聚醚酯多元醇及其用于制备硬质聚氨酯泡沫材料的用途

聚醚酯多元醇及其用于制备硬质聚氨酯泡沫材料的用途
【专利摘要】本发明涉及一种聚醚酯多元醇，其包含以下组分的反应产物：a1)5至63重量％的一种或多种具有2.5至8平均官能度的多元醇或多胺或其混合物，a2)2至50重量％的一种或多种脂肪酸、脂肪酸单酯或其混合物，a3)35至70重量％的一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷。
【专利说明】聚醚酯多元醇及其用于制备硬质聚氨酯泡沬材料的用途
[0001] 本发明涉及聚醚酯多元醇、包含它们的多元醇混合物，涉及使用聚醚酯多元醇制 备硬质聚氨酯泡沫的方法以及硬质聚氨酯泡沫本身。
[0002] 硬质聚氨酯泡沫早就为人们所熟知并被广泛记载。硬质聚氨酯泡沫主要用于隔 热，例如用于制冷电器、运输工具、或建筑物中并且可用于生产结构元件，尤其是夹层元件。
[0003] 硬质聚氨酯泡沫均匀且无空隙地填充空腔是重要的，以便尽可能好地与外层结 合，从而产生确保良好隔热的稳定结构。为了防止泡沫缺陷，必须在短时间内将可发泡PU 反应混合物引入待隔热的空腔。通常使用低压或优选高压机器来发泡出这些制品。
[0004] 硬质聚氨酯泡沫的制备、其用作复合元件的外层或芯层及其用作冷却或加热技术 中隔热层的应用的全面概述可参见例如"Polyurethane"，Kunststoff-Handbuch，第三版， 第 7 卷，1993,由 Dr. Giinter Oertel、CarlHanser_Verlag、MunichNienna 编辑。
[0005] 合适的硬质聚氨酯泡沫可通过已知方式在发泡剂、催化剂以及任选助剂和/或添 加剂的存在下使有机多异氰酸酯与一种或多种具有两个或更多个反应性氢原子的化合物 反应而获得。
[0006] 在聚氨酯的制备中所使用的具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的 化合物优选为聚醚醇和/或聚酯醇。在选择多元醇时特别要考虑成本和所需的性能特点 (例如，ΕΡ-Α 1 632 511、US-B 6, 495, 722、W0 2006/108833)。
[0007] 通常使用具有高官能度和低分子量的多元醇制备基于异氰酸酯的硬质泡沫，从而 最佳交联泡沫。优选使用的聚醚醇通常具有4至8的官能度以及300至600,尤其400至 500mg KOH/g的羟值。已知具有非常高官能度和300至600羟值的多元醇具有非常高的粘 度。也已知这种类型的多元醇具有很高的极性，并因此对碳氢化合物具有较差的溶解能力。 为了克服这种缺陷，具有2至4官能度和100至350mg KOH/g羟值的聚醚醇通常被添加到 多元醇成分中。
[0008] 还已知基于高官能度和极性的多元醇的多元醇组分的流动性并不总是令人满意 的。然而，EP 1138709公开了，当多元醇组分包含至少一种下述聚醚醇时，制备的硬质泡沫 具有良好的流动性，所述聚醚醇具有100至250mg KOH/g的羟值且可通过将环氧烷加成到 具有2至4个活性氢原子的H-官能起始物质来获得，所述H-官能起始物质尤其为二醇、三 羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或TDA(甲苯二胺）。
[0009] DE 198 12 174描述了一种使用含0H脂肪酸甘油酯制备聚酯多元醇的方法以及 它们用于制备开孔硬质聚氨酯泡沫的用途。
[0010] EP 1 923 417公开了包含聚醚酯多元醇（基于不含羟基的油脂如豆油）的多元醇 组分具有改善的发泡剂溶解度，并且由此制备的硬质泡沫具有短的脱模时间。
[0011] 依据上述现有技术而获得的泡沫不能符合所有要求。
[0012] 本发明的目的是提供一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的多元醇组分，所述多元醇组 分对物理发泡剂具有高的溶解度，并且即使在组成发生改变的情况下依然是相稳定的。通 过使用本发明的聚醚酯多元醇可获得相稳定性。使用具有较高发泡剂溶解度的聚醚酯多元 醇使得可使用具有较高比例的高官能度交联剂多元醇的制剂，所述交联剂多元醇具有较高 的压缩强度。
[0013] 所述制剂应进一步具有低粘度和优良的加工特性，更具体而言，应具有优良的流 动性并且能够快速脱模。
[0014] 我们已发现此目的可通过包含以下组分的反应产物的聚醚酯多元醇实现：
[0015] al) 5至63重量％的一种或多种具有2. 5至8平均官能度的多元醇或多胺或其混 合物，
[0016] a2) 2至50重量％的一种或多种脂肪酸、脂肪酸单酯或其混合物，
[0017] a3) 35至70重量％的一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷。
[0018] 使用本发明的聚醚酯多元醇增加了所得泡沫的网络密度，从而提高它的压缩强 度。其结果是，可生产具有较低密度但是具有未改变的机械性能的结构元件。
[0019] 聚醚酯多元醇提供了用于具有增强的压缩强度和改良的脱模性能的泡沫的制剂。 出人意料地，即使是在使用非常少量（或没有）的具有2至4官能度和小于300羟值的低 粘度多元醇（即，所谓的流动性多元醇）的情况下，这些制剂也显示了非常好的流动特性。
[0020] 多元醇、多胺或多元醇和/或多胺的混合物al)的平均官能度优选为3至7,更优 选为3. 5至6. 5。
[0021] 组分al)的优选多元醇或多胺选自糖类和糖醇（葡萄糖、甘露糖、蔗糖、季戊四醇、 山梨醇）、多元酚、可熔性酚醛树脂如苯酚和甲醛的低聚缩合产物、三羟甲基丙烷、丙三醇、 甲苯二胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇和水。特别优选为糖类和糖醇例如蔗糖和山梨醇、丙三 醇、水和乙二醇以及它们的混合物，尤其优选包含二种或更多种选自蔗糖、丙三醇、水和二 乙二醇的化合物的混合物。
[0022] 在一个具体的实施方案中，组分al)包含丙三醇和蔗糖的混合物。
[0023] 由多元醇和/或多胺al)贡献的本发明聚醚酯多元醇的比例通常在5至63重量％ 的范围内，优选为在20至50重量％的范围内，更优选为在30至40重量％的范围内，尤其 在32至38重量％的范围内，基于聚醚酯多元醇的重量计。
[0024] 通常，脂肪酸或脂肪酸单酯a2)选自多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油、基 于肉豆蘧油酸、棕榈油酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、十八碳烯酸、岩芹酸、顺9-二十碳烯酸、芥 酸、神经酸、亚油酸、α-及 Y-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二 碳五烯酸以及二十二碳六烯酸的羟基改性的脂肪酸以及脂肪酸酯。甲基酯是优选的脂肪酸 单酯。优选为油酸、硬脂酸、棕榈酸、亚麻酸以及它们的单酯和其混合物。
[0025] 在本发明的一个优选实施方案中，使用脂肪酸或脂肪酸单酯，尤其是以脂肪酸甲 酯、生物柴油或纯脂肪酸的形式使用。特别优选为生物柴油和纯脂肪酸，具体优选为纯脂肪 酸，优选为油酸和硬脂酸，尤其为油酸。
[0026] 在本发明的另一优选实施方案中，脂肪酸或脂肪酸单酯a2)为油酸或硬脂酸或这 些脂肪酸的衍生物，特别优选为油酸、油酸甲酯、硬脂酸和硬脂酸甲酯。在聚氨酯泡沫的制 备中，脂肪酸或脂肪酸单酯通常用于改善发泡剂溶解度。
[0027] 本发明聚醚酯多元醇中的脂肪酸或脂肪酸单酯的比例通常在2至50重量％的范 围内，优选为在5至35重量％的范围内，更优选为在8至30重量％的范围内，尤其在12至 30重量％的范围内，基于聚醚酯多元醇的重量计。
[0028] 有用的环氧烷a3)具有2至4个碳原子，并且包括例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、 1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、氧化苯乙烯以及优选为环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。环氧烷 可单独使用，或依次交替使用或作为混合物使用。环氧丙烷和环氧乙烷是优选的环氧烷，特 别优选具有>50重量％环氧丙烷的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，并且尤其优选纯环氧丙 烧。
[0029] -个优选实施方案使用烷氧基化催化剂，其包含胺（优选二甲基乙醇胺）或咪唑， 更优选为咪唑。
[0030] 由环氧烷贡献的本发明的聚醚酯多元醇的比例通常在35至70重量％的范围内， 优选为在38至65重量％的范围内，更优选为在39至50重量％的范围内，尤其在40至45 重量％的范围内，基于聚醚酯多元醇的重量计。
[0031] 本发明聚醚酯多元醇的0H值在300至800mg KOH/g的范围内，优选为在400至 700mg KOH/g的范围内，更优选为在450至550mg KOH/g的范围内，尤其在475至550mg Κ0Η/ g的范围内.
[0032] 本发明聚醚酯多元醇的平均官能度通常在2. 5至8的范围内，优选为在3至7的 范围内，更优选为在3. 5至6的范围内，尤其在4. 5至5. 5的范围内。
[0033] 本发明聚醚酯多元醇的粘度通常〈40 OOOmPas，优选〈30 OOOmPas，更优选〈25 OOOmPas，尤其优选〈20 OOOmPas，所有数值均按照DIN 53018在25°C下测定。尤其是使用 油酸甲酯作为组分a2)导致低粘度。
[0034] 本发明还提供了制备硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法通过使以下组分反应而进 行：
[0035] A)有机或改性的有机多异氰酸酯或其混合物，
[0036] B) -种或多种本发明的聚醚酯多元醇，
[0037] C)任选的聚酯多元醇，
[0038] D)任选的聚醚醇多元醇，
[0039] E) 一种或多种发泡剂，
[0040] F)催化剂，以及
[0041] G)任选的其他助剂和/或添加剂。
[0042] 本发明还提供了包含所述成分B)至G)的多元醇混合物，即，
[0043] B) -种或多种聚醚酯多元醇，
[0044] C)任选的聚酯多元醇，
[0045] D)任选的聚醚多元醇，
[0046] E) 一种或多种发泡剂，
[0047] F)催化剂，以及
[0048] G)任选的其他助剂和/或添加剂。
[0049] 本发明的其它主题包括可通过本发明方法获得的硬质聚氨酯泡沫（包括硬质聚 异氰脲酸酯泡沫），以及本发明聚醚酯多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途。
[0050] 本发明聚醚酯多元醇B)的比例通常>25重量％，优选>40重量％，更优选>40重 量％，尤其优选>52重量％，基于组分B)至G)的总重量计。
[0051] 除了上述具体的聚醚酯多元醇外，通过本发明方法制备硬质聚氨酯泡沫还使用本 身已知的结构组分，现在将就其做详细说明。硬质聚氨酯泡沫包括硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
[0052] 可能的有机多异氰酸酯A)为本身已知的脂族、脂环族、芳脂族，优选芳族多官能 异氰酸酯。有机多异氰酸酯可以是任选地改性状态。
[0053] 具体实例为：在亚烷基中具有4至12个碳原子的二异氰酸亚烷基酯，例如十二烷 1，12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、 四亚甲基1，4-二异氰酸酯，且优选为六亚甲基1，6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如环 己烷1，3-二异氰酸酯及环己烷1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、1-异氰酸 根合-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（iroi)、六氢甲苯2, 4-二异氰酸酯及六氢 甲苯2, 6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4, 4' -二异氰酸酯、二环己 基甲烷2, 2' -二异氰酸酯及二环己基甲烷2, 4' -二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，且 优选为芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，如甲苯2, 4-二异氰酸酯及甲苯2, 6-二异氰酸酯及 相应的异构体混合物、二苯基甲烷4, 4' -二异氰酸酯、二苯基甲烷2, 4' -二异氰酸酯及二 苯基甲烷2, 2' -二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4, 4' -二异氰酸酯及二苯 基甲烷2, 2' -二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，二苯基甲烷4, 4' -二异 氰酸酯、二苯基甲烷2, 4' -二异氰酸酯及二苯基甲烷2, 2' -二异氰酸酯以及多苯基多亚甲 基多异氰酸酯的混合物（粗MDI)，及粗MDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯 和多异氰酸酯可单独使用或以它们的混合物的形式使用。
[0054] 优选的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)，特别 是二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物（聚合MDI或PMDI)。
[0055] 通常还使用改性的多官能异氰酸酯，即，通过有机多异氰酸酯的化学反应而获得 的产物。可提及的实例为包含酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、碳化二亚胺 基团、异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、氨基甲酸酯基团和/或氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸 酯。
[0056] 极特别优选使用聚合MDI来制备本发明的硬质聚氨酯泡沫。
[0057] 适合的聚酯多元醇C)例如可由具有2至12个碳原子的有机二元羧酸、优选芳族 二元羧酸或芳族和脂族二元羧酸的混合物与具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的 多元醇（优选二元醇）制备。可能的二元羧酸为例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、癸烷二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸。 这些二元羧酸可单独使用或以彼此的混合物使用。也可使用相应的二元羧酸衍生物代替游 离的二元羧酸，所述二元羧酸衍生物例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。 作为芳族二元羧酸，优选使用以混合物形式或单独的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲 酸及/或间苯二甲酸。作为脂族二元羧酸，优选使用重量比为例如20-35:35-50: 20-32的琥 珀酸、戊二酸及己二酸的二羧酸混合物，尤其是己二酸。二元醇及多元醇，尤其是二醇的实 例为：乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇。优选使用乙二醇、二乙二醇、 1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或者至少两种所提及二醇的混合物，尤其是1，4- 丁 二醇、1，5_戊二醇及1，6_己二醇的混合物。也可使用衍生自内酯（例如ε-己内酯）或羟 基羧酸（例如ω-羟基己酸）的聚酯多元醇。
[0058] 为了制备聚酯多元醇C)，生物基起始材料和/或其衍生物也是适合的，例如蓖 麻油、棕榈油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油、葡萄籽油、黑色小茴香籽油、南瓜 仁油、琉璃苣种子油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、向日葵油、花生油、杏仁油（apricot kernel oil)、开心果油、扁桃仁油（almond oil)、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝 麻油、大麻籽油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、核桃油、基于肉豆蘧油酸、棕榈油酸、 硬脂酸、棕榈酸、油酸、十八碳烯酸、岩芹酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α -及 Υ -亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸以及二十二碳六烯 酸的羟基改性的脂肪酸及脂肪酸酯。
[0059] 聚酯多元醇C)的含量通常在0至25重量％的范围内，基于组分Β)至G)的总重 量计。本发明的一个优选实施方案没有使用其他聚酯多元醇C)。
[0060] 优选的聚酯多元醇C)可由作为二羧酸的己二酸、邻苯二甲酸酐和/或对苯二甲酸 酐与作为醇组分的丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇和/或三羟甲基丙烷，以及 油酸或蓖麻油形成，并且其羟值在150至400的范围内，其官能度在2至4. 5的范围内。
[0061] 也可同时使用聚醚多元醇D)，它通过已知方法制备，例如使用碱金属氢氧化物 (如氢氧化钠或氢氧化钾）、碱金属醇盐（如甲醇钠、甲醇钠、甲醇钾或异丙醇钾）作为催 化剂，由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的环氧烷开始，加入至少一种包含2至8 个且优选为2至6个反应性氢原子的起始分子，进行阴离子聚合来制备，或使用路易斯酸 (Lewis acid)如五氯化锑、三氟化硼乙醚或漂白土作为催化剂，由一种或多种在亚烷基中 具有2至4个碳原子的环氧烷开始，经阳离子聚合来制备。
[0062] 适合的环氧烷可为例如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2, 3-环氧丁 烷、氧化苯乙烯，且优选为环氧乙烷及1，2-环氧丙烷。环氧烷可单独使用、依次交替使用或 以混合物形式使用。优选的环氧烷为环氧丙烷及环氧乙烷，特别优选为环氧丙烷。
[0063] 可能的起始分子为例如：水；有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸及对苯 二甲酸；在烷基中具有1至4个碳原子的脂族及芳族，任选经N-单烷基-、N，N-二烷基-及 Ν，Ν' -二烷基取代的二胺，例如，任选经单烷基及二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三 亚乙基四胺、1，3-亚丙基二胺、1，3-亚丁基二胺或1，4-亚丁基二胺、1，2-六亚甲基二胺、 1，3-六亚甲基二胺、1，4-六亚甲基二胺、1，5-六亚甲基二胺及1，6-六亚甲基二胺、苯二胺、 2, 3-甲苯二胺、2, 4-甲苯二胺及2, 6-甲苯二胺，以及4, 4' -二氨基二苯基甲烷、2, 4' -二 氨基二苯基甲烷及2, 2' -二氨基二苯基甲烷。
[0064] 其他可能的起始分子为：烷醇胺，如乙醇胺、Ν-甲基乙醇胺及Ν-乙基乙醇胺；二烷 醇胺，如二乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺及Ν-乙基二乙醇胺；及三烷醇胺，如三乙醇胺；以及氨。 [0065] 优选使用二元醇或多元醇，如乙二醇、1，2_丙二醇及1，3_丙二醇、二乙二醇、二丙 二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖。特别优 选使用所列举的伯胺，例如2, 3-甲苯二胺。
[0066] 聚醚多元醇D)，优选聚氧丙烯多元醇和/或聚氧乙烯多元醇，具有优选为2至6且 尤其为2至5的官能度，以及具有150至3000、优选为200至1500且尤其为250至750的 数均分子量。
[0067] 本发明的一个特别优选实施方案使用丙氧基化的甲苯二胺，特别是2, 3-甲苯二 胺作为聚醚多元醇D)。
[0068] 有用的聚醚多元醇还包括聚合物-改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，尤 其是基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多元醇，其可通过丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯 和丙烯腈的混合物的原位聚合反应形成，所述混合物的重量比为例如90:10至10:90,优 选为70:30至30:70,有利地在上述聚醚多元醇中，正如德国专利文件DE 1111 394、12 22 669(US 3,304,273;3,383,351;3,523,093)、11 52536(GB 1040452)和 11 52 537(GB 987, 618)中所描述，以及聚醚多元醇分散体，其中分散相通常占1至50重量％，优选2至 25重量％并且包含例如聚脲、聚酰肼、含叔胺基的聚氨酯和/或三聚氰胺，如EP-B 011 752 (US 4, 304, 708)、US-A 4, 374, 209 和 DE-A 32 31 497 中所描述。
[0069] 聚醚多元醇也可以混合物的形式使用。它们可进一步与聚酯多元醇或接枝聚醚多 元醇，以及含羟基的聚酯酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯和/或聚醚多胺进行混合。
[0070] 有用的含羟基的聚缩醛包括例如可由二醇如二乙二醇、三乙二醇、4, 4'-二羟基乙 氧基二苯基二甲基甲烷、己二醇和甲醛制备。合适的聚缩醛也可通过环状缩醛的聚合得到。
[0071] 有用的含羟基的聚碳酸酯包括那些本身已知的类型，其可通过例如二元醇（如 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和/或1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、或四乙二醇）与碳酸二 芳基酯（如碳酸二苯酯、碳酸亚烷酯或光气）反应而获得。
[0072] 聚酯酰胺包括例如主要线性缩合物，可由多元、饱和和/或未饱和羧酸/酸酐与多 官能饱和和/或未饱和氨基醇或多官能醇和氨基醇和/或多胺的混合物获得。
[0073] 合适的聚醚多胺可由上述聚醚多元醇通过已知方法获得。实例为聚氧化烯多元醇 的氰基烷基化（cyanoalkylation)以及随后所得腈的氢化（US 3 267 050)，或聚氧化烯多 元醇与胺或氨在氢气和催化剂存在下部分或全部胺化（DE 12 15 373)。
[0074] 聚醚多元醇D)的比例通常在75至55重量％的范围内，优选为在55至30重量％ 的范围内，更优选为在30至5重量％的范围内，基于组分B)至G)的总重量计。
[0075] 用于制备硬质聚氨酯泡沫的发泡剂E)优选包括水、物理发泡剂如低沸点碳氢化 合物及其混合物。合适的物理发泡剂为对任选改性的有机多异氰酸酯呈惰性且在大气压下 沸点低于l〇〇°C、优选低于50°C的液体，以便其在放热加聚反应条件下蒸发。优选使用的 此类液体的实例为烷烃，如庚烷、己烷、正戊烷及异戊烷，优选为正戊烷和异戊烷、正丁烷和 异丁烷及丙烷的工业混合物；环烷烃，如环戊烷和/或环己烷；醚类，如呋喃、二甲醚及二乙 醚；酮类，如丙酮及甲基乙基酮；羧酸烷基酯，如甲酸甲酯、草酸二甲酯及乙酸乙酯。也可使 用这些低沸点液体彼此间的混合物和/或与其他经取代或未经取代的烃的混合物。有机羧 酸如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸及含羧基的化合物也是适合的。
[0076] 优选不使用甲酸或任何卤化烃作为发泡剂。优选使用水、任意戊烷异构体以及水 和戊烷异构体的混合物。
[0077] 发泡剂完全溶解于多元醇组分（S卩，B+C+E+F+G)中，或在多元醇组分发泡前立即 由静态混合器引入。
[0078] 物理发泡剂或发泡剂混合物的使用量在1至45重量％的范围内，优选为在10至 30重量％的范围内，更优选为在10至20重量％的范围内，基于组分B)至G)的总和计。
[0079] 优选将水作为发泡剂加入至组分B)中，水量优选为0. 2至5重量％，基于组分B) 计。水的添加可与其他发泡剂的使用结合进行。优选使用水与戊烷的结合。
[0080] 用于制备硬质聚氨酯泡沫的催化剂F)特别是能够大幅度加速含反应性氢原子尤 其是羟基的组分B)至G)化合物与任选改性的有机多异氰酸酯A)的反应的化合物。
[0081] 使用碱性聚氨酯催化剂是有利的，例如叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、二 环己基甲胺、二甲基环己胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基二氨基二乙醚、双（二甲基氨基丙基）脲、 Ν-甲基吗啉或Ν-乙基吗啉、Ν-环己基吗啉、Ν,Ν,Ν'，Ν' -四甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν,Ν-四甲基 丁烷二胺、Ν，Ν，Ν，Ν-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、Ν-二甲基 氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环-[2. 2.0]辛烷、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛 烷（Dabco)，及烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺及Ν-乙基二乙醇 胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基）乙醇、Ν，Ν'，N"_三（二烷基氨基烷基） 六氢三嗪，例如N，N'，N"_三（二甲基氨基丙基）-s-六氢三嗪，及三亚乙基二胺。然而，金 属盐，如氯化铁（II)、氯化锌、辛酸铅，且优选锡盐，如二辛酸锡、二乙基己酸锡及二月桂酸 二丁基锡，特别是叔胺和有机锡盐的混合物也是适合的。
[0082] 其他可能的催化剂为：脒类，如2, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化 铵，如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠；及碱金属醇盐，如甲醇钠及异丙醇 钾；具有10至20个碳原子且任选具有0H侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。优选使用0. 001 至5重量％，特别是0. 05至2重量％的催化剂或催化剂结合物，基于组分B)至G)的重量 计。也可在无催化作用下进行反应。在此情况下，利用了由胺引发的多元醇的催化活性。
[0083] 在发泡期间，当使用相对过量的多异氰酸酯时，其他适合用于过量NC0基团彼此 间三聚反应的催化剂为：形成异氰脲酸酯基的催化剂，例如单独或与叔胺结合的铵离子盐 或碱金属盐。异氰脲酸酯的形成导致阻燃PIR泡沫的产生，其优选用于工业硬质泡沫中，例 如在建筑和施工中用作隔热板或夹层元件。
[0084] 关于上文提及的和其他的起始物质的其他信息可见于技术文献中，例如 Kunststoffhandbuch,第 VII 卷；Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna,第 一、第二和第三版，1966、1983和1993。
[0085] 为了制备硬质聚氨酯泡沫，可任选添加其他助剂及/或添加剂G)至反应混合物 中。可提及的是，例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂（cell regulator)、填充剂、 染料、颜料、阻燃剂、水解抑制剂、抑真菌的物质及抑细菌的物质。
[0086] 可能的表面活性物质为例如用于促进起始物质均化且还可适于调节聚合物的泡 孔结构的化合物。可提及的是，例如乳化剂（如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐），以及脂 肪酸与胺的盐（如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐），磺酸盐（如 十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐）；泡沫稳定剂，如硅 氧烷-氧化烯共聚物及其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖 麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油（Turkey red oil)及花生油；及泡孔调节剂，如石蜡、月旨 肪醇及二甲基聚硅氧烷。具有以聚氧化烯及氟烷烃基团作为侧基的上述低聚丙烯酸酯也适 用于改良乳化作用、泡孔结构和/或使泡沫稳定。表面活性物质的用量通常为〇. 01至5重 量％，基于组分B)至G)的重量计。
[0087] 填料，尤其是增强填料，应理解为意指本身已知的常规有机及无机填料、增强材 料、增重剂、用于改良油漆、涂料组合物的磨损行为的试剂等。具体实例为：无机填料，如 含硅矿物，例如层状硅酸盐，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石（amphiboles)、纤蛇纹石 (chrysotile)及滑石；金属氧化物，如高岭土、氧化铝、氧化钛及氧化铁；金属盐，如，白垩、 重晶石；及无机颜料，如硫化镉及硫化锌，以及玻璃等。优选使用高岭土（瓷土）、硅酸铝，及 硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然及合成纤维矿物，如硅灰石、金属纤维且尤其是各种 长度的玻璃纤维，其可任选具有胶料涂层。可能的有机填料为例如：碳、三聚氰胺、松香、环 戊二烯基树脂及接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和/或 脂族二羧酸酯的聚酯纤维且尤其是碳纤维。
[0088] 无机及有机填料可单独使用或以混合物形式使用，并以0. 5至50重量％，优选1 至40重量％的量添加至反应混合物中，基于组分A)至E)的重量计，然而天然及合成纤维 的毡片、无纺布及机织物的含量可最高至80重量％。
[0089] 关于上文提及的其他常规助剂及添加剂的其他信息可见于技术文献中，例如 J. H. Saunders 和 K. C. Frisch 的专著"High Polymer"第 XVI 卷，Polyurethane，部分 1 和 2， Interscience Publishers 1962 和 1964,或 Kunststoff-Handbuch, Polyurethane,第 VII 卷，Hanser-Verlag，Munich, Vienna,第一和第二版，1966 和 1983。
[0090] 为了制备本发明的硬质聚氨酯泡沫，将任选改性的有机多异氰酸酯A)、本发明特 定的聚醚酯多元醇B)、任选的聚酯多元醇C)、任选的聚醚醇和/或其他具有两个或更多个 对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物D)以一定量进行反应，使得多异氰酸酯A)的NC0基 团与组分B)、任选的C)、任选的D)及E)和F)的反应性氢原子的总和的当量比在1至3:1 的范围内，优选为在1. 1至2:1范围内，尤其在1至1. 5:1的范围内。
[0091] 在一个优选实施方案中，多元醇组分包含
[0092] 40至100重量％的聚醚酯多元醇B)，
[0093] 0重量％的其他聚酯多元醇C)，
[0094] 5至40重量％的聚醚多元醇D)，
[0095] 10至25重量％的发泡剂E)，
[0096] 1. 0至3重量％的催化剂F)，以及
[0097] 1至4重量％的助剂和/或添加剂G)，
[0098] 其中组分B)和D)至G)的总和为100重量％。
[0099] 更优选地，多元醇组分包含
[0100] 50至80重量％的聚醚酯多元醇B)，
[0101] 〇重量％的其他聚酯多元醇C)，
[0102] 5至30重量％的聚醚多元醇D)，
[0103] 10至20重量％的发泡剂E)，
[0104] 1. 0至2. 5重量％的催化剂F)，以及
[0105] 1. 5至3重量％的其他助剂和/或添加剂G)，
[0106] 其中组分B)和D)至G)的总和为100重量％。
[0107] 硬质聚氨酯泡沫有利地通过一步法制备，例如在开放或封闭的模具（如金属模 具）中使用高压或低压技术。通常以连续的方式将反应混合物施用于合适的带式流水线， 以制备板材。
[0108] 起始组分在15至90°C、优选20至60°C、尤其是20至35°C下混合，并引入至开放 模具中，或者，如果必要的话，可在超大气压力下，将其引入到封闭模具中。如上所述，可使 用搅拌器或搅拌螺杆进行机械混合。模具温度有利地在20至110°C的范围内，优选为在30 至70°C的范围内，尤其在40至60°C的范围内。
[0109] 通过本发明方法制备的硬质聚氨酯泡沫的密度为10至300g/l，优选为15至 l〇〇g/l，尤其为 20 至 40g/l。
[oho] 本发明将通过以下实施例进行更为具体的阐述。 实施例
[0111] 戊烷溶解件
[0112] 戊烷溶解性是通过逐步向待测戊烷溶解度的组分中添加戊烷进行测定的。根据可 能的戊烷溶解度，将戊烷添加到恰好l〇〇g的试验组分中，并与之混合。如果混合物既不浑 浊也不呈双相，则还需添加更多的戊烷并再次混合。
[0113] 当混合物呈双相时，使玻璃杯在室温下保持对大气开放，直到过量的戊烷被蒸发 且剩余溶液变澄清，然后回称戊烷的溶解量。
[0114] 如果出现浑浊，密封玻璃杯，并在室温下静置，直到形成两相。随后在进行蒸发和 回称重量。
[0115] 实施例1
[0116] 本发明的聚醚酯多元醇相对于常规多元醇的戊烷相容性
[0117] 具有450羟值和5. 0官能度的蔗糖/丙三醇/环氧丙烷（P0)多元醇可充当对比 多元醇。除了起始材料蔗糖/丙三醇/环氧丙烷外，本发明实施例具有所述比例的脂肪酸 或脂肪酸酯（以重量％计）。
[0118] 表 1
[0119]
【权利要求】
1. 聚醚酯多元醇，其包含以下组分的反应产物： al) 5至63重量％的一种或多种具有2. 5至8平均官能度的多元醇或多胺或其混合物， a2) 2至50重量％的一种或多种脂肪酸、脂肪酸单酯或其混合物， a3) 35至70重量％的一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷。
2. 权利要求1的聚醚酯多元醇，其中组分al)的多元醇或多胺选自糖、季戊四醇、山梨 醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甲苯二胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇和水。
3. 权利要求2的聚醚酯多元醇，其中所述组分al)包含丙三醇和蔗糖的混合物。
4. 权利要求2或3的聚醚酯多元醇，其中所述组分a2)包含油酸、硬脂酸、棕榈酸、亚麻 酸、它们的单酯或其混合物。
5. 权利要求1至4中任一项的聚醚酯多元醇，其中组分a3)的环氧烷是环氧丙烷。
6. 权利要求1至5中任一项的聚醚酯多元醇，其中聚醚酯多元醇的OH数为200至700mg KOH/g。
7. 权利要求1至6中任一项的聚醚酯多元醇，其中聚醚酯多元醇的官能度为2. 5至8。
8. 制备硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法通过使下述组分反应而进行： A) 有机或改性的有机多异氰酸酯或其混合物， B) -种或多种权利要求1至7中任一项的聚醚酯多元醇， C) 任选的其他聚酯多元醇， D) 任选的聚醚醇多元醇， E) -种或多种发泡剂 F) 催化剂，以及 G) 任选的其他助剂和/或添加剂。
9. 可通过权利要求8的方法获得的硬质聚氨酯泡沫。
10. 多元醇混合物，其包含以下组分： B) -种或多种权利要求1至7中任一项的聚醚酯多元醇， C) 任选的聚酯多元醇， D) 任选的聚醚醇多元醇， E) -种或多种发泡剂 F) 催化剂，以及 G) 任选的其他助剂和/或添加剂。
11. 权利要求10的多元醇混合物，包含 50至80重量％的聚醚酯多元醇B), 5至30重量％的聚醚多元醇D)， 10至20重量％的发泡剂E)， 1.0至2.5重量％的催化剂？)， 1. 5至3重量％的其他助剂和/或添加剂G)， 其中所述组分B)和D)至G)的总和为100重量％。
12. 权利要求10或11的多元醇混合物，不包含其他聚酯多元醇C)。
13. 权利要求10至12中任一项的多元醇混合物，包含丙氧基化的甲苯二胺作为聚醚多 元醇D)。
14.权利要求1至7中任一项的聚醚酯多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途。
【文档编号】C08G18/66GK104144960SQ201380011986
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年2月18日 优先权日:2012年3月1日
【发明者】A·孔斯特, B·埃林, M·舒特, S·科奇, M·弗力可, C·孔尼格 申请人:巴斯夫欧洲公司