覆用树脂材料27为热塑性材料，采用将被覆用树脂材料27加热至熔融或软化状态并将被覆帘线构件26B熔接至冠部16的外周面的构造；然而，本发明不局限于此构造。可以采用将被覆帘线构件26B通过使用粘合剂等接合至冠部16的外周面，而不加热被覆用树脂材料27的构造。
[0281]形成被覆帘线构件26B的被覆用树脂材料27可以是热固性树脂，且可采用将被覆帘线构件26B通过使用粘合剂等接合至冠部16的外周面，而不加热的构造。
[0282]此外，也可以采用其中形成被覆帘线构件26B的被覆用树脂材料27为热固性树月旨，且轮胎胎身17由树脂材料形成的构造。在这种情况下，被覆帘线构件26B可通过粘合剂等接合至冠部16的外周面，且将轮胎胎身17中要配置被覆帘线构件26B的部位加热至熔融或软化状态，以便将被覆帘线构件26B熔接(weld)至冠部16的外周面。
[0283]此外，也可采用其中形成被覆帘线构件26B的被覆用树脂材料27为热塑性树脂，且轮胎胎身17由树脂材料形成的构造。在这种情况下，被覆帘线构件26B可通过粘合剂等接合至冠部16的外周面上，且在将轮胎胎身17中要配置被覆帘线构件26B的部位加热至熔融或软化状态的同时将被覆用树脂材料27加热至熔融或软化状态，以便将被覆帘线构件26B熔接至冠部16的外周面上。需要注意的是，在轮胎胎身17和被覆帘线构件26B均加热至熔融或软化状态的情况下，因为两个构件之间的良好混合而改善接合强度。在形成轮胎胎身17的树脂材料和形成被覆帘线构件26B的被覆用树脂材料均为树脂材料的情况下，优选它们为相同类型的热塑性材料，特别优选为相同的热塑性材料。
[0284]在涂布粘合剂之前，已粗糙化处理的轮胎胎身17的外周面17S也可以通过电晕处理、等离子处理等活化外周面17S的表面以提高亲水性。
[0285]此外，轮胎200的制造顺序不局限于第二实施方案的顺序，且可适当地修改。
[0286]虽然实施方案已经通过上述本发明的实施方案进行说明，但是这些实施方案仅为实例，且在不偏离本发明精神的范围内可进行各种修改。显然本发明的权利范围不局限于这些实施方案。
[0287]实施例
[0288]下文中，将基于实施例给出关于本发明的具体说明。然而，本发明不局限于此。
[0289](丸粒(pellets)的制备)
[0290]将下表所示的单一或多个的树脂材料使用由Toyo Seiki Seisaku_sho, Ltd.制造的双轴挤出机“LABO PLASTOMILL 50MR”混炼(混合温度为180°C至200°C )以得到丸粒。
[0291][损耗系数(tanδ )的峰值温度的测量]
[0292]使用制备好的丸粒和注射成型机(SE30D,由Sumitomo Heavy IndustriesC0.，Ltd.制造)在180°C至260°C的成型温度和50°C至70°C的模具温度下进行注射成型，以得到大小为30mmX 130mm厚度为2.0mm的样品。
[0293]根据JIS K6251:1993定义，将各样品模切(die-cutting)以制备哑铃形的试验样品(5个试验样品)。
[0294]然后在测量温度范围为-100°C至150°C、升温速度为6°C /min、频率为20Hz、应力为1%的条件下，测量各哑铃形试验样品的tan δ，从而得到用于轮胎骨架体的树脂材料的tan δ的峰值温度,随后通过上述等式(X)计算出AtanS。结果如下表所示。
[0295][低温时耐冲击性及白化评价]
[0296]通过使用注射成型机(SE30D,由Sumitomo Heavy Industries C0., Ltd.制造的)进行注射成型，并使用大小为1mmX 10mm厚度为4mm的模具将丸粒用于制造试验样品(无切 P 的(un-notched))。
[0297]低温时耐冲击性基于夏比冲击试验(Charpy impact test)进行评价。
[0298]将试验样品冷却至表面温度为_40°C，且使用夏比冲击试验机(商品名:N0.141，由Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.制造)进行冲击试验。测量条件如下所述。
[0299]〔测量条件〕
[0300]公称摆锤能量(Nominalpendulum energy)(重量)25J,摆锤升角(hammer liftangle) 150°，测量方法基于 JIS K7111-1。
[0301]目测进行冲击试验的试验样品，观察试验样品的变形程度和试验样口表面白化的发生，基于以下标准对试验样品的低温时耐冲击性和白化发生进行评价。试验样品的结果形成使用相同树脂材料的轮胎骨架体的低温时耐冲击性和白化的评价指标的基础。结果如下表所示。
[0302]-耐冲击性(变形程度)-
[0303]A:试验样品观察不到变形，或试验样品的变形非常少。
[0304]B:试验样品观察不到断裂部位，但是可观察到变形。
[0305]C:试验样品观察到接近断裂的部位，且可观察到大量变形。
[0306]D:试验样品完全断裂。
[0307]—白化―
[0308]A:试验样品表面观察不到白化部位。
[0309]B:试验样品表面观察到少量白化。
[0310]C:试验样品表面观察到大量白化。
[0311]表I
[0312]实施_ 1实翻12实施例3实施例4实施例5 m§l 6实施ffl 7实施倒8
PA3(x) IB PM (X)和
_材料PEl PM PE2 PA2 PA3 PE3 |||^
(x:y=1:9) (x:y=1:9)
tan δ 的峰值温度/"C -41 -41 -23 -20 -2 13 28 -50
低温耐冲击性__A__A__A__A__A__B__B__A
白化ΑΑΑΑΒΑΒΒ
Atand078X1CT4 5.13X10^ 018>:10^ 2 03χ1(Γ4 112X1CT4 129x10^ 1.09X10"4 570x10^
[0313]表2
[0314]
__比较例1 比较例2
树脂材料ΡΑ4PS
tan 5 的峰値温度rc I 31 I no I
低温耐冲击性BD
_m.__c__P
Atan^1.09 X 10—4 76.6x 10—4
[0315]表中成分如下所示。
[0316]PEl:热塑性聚酯类弹性体(“HYTREL 4767”，由 Du Pont-Toray C0.，Ltd.制造)
[0317]PE2:热塑性聚酯类弹性体(“HYTREL 5557”，由 Du Pont-Toray C0.，Ltd.制造)
[0318]PE3:热塑性聚酯类弹性体(“HYTREL 7247”，由 Du Pont-Toray C0.，Ltd.制造)
[0319]PAl:热塑性聚酰胺类弹性体(UBESTA XPA9040X1，由 Ube Industries, Ltd.制造)
[0320]PA2:热塑性聚酰胺类弹性体(UBESTA XPA9048X1，由 Ube Industries, Ltd.制造)
[0321]PA3:热塑性聚酰胺类弹性体(UBESTA XPA9055X1，由 Ube Industries, Ltd.制造)
[0322]PA4:热塑性聚酰胺类弹性体(UBESTA XPA9063X1，由 Ube Industries, Ltd.制造)
[0323]PTMG:聚亚丁基醚二醇类树脂(“Polytetramethylene oxide 1400”，由 Wako PureChemical Industries, Ltd.制造)
[0324]PS:热塑性聚苯乙烯类弹性体(〃TUFTEC H1043〃，由 Asahi Kasei Corporat1n 制造)
[0325]如表I所示，具有30°C以下的损耗系数(tan δ )的峰值温度的实施例的树脂材料显示出优异的低温耐冲击性，且冲击后的白化程度良好。因此可以看出具有由实施例的树脂材料形成的轮胎骨架体的轮胎显示出优异的低温耐冲击性。此外，可以看出使用实施例的树脂材料的轮胎具有优异的美学特征，因为冲击之后轮胎表面的白化很少。从表I的结果也可以看出，当损耗系数(tans)的峰值温度为0°C以下时，低温耐冲击性得到进一步改善，且当峰值温度为_20°C以下时，低温耐冲击性和耐白化性均很优异。相反地，比较例的树脂材料显示出较差的低温耐冲击性，且冲击后发生明显白化。
[0326]需要注意的是，日本专利申请2012-045523号的公开内容通过引用引入本说明书中。
【权利要求】
1.一种轮胎，其包括由树脂材料形成的且为环状的轮胎骨架体，所述树脂材料具有30°C以下的损耗系数(tanS)的峰值温度。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述树脂材料的损耗系数(tanS)的峰值温度为(TC以下。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述树脂材料包括热塑性树脂。
4.根据权利要求1至3任一项所述的轮胎，其中所述树脂材料包括热塑性弹性体。
5.根据权利要求1至4任一项所述的轮胎，其中所述树脂材料包括选自由热塑性聚酯类弹性体和热塑性聚酰胺类弹性体组成的组的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的轮胎，其中所述轮胎骨架体的所述树脂材料具有-20°C以下的损耗系数(tanS)的峰值温度。
7.根据权利要求1至6任一项所述的轮胎，其中所述轮胎骨架体的树脂材料的Δ tan δ满足0〈 Δ tan δ彡5.2Χ 10_4且使用下述式⑴进行计算:
式(X): Δ tan δ = (tan δ max ⑴-tan δ max_lcrc (T)) /10 其中，式(X)中，tan δ max (T)是峰值温度下的损耗系数(tan δ ), tan δ max_lcrc (T)是低于峰值温度10°C的温度下的损耗系数(tan δ )。
【文档编号】C08L77/00GK104144801SQ201380011979
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年3月1日
【发明者】福岛敦, 笔本启之, 原田高志 申请人:株式会社普利司通