防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶的制作方法
【专利摘要】本发明解决给防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物以及使用所述防振橡胶组合物与所述交联防振橡胶组合物的防振橡胶提供以适当地保持基本物理性质和耐热性，同时显示出优异的耐候性和耐裂纹生长性的问题。为了解决前述问题，本发明的特征在于包括：具有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的橡胶组分；基于100质量份所述橡胶组分，0.6质量份以下的硫磺；和基于100质量份所述橡胶组分，1-5质量份的双马来酰亚胺化合物。
【专利说明】防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶。特别是，本 发明涉及一种防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物，其成功地保持基本物理性质和耐热 性，同时耐候性和耐裂纹生长性优异，并且还涉及使用所述防振橡胶组合物和交联防振橡 胶组合物的防振橡胶。
【背景技术】
[0002] 在汽车和各种车辆中，将防振橡胶用作构成扭转减振器、发动机支架（engine mount)和消音器吊架（muffler hanger)的材料以便吸收当驱动发动机时发生的振动，由 此抑制噪音。要求用于车辆的此类防振橡胶具有通过吸收来抑制由橡胶支撑的重负载的振 动的防振功能，并具有能够支撑重的重物（load)的强度性质。
[0003] 此外，当在高温环境如发动机舱中使用时，还要求橡胶具有高耐久性和耐永久变 形性（settling resistance)，更不用说优异的强度性质和防振性，同时具有低动态与静态 模量比。
[0004] 特别是，近年来，伴随发动机的高输出和由于增大车辆内部空间而缩小发动机舱 空间，发动机舱的温度趋于上升，结果是所述橡胶经常在苛刻环境下使用。因此，例如，对用 于汽车的防振橡胶的关于耐热性方面存在严格的要求。
[0005] 通常，为了改进橡胶的耐热性和耐永久变形性，减少硫磺的含量是有效的。然而， 硫磺含量的降低使耐久性劣化。为了克服此类问题，例如，专利文献1公开了一种提供包含 低含量的硫磺和丙烯酸锌（ZAA)的橡胶组合物的技术。专利文献2和3中也公开了添加丙 烯酸锌（ZAA)或甲基丙烯酸锌（ZMA)的技术。
[0006] 然而，通过上述技术得到的防振橡胶的动态与静态模量比高，并且在包括耐热性、 耐久性和耐永久变形性的所有方面仍然远远不令人满意。因此，橡胶的配混存在改进的余 地。
[0007] 同时，专利文献4或相应的专利文献5公开了一种使用包含具有特定化学结构的 双马来酰亚胺和硫磺作为交联剂由此改进耐热性和低动态与静态模量比的橡胶组合物的 技术。
[0008] 引f列表 [0009] 专利f献
[0010] 专利文献 1 :JP 2008-7546 A
[0011] 专利文献 2 :JP S63-241045 A
[0012] 专利文献 3 :JP H02-28230 A
[0013] 专利文献 4 :JP H3_258840 A
[0014] 专利文献 5 :JP 2897836 B
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问是页
[0016] 然而，对于通过引用的文献5的技术得到的防振橡胶，已期望在耐候性和耐裂纹 生长性方面的进一步改进。
[0017] 因此，进行本发明以解决上述问题，具体地说，本发明的目的是提供一种优化化学 组分从而成功地保持基本物理性质如硬度和弹性以及耐热性，同时耐候性和耐裂纹生长性 优异的防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物，以及还提供使用所述防振橡胶组合物和所 述交联防振橡胶组合物的防振橡胶。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 作为敏锐研究以解决上述问题的结果，本发明的发明人已发现下述，并完成本发 明。即，防振橡胶组合物可包含特定量的硫磺作为交联剂和双马来酰亚胺化合物作为交联 齐?，以便改进橡胶组合物的基本物理性质和耐热性；此外，橡胶组分中可包含共轭二烯化合 物-非共轭烯烃共聚物以便改进所得到的橡胶组合物的耐候性和耐裂纹生长性，结果可解 决上述问题。
[0020] 基于上述发现进行本发明，其主要特征如下：
[0021] (1) 一种防振橡胶组合物，其包括：具有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的橡 胶组分；基于100质量份所述橡胶组分，0. 6质量份以下的硫磺；和基于100质量份所述橡 胶组分，1-5质量份的双马来酰亚胺化合物。
[0022] (2)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含共轭二烯 类聚合物。
[0023] (3)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭 烯经共聚物包含30mol %至80mol %的共轭二烯化合物衍生部分。
[0024] (4)根据上述方面（1)或（2)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合 物-非共轭烯烃共聚物在共轭二烯化合物衍生部分中具有50%以上的顺式-1，4键含量。
[0025] (5)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭 烯烃共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为10, 〇〇〇至10, 〇〇〇, 000。
[0026] (6)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭 烯烃共聚物的分子量分布（Mw/Mn)为10以下。
[0027] (7)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组 分，包含10-100质量份的所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物。
[0028] (8)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯 烃。
[0029] (9)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃具有2-10个 碳原子。
[0030] (10)根据上述方面（8)或（9)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为选 自由乙烯、丙烯和1- 丁烯组成的组的至少一种。
[0031] (11)根据上述方面（10)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
[0032] (12)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯类聚合物包含 天然橡胶。
[0033] (13) -种交联防振橡胶组合物，其通过将根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合 物交联而获得。
[0034] (14) 一种防振橡胶，其使用根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物或根据上述 方面（13)所述的交联防振橡胶组合物。
[0035] 发明的效果
[0036] 根据本发明，可提供一种防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物，其成功地保持 基本物理性质和耐热性，同时耐候性和耐裂纹生长性优异，以及还有使用所述防振橡胶组 合物和所述交联防振橡胶组合物的防振橡胶。
【具体实施方式】
[0037]〈防振橡胶组合物〉
[0038] 根据本发明的防振橡胶组合物包含：由共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物构成 的橡胶组分；基于100质量份橡胶组分，〇. 6质量份以下的硫磺；和基于100质量份橡胶组 分，1-5质量份的双马来酰亚胺化合物。
[0039] (橡胶组分）
[0040] 构成本发明的防振橡胶组合物的橡胶组分含有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物。
[0041] ?共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物
[0042] 共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物与橡胶组分中其它共轭二烯类聚合 物的相容性高，使得形成具有较少双键的化学结构和获得伸长结晶性（elongation crystallinity)，这有助于所得到的橡胶组合物中的优异的耐候性和耐裂纹生长性。
[0043] 在此，共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物是指由共轭二烯化合物和非共轭烯烃 构成的共聚物，其包含非共轭烯烃作为共聚物中的单体单元组分。
[0044] 对共轭二烯化合物衍生部分的含量没有特定的限制，可取决于预期用途酌情选 择，因为下述理由，其优选为30Π 1Ο11%至SOmol1%。
[0045] 即，当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分的含量为 30mol %以上时，可确保足够的加工性，而所述含量为80mol %以下，增大非共轭烯烃的比 例，从而改进耐候性。
[0046] 同时，对共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚 物中非共轭烯烃衍生部分的含量没有特定的限制，可取决于预期用途酌情选择。
[0047] 例如，为了确保耐候性和耐裂纹生长性的目标，因为下述理由，非共轭烯烃衍生部 分的含量可优选在20mol %至70mol %的范围内。当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中 非共轭烯烃衍生部分的含量为20mol %以上时，可改进耐候性。70mol %以下的所述含量能 够保持与橡胶组分中其它共轭二烯类聚合物的相容性，从而改进耐候性和耐裂纹生长性。
[0048] 对共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分中的顺 式-1，4键含量没有特别限制，可取决于预期用途来选择。然而，顺式-1，4键含量可优选为 50%以上。
[0049] 当共轭二烯化合物衍生部分具有50%以上的顺式-1，4键含量时，可以保持低玻 璃化转变温度（Tg)，这可改进物理性质如耐裂纹生长性和耐磨耗性。此外，共轭二烯化合 物衍生部分中的顺式-1，4键的量可大于92%，从而能够改进耐裂纹生长性、耐候性和耐热 性；所述含量可以是95%以上，以使耐裂纹生长性、耐候性和耐热性进一步改进。
[0050] 应注意，顺式-1，4键的量是指共轭二烯化合物衍生部分中的量，不应该看作是相 对于整个共聚物的比例。
[0051] 同时，用作共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的单体的非共轭烯烃是指除共 轭二烯化合物以外的非共轭烯烃，并且非共轭烯烃的使用能够赋予优异的耐热性，降低共 聚物主链中的双键的比例和降低结晶性从而改进作为弹性体的设计自由度。此外，优选非 环状烯烃作为非共轭烯烃。而且，非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。
[0052] 因此，非共轭烯烃的优选实例包括α-烯烃如：乙烯；丙烯；1-丁烯；1-戊烯； 1-己烯；1-庚烯；和1-辛烯，更优选乙烯、丙烯和1-丁烯，特别优选乙烯。在此，非共轭烯 烃不包括苯乙烯。α-烯烃具有位于烯烃的α位的双键，因而可与共轭二烯有效地共聚。 非共轭烯烃的上述实例可单独使用，或以其两种以上的组合使用。在此，烯烃是指包含具有 一个以上碳-碳双键的脂肪族不饱合烃的化合物。
[0053] 此外，当包括由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分时，所述共聚物显示出静 态结晶性，因而显示出优异的机械性能如断裂强度。
[0054] 应注意，用作共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的单体的共轭二烯化合物 可优选具有4-12个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例可包括：1，3- 丁二烯、异戊二烯、 1，3-戊二烯和2, 3-二甲基丁二烯，优选1，3- 丁二烯和异戊二烯。共轭二烯化合物的上述 实例可单独使用，或以其两种以上的组合使用。
[0055] 应注意，共轭二烯化合物的任何上述具体实例均可用来通过相同的机理类似地制 备本发明所述共聚物。
[0056] 共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物可具有没有特别限制的重均分子量（Mw)。根 据聚合物基体材料的适用，所述共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw)优选为10, 000 至 10, 000, 000,更优选 10, 000 至 1，000, 000,特别优选 50, 000 至 600, 000。超过 10, 000, 000 的Mw引起成型加工性劣化的担忧。
[0057] 此外，共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的分子量分布（Mw/Mn)可优选为10以 下，更优选6以下，所述分子量分布表示为重均分子量（Mw)与数均分子量（Μη)之比。另外， 超过10的分子量分布使得物理性质不均匀。
[0058] 在此，重均分子量和分子量分布可通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱 (GPC)来获得。
[0059] 对共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的 共轭二烯化合物衍生部分中的共轭二烯化合物的1，2加成部分（包括3, 4加成部分）的含 量没有特别的限制，可取决于预期用途酌情选择，其优选为5%以下，更优选3%以下和特 别优选2. 5%以下。
[0060] 当规定共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物 中的共轭二烯化合物衍生部分中的共轭二烯化合物的1，2加成部分（包括3, 4加成部分） 的含量为5%以下时，可进一步改进所述共聚物的耐候性和耐臭氧性。同时，当规定共轭二 烯化合物-非共轭烯烃共聚物共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的共轭二烯化合物衍 生部分中的共轭二烯化合物的1，2加成部分（包括3, 4加成部分）的含量为2. 5%以下时， 仍可进一步改进所述共聚物的耐候性和耐臭氧性。
[0061] 应注意，1，2加成部分（包括3, 4加成部分）的含量是指共轭二烯化合物衍生部 分中的含量，不应该看作是相对于整个共聚物的比例。此外，当共轭二烯化合物是丁二烯 时，共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的共轭二 烯化合物衍生部分中的共轭二烯化合物的1，2加成部分（包括3, 4加成部分）的含量等于 1，2-乙烯基键含量。
[0062] 共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物可具有没有特别限制的链结构，其可取决于 预期用途酌情选择。共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物可包括，例如，嵌段共聚物、无规 共聚物、递变共聚物（tapered copolymer)和交替共聚物。
[0063] ?嵌段共聚物
[0064] 嵌段共聚物具有包括（A_B)X、A-(B_A)X和B-(A_B) X之一的结构（在此，A表示包 括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分，B表示包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分， 和X表示1以上的整数）。在此，包括多个（A-B)结构或（B-A)结构的嵌段共聚物称为多嵌 段共聚物。
[0065] 当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物构成为嵌段共聚物时，包括非共轭烯烃单 体的嵌段部分显示出静态结晶性，因而所述共聚物显示出优异的机械性能如断裂强度。 [0066] ?无规共聚物
[0067] 当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物为无规共聚物时，非共轭烯烃的单体单元 无规排列，因而所述共聚物不经历相分离，结果无法观察到由嵌段部分引起的结晶温度。换 句话说，可以将具有耐热性等的非共轭烯烃引入所述共聚物的主链，从而改进耐热性。
[0068] ?递变共聚物
[0069] 递变共聚物是指同时包括无规共聚物和嵌段共聚物的共聚物，其由下述部分形 成：包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分和包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分 中的至少一种嵌段部分（也称为嵌段结构）；和具有无规排列的共轭二烯化合物和非共轭 烯烃的单体单元的无规部分（也称为无规结构）。
[0070] 递变共聚物的结构具有包括共轭二烯化合物组分和非共轭烯烃组分的组成的连 续或不连续的分布。在此，非共轭烯烃组分优选具有包括许多短链（低分子量）的非共轭 烯烃嵌段组分、而不包括那么多长链（高分子量）的非共轭烯烃嵌段组分的链结构。
[0071] ?交替共聚物
[0072] 交替共聚物是指具有交替排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物 (-ABABABAB-的分子链结构，其中A表示非共轭烯烃和B表示共轭二烯化合物）。
[0073] 交替共聚物能够同时获得挠性和粘合性。所述共聚物可优选为选自嵌段共聚物和 递变共聚物的至少一种。
[0074] 在100质量份橡胶组分中，共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的含量可优选为 10质量份至100质量份。
[0075] 当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的含量小于10质量份时，不能获得期望的 耐候性和耐裂纹生长性。
[0076] ?共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的制造方法
[0077] 接下来，描述上述非共轭烯烃类共聚物的制造方法。然而，以下详细描述的制造方 法仅是作为一个实例示出。
[0078] 非共轭烯烃类共聚物的制造方法优选包括在以下描述的第一聚合催化剂组合物、 第二聚合催化剂组合物或第三聚合催化剂组合物的存在下使非共轭烯烃与共轭二烯化合 物聚合的步骤。在此，作为聚合方法，可采用包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液 聚合、气相聚合和固相聚合的任意方法。此外，在聚合反应中使用溶剂的情况下，可使用在 聚合反应中为惰性的任何溶剂，其实例可包括甲苯、己烷、环己烷和它们的混合物。
[0079] ?第一聚合催化剂组合物
[0080] 上述第一聚合催化剂组合物（在下文，也称为〃第一聚合催化剂组合物〃）示例为 包括选自由下述组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：由下述通式（I)表示的 茂金属配合物；由下述通式（II)表示的茂金属配合物；和由下述通式（III)表示的半茂金 属阳离子配合物：
[0081] [式 1]
[0082]
【权利要求】
1. 一种防振橡胶组合物，其包括： 具有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的橡胶组分； 基于100质量份所述橡胶组分，0. 6质量份以下的硫磺；和 基于100质量份所述橡胶组分，1至5质量份的双马来酰亚胺化合物。
2. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含共轭二烯类聚合 物。
3. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物包含30mol %至80mol %的共轭二烯化合物衍生部分。
4. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物在共轭二烯化合物衍生部分中的顺式-1，4键含量为50%以上。
5. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为10, 〇〇〇至10, 〇〇〇, 〇〇〇。
6. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物的分子量分布（Mw/Mn)为10以下。
7. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组分，包含 10-100质量份的所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物。
8. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
9. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃具有2-10个碳原子。
10. 根据权利要求8或9所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、 丙烯和1- 丁烯组成的组的至少一种。
11. 根据权利要求10所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
12. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯类聚合物包含天然橡 胶。
13. -种交联防振橡胶组合物，其通过将根据权利要求1所述的防振橡胶组合物交联 而获得。
14. 一种防振橡胶，其使用根据权利要求1所述的防振橡胶组合物或根据权利要求13 所述的交联防振橡胶组合物。
【文档编号】C08L23/02GK104204061SQ201380017229
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年1月30日
【发明者】永田武志 申请人:株式会社普利司通