半固化物、固化物和它们的制造方法、光学部件、固化树脂组合物的制作方法
【专利摘要】一种固化树脂组合物，其含有具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体、下述通式(1)所表示的含非共轭亚乙烯基的化合物、以及热自由基聚合引发剂或光自由基聚合引发剂中的至少一种引发剂(其中，含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体)(R11、R12、R15和R16各自独立地表示取代基，A表示用于形成环状结构所需的原子团)，该固化树脂组合物能够制造出成型时毛边的产生得以抑制、成型后的合格品率高、耐热着色性良好、阿贝值低的固化物。通式(1)
【专利说明】半固化物、固化物和它们的制造方法、光学部件、固化树脂 组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半固化物、固化物和它们的制造方法、光学部件、固化树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 在照相机、摄像机或拍照手机、电视电话、或者拍照门铃等中，使用摄像模块。近年 来，在用于该摄像模块的光学系统中，特别要求小型化。在将光学系统小型化时，光学系统 的色像差成为较大问题。
[0003] 以往作为光学系统的材料使用的玻璃能够实现所要求的各种光学特性、同时环境 耐性优异，但具有加工性差的问题。另一方面，与玻璃材料相比，合成树脂的成本低、同时加 工性优异，但具有耐热性劣于玻璃材料的问题。
[0004] 已知有在光固化树脂组合物中加入各种添加物来改变固化后的特性的方法。例 如，在专利文献1中公开了作为含有脂环结构的聚合物（C0P)成型体的涂覆用树脂组合物 和C0P保护涂覆材使用下述固化树脂组合物的方式，该固化树脂组合物是使单官能丙烯酸 系化合物、2官能丙烯酸系化合物、萜烯化合物相对于丙烯酸类为0. 5质量份?30质量份、 并添加光聚合引发剂而得到的。在该文献中公开了为了改善与C0P的密合性可以使用将萜 烯化合物聚合而成的树脂的内容。但是，上述组合物在耐热性方面留有不足。
[0005] 在专利文献2中，在实施例6中公开了添加含有脂环族自由基聚合性基团的化合 物（A)、光聚合引发剂和热聚合引发剂（B)、以及2官能自由基聚合性化合物（A'）、依序进 行光聚合和热聚合的示例。在该文献中公开了可利用这样的构成来解决固化树脂组合物的 微细赋形性。但是，从用于耐热透镜等光学部件用途的方面考虑，上述组合物在赋形性的方 面仍留有不足。
[0006] 近年来，已知可通过使材料组合物为高折射率并减小阿贝值使其高分散来进行色 像差的校正（例如专利文献3和4)。在专利文献3中记载了可由下述材料组合物得到高 折射率、高分散、耐热性优异的光学元件，该材料组合物含有丙烯酰氧基烷基咔唑或者甲基 丙烯酰氧基烷基咔唑化合物、以及在分子中具有选自联苯结构、双酚A结构、芴结构和萘结 构中的至少1种结构的聚合性化合物。在专利文献4中记载了由下述组合物得到具有降低 色像差及其他像差的效果的仅由树脂构成的复合光学元件，该组合物含有：具有乙烯基、亚 乙烯基、1，2-亚乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等作为聚合性官能团的咔唑化合物；含有 1个以上3个以下聚合性官能团、该官能团为乙烯基、丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的聚合性 化合物；以及聚合引发剂等。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2002-12684号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2003-286316号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2011-153179号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2011-53518号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明人使用专利文献4所记载的组合物制造了透镜，结果发现，在成型时会产 生毛边U，burr)，具有成型后的合格品率低的问题。此外还明确了，在使用具有芳香环 的（甲基）丙烯酸酯单体时，尽管阿贝值可降低，但这样的具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯 单体具有在加热时容易着色的问题。
[0015] 本发明的目的在于解决上述问题。即，本发明所要解决的课题在于提供一种固化 树脂组合物，其能够制造出成型时毛边的产生得以抑制、成型后的合格品率高、耐热着色性 良好、阿贝值低的固化物。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过在具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯 单体中混配在专利文献4中未被公开的特定的含非共轭亚乙烯基的化合物，能够解决上述 课题。尽管不拘泥于任何理论，但在本发明中，通过含非共轭亚乙烯基的化合物单体在聚合 中的链转移而对3维结构进行控制，从而能够赋予半固化物的变形性以及光学部件所需的 耐热性，能够解决上述课题。即，本发明人发现，通过下述构成可解决上述课题，从而完成了 本发明。
[0018] [1] 一种固化树脂组合物，其含有具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯单体、下述通 式（1)所表示的含非共轭亚乙烯基的化合物、以及热自由基聚合引发剂或光自由基聚合引 发剂中的至少一种引发剂（其中，含非共轭亚乙烯基的化合物不包括（甲基）丙烯酸酯单 体）。
[0019] 通式（1)
[0020]【化1】
[0021]
【权利要求】
1. 一种固化树脂组合物，其含有具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯单体、下述通式（1)所 表示的含非共轭亚乙烯基的化合物、以及热自由基聚合引发剂或光自由基聚合引发剂中的 至少一种引发剂，其中，含非共轭亚乙烯基的化合物不包括（甲基）丙烯酸酯单体， 通式（1) 【化1】
通式（1)中，R11、R12、R15和R16各自独立地表示取代基，A表示用于形成环状结构所需 的原子团。
2. 如权利要求1所述的固化树脂组合物，其特征在于，下式（I)所表示的芳香环相对于 单体整体的含量为25质量％以上， 【数1】 式⑴ η1 Χ!=Σ (x!k yV) k=l 式（I)中，X1表示芳香环相对于单体整体的含量；xi表示由下式（I'）计算出的固化 树脂组合物中所含有的各单体种类的芳香环含量，其以质量比表示；表示固化树脂组合 物中所含有的各单体种类相对于单体整体的总质量的比例，其以质量比表示；η 1表示固化 树脂组合物中所含有的单体种类的个数； 【数2】 式（Γ )
式（I'）中，表示各（甲基）丙烯酸酯单体的芳香环含量。
3. 如权利要求2所述的固化树脂组合物，其特征在于，所述式（I)所表示的芳香环在单 体中的含量为30质量％以上。
4. 如权利要求1?3任一项所述的固化树脂组合物，其特征在于，下式（II)所表示的 芳香环相对于（甲基）丙烯酸系单体整体的含量X 2为25质量％以上， 【数3】 式（II) η2 Χ2=Σ (x2k x y2k) k=l 式（II)中，X2表示芳香环相对于（甲基）丙烯酸系单体整体的含量；x2k表示由下式 (II'）计算出的各（甲基）丙烯酸酯单体的芳香环含量，其以质量比表示；y\表示各（甲 基）丙烯酸酯单体相对于（甲基）丙烯酸酯单体整体的总质量的比例，其以质量比表示；η 2 表示固化树脂组合物中所含有的（甲基）丙烯酸系单体种类的总数； 【数4】 式（II，）
式（II'）中，表示各（甲基）丙烯酸酯单体的芳香环含量。
5. 如权利要求1?4任一项所述的固化树脂组合物，其特征在于，所述具有芳香环的 (甲基）丙烯酸酯单体由下述通式（2)所表示， 通式（2) 【化2】
通式⑵中， 环C各自独立地表示碳原子数为6?14的芳香环； Ra各自独立地表示氢原子或烷基； Rb各自独立地表示亚烷基； X表不氢原子或取代基； B为由 【化3】
不的-官能基，R1、!?2各自独立地表不氧原子、甲基、乙基、苯基或-苯基，R3表不碳原子数为 3?24的亚烧基、环亚烧基或_亚苯基，R4表不碳原子数为1?12的亚烧基或环亚烧基； η各自独立地表示0?14的整数。
6. 如权利要求1?5任一项所述的固化树脂组合物，其特征在于， 所述具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯单体包含多官能（甲基）丙烯酸酯单体和单官能 (甲基）丙烯酸酯单体； 相对于所述多官能（甲基）丙烯酸酯单体与所述单官能（甲基）丙烯酸酯单体的总量， 含有40质量％?90质量％的所述多官能（甲基）丙烯酸酯单体。
7. 如权利要求5或6所述的固化树脂组合物，其特征在于， 所述Β为 【化4】
其中的R3表不碳原子数为3?12的亚烧基、环亚烧基或_亚苯基。
8. 如权利要求1?7任一项所述的固化树脂组合物，其特征在于，相对于所述固化树脂 组合物，含有〇. 5质量％?30质量％的所述含非共轭亚乙烯基的化合物。
9. 如权利要求1?8任一项所述的固化树脂组合物，其特征在于，所述含非共轭亚乙烯 基的化合物除了具有亚乙烯基以外还进一步具有链烯基。
10. 如权利要求1?9任一项所述的固化树脂组合物，其特征在于，其进一步含有在侧 链具有聚合性基团的聚合物。
11. 如权利要求10所述的固化树脂组合物，其特征在于，相对于所述固化树脂组合物 的总量，含有5质量％?50质量％的所述在侧链具有聚合性基团的聚合物。
12. 如权利要求1?11任一项所述的固化树脂组合物，其特征在于，其含有光自由基聚 合引发剂。
13. 如权利要求1?12任一项所述的固化树脂组合物，其特征在于，其含有热自由基聚 合引发剂和光自由基聚合引发剂。
14. 一种半固化物的制造方法，其特征在于，对于权利要求1?13任一项所述的固化树 脂组合物进行光照射和加热中的至少一种处理，形成在25°C、频率10Hz条件下的复数粘度 为10 5mPa · s?108mPa · s的半固化物。
15. 如权利要求14所述的半固化物的制造方法，其特征在于，其包括对所述固化树脂 组合物进行光照射的工序，所述固化树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。
16. -种半固化物，其是通过权利要求14或15所述的半固化物的制造方法而制造的。
17. -种固化物的制造方法，其包括下述热聚合工序：将通过权利要求14或15所述的 半固化物的制造方法制造的半固化物装入成型模具中进行加压变形，加热使其热聚合，得 到固化物。
18. -种固化物，其是通过权利要求17所述的固化物的制造方法而制造的。
19. 一种光学部件，其使用了权利要求18所述的固化物。
【文档编号】C08F265/04GK104204006SQ201380017068
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】饭塚裕介, 大林达彦, 师冈直之, 永井贵康, 染谷步 申请人:富士胶片株式会社