多孔聚合物薄膜的制造方法及多孔聚合物薄膜的制作方法

多孔聚合物薄膜的制造方法及多孔聚合物薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种多孔聚合物薄膜的制造方法，其包括：对聚合物薄膜照射由加速离子构成的离子束，从而形成经该离子束中的离子碰撞的聚合物薄膜的工序(I)；对工序(I)中形成的聚合物薄膜进行化学蚀刻，从而在聚合物薄膜中形成与离子碰撞的轨迹对应的开口和/或通孔的工序(II)，在工序(I)中，将聚合物薄膜配置在压力100Pa以上的气氛中，使离子束通过保持在低于上述气氛的压力的束流线以及配置于该束流线的末端的将束流线与上述气氛隔开的压力隔离片，并照射位于上述气氛中的聚合物薄膜。
【专利说明】多孔聚合物薄膜的制造方法及多孔聚合物薄膜

【技术领域】
[0001]本发明涉及利用离子束照射的多孔聚合物薄膜的制造方法及多孔聚合物薄膜。

【背景技术】
[0002]已知通过离子束照射和之后的化学蚀刻制造多孔聚合物薄膜的方法(例如，专利文献I?3)。当对聚合物薄膜照射离子束时，在该薄膜的离子通过的部分，在构成聚合物薄膜的聚合物链上产生由与离子的碰撞引起的损伤。与其它部分相比，产生了损伤的聚合物链易于被化学蚀刻。因此，通过对照射离子束后的聚合物薄膜进行化学蚀刻，形成多孔聚合物薄膜，该多孔聚合物薄膜形成有与离子碰撞的轨迹对应的孔。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特公昭52-3987号公报
[0006]专利文献2:日本特开昭54-11971号公报
[0007]专利文献3:日本特开昭59-117546号公报


【发明内容】

[0008]发明所要解决的问题
[0009]专利文献I?3所公开的方法中，没有充分考虑多孔聚合物薄膜的工业生产。本发明的目的在于，提供一种适合工业生产的多孔聚合物薄膜的制造方法。
[0010]用于解决问题的手段
[0011]本发明的制造方法包括:对聚合物薄膜照射由加速离子构成的离子束，从而形成经所述离子束中的离子碰撞的聚合物薄膜的工序(I);对所述形成的聚合物薄膜进行化学蚀刻，从而在所述聚合物薄膜上形成与所述离子碰撞的轨迹对应的开口和/或通孔的工序
[11]。本发明的制造方法中，在所述工序(I)中，将所述聚合物薄膜配置在压力10Pa以上的气氛中，使来自离子源的所述离子(离子束)通过保持在低于所述气氛的压力的束流线以及配置于所述束流线的末端的将所述束流线和所述气氛隔开的压力隔离片，并照射位于所述气氛中的所述聚合物薄膜。
[0012]本发明的多孔聚合物薄膜是通过本发明的制造方法而得到的多孔聚合物薄膜。
[0013]发明效果
[0014]本发明的制造方法适合多孔聚合物薄膜的工业生产。

【专利附图】

【附图说明】
[0015]图1是用于说明本发明的制造方法中的工序⑴的示意图；
[0016]图2是用于说明本发明的制造方法中的工序(II)的示意图；
[0017]图3是表示本发明的制造方法中的工序(I)的实施方式的一例的示意图；
[0018]图4是表示本发明的制造方法中的工序(I)的实施方式的另一例的示意图；
[0019]图5是表示本发明的制造方法中的工序(I)的实施方式的又一例的示意图；
[0020]图6A是用于说明由被回旋加速器加速的离子构成的离子束(原离子束)的一例的与其前进方向垂直的截面的示意图；
[0021]图6B是表示图6A所示的截面中的X轴方向的强度分布(离子束的强度分布)的示意图；
[0022]图7A是用于说明为了通过非线性聚焦法折叠原离子束的尾部而对该离子束施加的非线性磁场的一例的图；
[0023]图7B是表示通过非线性聚焦法折叠原离子束的尾部的一例的示意图；
[0024]图8是表示经过折叠尾部的离子束的一例的截面的示意图；
[0025]图9是表示实施例1中制作的多孔聚合物薄膜表面的扫描电子显微镜(SEM)观察图像的图；
[0026]图10是表示实施例1中制作的多孔聚合物薄膜表面的SEM观察图像的图；
[0027]图11是表示实施例1中制作的多孔聚合物薄膜表面的SEM观察图像的图；
[0028]图12是表示实施例1中制作的多孔聚合物薄膜表面的SEM观察图像的图；
[0029]图13是表示实施例2中制作的多孔聚合物薄膜表面的SEM观察图像的图。

【具体实施方式】
[0030]本发明的制造方法中，对聚合物薄膜照射由加速离子构成的离子束，从而形成经该离子束中的离子碰撞的聚合物薄膜(工序(I))。当对聚合物薄膜I照射离子束时，如图1所示，离子束中的离子2与聚合物薄膜I碰撞，碰撞的离子2在该薄膜I的内部残留轨迹
3。如果离子2贯通聚合物薄膜1，则以贯通该薄膜I的方式形成轨迹3 (轨迹3a)，如果离子2未贯通聚合物薄膜I，则轨迹3在该薄膜I内中断(轨迹3b)。离子2是否贯通聚合物薄膜I由离子2的种类(离子种类)、离子2的能量、聚合物薄膜I的厚度、构成聚合物薄膜I的聚合物的种类(聚合物种类)等决定。
[0031]本发明的制造方法中，在工序(I)之后，对经离子2碰撞的聚合物薄膜I进行化学蚀刻，从而在聚合物薄膜I上形成与离子2的碰撞轨迹3对应的孔，并得到多孔聚合物薄膜(工序(II))。在聚合物薄膜I中的离子2的轨迹3中，在构成该薄膜I的聚合物链上产生由与离子的碰撞引起的损伤。与未与离子2碰撞的聚合物链相比，产生损伤的聚合物链易于通过化学蚀刻而被分解、除去。因此，通过化学蚀刻，选择性地除去聚合物薄膜I中的轨迹3的部分，从而得到如图2所示的形成有与轨迹3对应的孔4的多孔聚合物薄膜21。与贯通聚合物薄膜I的轨迹3a对应的孔成为通孔4a。与在聚合物薄膜I内中断的轨迹3b对应的孔4成为在多孔聚合物薄膜21的一面(离子照射面)上具有开口 4b的凹部。在多孔聚合物薄膜21中形成有与轨迹3对应的开口 4b和/或通孔4a。本说明书中的“多孔”是指形成多个这种开口和/或通孔。多孔聚合物薄膜21的开口 4b及通孔4a以外的部分只要没有进一步实施改变薄膜状态的工序，就基本上与工序(I)中使用的聚合物薄膜I相同。该部分例如可以为无孔的。
[0032]当以作为被照射物的聚合物薄膜I的尺度观察时，离子2通常大致直线状地与聚合物薄膜I碰撞，并在该薄膜I中残留以直线状延伸的轨迹3。因此，具有开口 4b的凹部及通孔4a通常具有以直线状延伸的形状。但是，在该情况下，沿直线状延伸的为凹部及通孔4a的中心线，其壁面的形状根据照射的离子2的种类及构成聚合物薄膜I的聚合物的种类而不同。这是由于，两者之间的相互作用的状态根据离子种类及聚合物种类而不同。作为一例，有时形成直径在伸长方向(聚合物薄膜I的厚度方向)上大致不变化的直管状的通孔或凹部，有时形成直径在伸长方向上缩小一次后再次扩大的所谓的沙漏状的通孔或凹部。
[0033][工序⑴]
[0034]工序(I)通过将聚合物薄膜配置在压力10Pa以上的气氛中来实施。此时，如图3所示，使来自离子源的离子2 (离子束61)通过保持在低于配置有聚合物薄膜I的气氛的压力的离子束的通路(束流线)11和配置于该束流线11的末端的压力隔离片12，并照射、碰撞配置在上述气氛中的聚合物薄膜I。压力隔离片12是将束流线11和上述气氛隔开而保持两者的压力差的片。压力隔离片12以在工序(II)中通过化学蚀刻形成孔4的程度透过离子2。此外，图3及以后图中所示的符号13是捕获贯通聚合物薄膜I的离子2的阻挡器13，由例如以法拉第杯为代表的电流测定用金属板构成。
[0035]由此，本发明的制造方法适合多孔聚合物薄膜的工业生产。为了抑制直到与聚合物薄膜碰撞的离子能量的衰减，以往，聚合物薄膜配置于保持在与束流线相同程度的高真空气氛的腔室内。但是，该方法中，在每次更换聚合物薄膜时，破坏腔室的气密性，更换后，必须进行再次形成高真空的工序，因此，聚合物薄膜的更换需要非常长时间。聚合物薄膜的尺寸越大，腔室的内容积也越大，因此，更换所需要的时间增大。在使用工业生产的尺寸的聚合物薄膜的情况下，有时需要6小时以上的更换时间。另外，在工业生产多孔聚合物薄膜时，多数情况下使用卷绕有带状聚合物薄膜的辊，但是在该情况下，从辊产生释气，因此，有时为了实现高真空而需要大量的时间，或者本身不易保持稳定的高真空状态。本发明的制造方法中，相对降低束流线11的压力来抑制直到与聚合物薄膜碰撞的离子能量的衰减的同时，将配置聚合物薄膜的气氛的压力设为10Pa以上，从而减少聚合物薄膜的更换所需要的时间。另外，压力10Pa以上的气氛在使用聚合物薄膜的卷筒的情况下也易于稳定地保持。因此，本发明的制造方法适合多孔聚合物薄膜的工业生产。
[0036]照射、碰撞聚合物薄膜I的离子2的种类没有限定，从抑制与构成聚合物薄膜I的聚合物的化学反应的观点考虑，优选质量数大于氖的离子，具体而言，选自氩离子、氪离子及氙离子的至少I种。在聚合物薄膜I上形成的轨迹3的形状根据照射于该薄膜的离子2的种类及能量而变化，对于氩离子、氪离子及氙离子而言，在相同的能量的情况下，原子序数越小的原子的离子，在聚合物薄膜I上形成的轨迹3的长度越长。随着离子种类的变化及离子能量的变化，轨迹3的形状变化对应在工序(II)中形成的孔4的形状变化。因此，作为多孔聚合物薄膜21，可以根据需要的孔4的形状选择离子种类及其能量。
[0037]在离子2为氩离子的情况下，其能量典型地为100?lOOOMeV。在将厚度约10?约200 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作聚合物薄膜I且在该薄膜中形成通孔的情况下，离子2的能量优选为100?600MeV。照射于聚合物薄膜I的离子能量可以根据离子种类及构成聚合物薄膜I的聚合物种类进行调节。另外，可以根据压力隔离片12和聚合物薄膜I之间的距离及两者之间的离子束通过的区域的气氛进行调节。
[0038]离子2的离子源没有限定。从离子源放出的离子2在利用例如离子加速器加速之后引入到束流线11中。离子加速器例如为回旋加速器，更具体的例子为AVF回旋加速器。
[0039]从抑制束流线11中的离子2的能量衰减的观点来看，束流线11的压力优选为约10_5?约1-3Pa的高真空。
[0040]配置聚合物薄膜I的气氛的压力为10Pa以上。该压力也可以是IkPa以上，也可以是1kPa以上，也可以是大气圧。压力的上限没有特别限定，只要没有在加圧气氛中实施工序(I)的某些理由，就通常为大气压。在该压力为大气压的情况下，聚合物薄膜I的更换特别容易，并且在使用聚合物薄膜的卷筒的情况下，释气的影响小，实际上可以忽略。另外，在将离子束照射后的聚合物薄膜I卷取到辊上的情况下，在之后从该辊送出聚合物薄膜I时，该薄膜I的送出变得顺畅。
[0041]压力隔离片12的构成只要具有尽可能耐受配置聚合物薄膜I的气氛和束流线11的压力差的机械强度、在工序(II)中为了形成孔4而对聚合物薄膜I照射、碰撞充分的离子2的离子透过性，就没有限定。
[0042]压力隔离片12例如为金属片。压力隔离片12优选为钛片。钛片的机械强度及离子束透过性、特别是由稀有气体离子构成的离子束透过性的平衡优良，即使在配置聚合物薄膜I的气氛的压力为大气压的情况下，也可以作为压力隔离片12充分发挥作用。另外，作为压力隔离片的对离子束照射的耐久性高。作为压力隔离片12的钛片的厚度例如为10?50 μ m0
[0043]压力隔离片12也可以是厚度13?53 μ m的铝片。与钛片相比，铝片的机械强度和离子束透过性的平衡差(特别是机械强度差)。另外，作为压力隔离片的对离子束照射的耐久性也差。但是，离子束透过性比钛片优良。在重视离子束透过性的情况下，可以将厚度13?53 μ m的铝片用作压力隔离片12。
[0044]压力隔离片12配置于束流线11的末端。束流线11的末端是指通过束流线11的离子束中的离子2进入配置聚合物薄膜I的气氛中的、束流线11和该气氛的边界。在将聚合物薄膜I配置于保持在该气氛的腔室内的情况下，束流线11和该腔室的边界相当于束流线11的末端。
[0045]构成聚合物薄膜I的聚合物没有特别限定。聚合物例如为:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯。
[0046]聚合物薄膜I的厚度例如为10?200 μ m。
[0047]聚合物薄膜I可以是带状，在该情况下，可以从卷绕有带状聚合物薄膜的送出辊连续地或间断地送出聚合物薄膜，并对送出的聚合物薄膜I照射离子束。根据该方法，可以有效地实施工序(I)。另外，也可以将照射离子束后的聚合物薄膜I卷取到卷取辊上，由此得到通过照射而经离子2碰撞的卷筒状的聚合物薄膜。根据该方法，多孔聚合物薄膜的生产变得更有效。
[0048]在配置聚合物薄膜I的气氛(对聚合物薄膜I照射离子束的气氛)为空气且其压力为大气压的情况下，聚合物薄膜I可以不配置于密闭的空间(例如，腔室内)，也可以配置于开放空间内。对于送出辊及卷取辊也一样。当然，在该情况下，聚合物薄膜I也可以配置于密闭的空间内。
[0049]在配置聚合物薄膜I的气氛与空气不同的情况下或其压力低于大气压的情况下，聚合物薄膜I优选收容在密闭的空间，例如腔室内。对于送出辊及卷取辊也一样。即，本发明的制造方法中，可以将卷绕有带状的聚合物薄膜I的送出辊和用于卷绕经离子2碰撞的聚合物薄膜I的卷取辊配置于腔室内，在工序(I)中，将腔室内部设为上述气氛，从送出辊送出聚合物薄膜I的同时，对送出的聚合物薄膜I照射离子束，并将通过照射而经离子2碰撞的聚合物薄膜I卷取到卷取辊上，由此得到经离子2碰撞的卷筒状聚合物薄膜I。
[0050]配置聚合物薄膜I的气氛可以是空气，也可以与空气不同。与空气不同的气氛例如为惰性气体气氛，在该情况下，可以抑制离子照射引起的二次化学反应。该气氛可以含有氦。氦使聚合物薄膜I的离子束照射稳定，并且抑制二次化学反应的效果高。也可以抑制该气氛中所包含的气体分子的激活。另外，通过存在质量比空气轻的氦，可以抑制离子束的能量衰减，例如，可以增长压力隔离片12和聚合物薄膜I的距离。
[0051]氦的效果可以通过在压力隔离片12和聚合物薄膜I之间的离子束(离子2)通过的区域中存在氦的状态下，对聚合物薄膜I照射离子束来得到。因此，例如在工序(I)中考虑对压力隔离片2和聚合物薄膜I之间的离子束通过的区域喷吹氦气的方法。另外，在工序(I)中还考虑在处于含有氦的气氛的腔室内收容有聚合物薄膜I的状态下对聚合物薄膜I照射离子束的方法。当利用氦充填腔室时，上述的效果更强且更可靠，不仅压力隔离片12和聚合物薄膜I之间的能量衰减变小，而且其衰减状态更均匀且稳定，因此，还可以得到能够进行不均小的离子照射的效果。
[0052]聚合物薄膜I配置于例如距压力隔离片125mm?500mm的位置。根据配置聚合物薄膜I的气氛及其压力，具体的距离不同，聚合物薄膜I和压力隔离片12之间的距离过大时，通过压力隔离片12的离子束到达聚合物薄膜I之前能量衰减，从而有时得不到多孔聚合物薄膜21。
[0053]聚合物薄膜I也可以以距压力隔离片12的距离可变的方式配置。用于其的机构可以使用公知的手段适当构建。
[0054]在工序⑴中，离子束从例如与聚合物薄膜I的主面垂直的方向照射到该薄膜I上。在图1所示的例子中，进行这种照射。在该情况下，通过工序(II)，可以得到形成有沿与主面垂直的方向延伸的孔4的多孔聚合物薄膜21。在工序(I)中，也可以将离子束从与聚合物薄膜I的主面倾斜的方向照射到该薄膜I上。在该情况下，通过工序(II)，可以得到形成有沿与主面倾斜的方向延伸的孔4的多孔聚合物薄膜21。对聚合物薄膜I照射离子束的方向可以通过公知的手段进行控制。
[0055]在工序(I)中，离子束以例如多个离子2的飞行轨迹相互平行的方式照射到该薄膜I上。在图1所示的例子中，进行这种照射。在该情况下，通过工序(II)，可以得到形成有相互平行地延伸的多个孔4的多孔聚合物薄膜21。在工序(I)中，也可以将离子束以多个离子2的飞行轨迹相互不平行(例如相互随机)的方式照射到该薄膜I上。照射的离子2的飞行轨迹可以根据公知的手段进行控制。
[0056]在工序⑴中，离子束也可以通过两个以上的束流线及配置于其末端的两个以上的压力隔离片12而照射到聚合物薄膜I上。
[0057]此外，为了实施工序(I)所需要的机构及其控制中可以应用公知的方法。
[0058]图3?6中表示工序(I)的具体的实施方式。
[0059]图3所示的例子中，在空气中配置聚合物薄膜1，该气氛的压力为大气压。在束流线11的末端配置有压力隔离片12。离子束61 (离子2)通过束流线11及压力隔离片2，然后，通过束流线11及压力隔离片12之间的空气，并与聚合物薄膜I碰撞。贯通聚合物薄膜I的离子2被阻挡器13捕获。
[0060]图4所示的例子除了将聚合物薄膜I收容于腔室14内以外，与图3所示的例子一样。但是，腔室14内处于10Pa以上的压力气氛。在束流线11的末端即束流线11和腔室14的接合部配置有压力隔离片12。离子束61 (离子2)通过束流线11及压力隔离片12，然后，通过腔室14内的气氛并与聚合物薄膜I碰撞。贯通聚合物薄膜I的离子2被阻挡器13捕获。
[0061]图5所示的例子中，将卷绕有带状聚合物薄膜I的送出辊31及用于卷绕经离子2碰撞的聚合物薄膜I的卷取辊32收容于腔室14内，从送出辊31连续送出聚合物薄膜I的同时，对送出的聚合物薄膜I照射离子束61，并将通过照射而经离子束61中的离子2碰撞的聚合物薄膜I连续卷取到卷取辊32上，除此以外，与图4所示的例子一样。离子束61 (离子2)通过束流线11及压力隔离片12，然后，通过腔室14内的气氛并与聚合物薄膜I碰撞。贯通聚合物薄膜I的离子2被阻挡器13捕获。聚合物薄膜I从送出辊31的送出及聚合物薄膜I向卷取辊32的卷取也可以是间断的。
[0062]在使用由被回旋加速器加速的离子2构成的离子束61的情况下，回旋加速器的具体的构成、利用回旋加速器加速离子源中产生的离子的方法没有特别限定。只要可以得到本发明的效果，就可以对由加速后的离子构成的离子束进行任意处理。
[0063]例如，工序⑴中，对聚合物薄膜照射的离子束61可以是将由被回旋加速器加速的离子构成的离子束作为原离子束,通过非线性聚焦法(nonlinear focusing)向离子束中心方向折叠(folded)该原离子束的尾部(tail)而得到的离子束。
[0064]由被回旋加速器加速的离子构成的离子束的强度分布(也称为在离子束中存在离子粒子的概率分布)不一定是在离子束整体中均匀。通常，该离子束具有如下分布图，关于与离子束的前进方向垂直的截面(以下，也简称为“截面”)的强度分布，将离子束中心设为最大强度，随着远离该中心，离子束强度连续降低(截面离子束分布图)(参照图6A、图6B)。图6A表示这种离子束的一例51的截面，在考虑通过离子束中心52的该截面上的X轴(点E —点C 一点E)时，该截面中的尚子束的强度分布如图6B所不。图6B的纵轴为归一化的离子束的强度I，可知，离子束51在离子束中心52 (点C)成为最大强度。图6B中，强度大致为零的点E成为图6A中由虚线表示的离子束51的边缘53。另外，在图6A、图6B所示的离子束51中，其截面形状(边缘53的形状)为圆形，且随着远离离子束中心52，离子束强度连续且各向同性地减少。“各向同性地”是指在考虑离子束的截面中通过离子束中心的任意轴时，在任意轴上均可以得到相同的离子束强度分布(例如，图6B所示的分布)。如图6B所示，离子束51具有基于以离子束中心52为最大强度的正态分布的强度分布。即，关于离子束截面的强度分布，具有以离子束中心为最大强度的正态分布的分布图。这种离子束可以通过使例如被回旋加速器加速的离子通过由金属薄膜等构成的散射体(scatterer)而得到。
[0065]另一方面，将以这种离子束51为原离子束，并对该原离子束通过非线性聚焦法(nonlinear focusing)进行分布图变更(尾部的折叠)后的离子束照射到聚合物薄膜I上。具体而言，将通过非线性聚焦法向离子束中心方向折叠原离子束的尾部而得到的离子束照射到聚合物薄膜I上，所述原离子束由被回旋加速器加速的离子构成，关于与离子束的前进方向垂直的截面的强度分布具有以离子束中心为最大强度且随着远离该中心而离子束强度连续降低的分布图。由此，关于截面的强度分布，与具有上述分布图的原离子束51相比，可以对聚合物薄膜I照射截面中的离子束强度的均匀度高的离子束61。由此，易于连续得到例如开口和/或通孔的分布恒定的多孔聚合物薄膜。
[0066]另外，这种离子束61的照射与使聚合物薄膜I以该薄膜穿过离子束的方式传送的亲和性非常高，通过两者的组合，孔隙度的均匀性高的多孔聚合物薄膜的生产率显著提高。另外，离子束61与原离子束51 —样，由被回旋加速器加速的离子构成，因此，能够得到基于可以对聚合物薄膜I进行连续的、高加速/高密度的离子照射的效果。
[0067]通过非线性聚焦法折叠原离子束的尾部可以通过例如使用配置于离子束的通路的多极(mult1-pole)电磁铁对该离子束施加非线性磁场来实现。具体的例子在YosukeYuri 等人,uUniformizat1n of the transverse beam profile by means of nonlinearfocusing method”，Physical Review Special Topics-Accelerators and Beams,第 10卷，104001(2007)中有公开。
[0068]图7A、图7B中表示通过非线性聚焦法进行原离子束的尾部的折叠的一例。非线性聚焦法是对离子束施加非线性地控制的磁场并使该离子束聚焦的(focusing)方法。例如，当对关于离子束截面的强度分布、具有以离子束中心为最大强度的正态分布的分布图的离子束51 (参照图6B)施加图7A所示的非线性磁场B时，如图7B所示，由虚线表示的原离子束51的强度分布中的尾部向离子束中心侧折叠，成为表现出实线的强度分布的离子束61。如从图7B可理解的，通过该折叠，与原离子束51相比，离子束61的截面的强度分布的均匀性增加。
[0069]通过非线性聚焦法折叠的离子束61的强度分布的分布图没有特别限定。例如，如图7B所示，该分布图为在离子束的截面上设定的单轴方向的分布图，并且为大致梯形。为了提高离子对聚合物薄膜I的碰撞密度的均匀性，优选以对应于该梯形上边的部分的离子强度尽可能恒定的方式实施折叠。另外，离子束61是折叠原离子束51的尾部而得到的离子束，因此，离子束中心62的最大强度多数情况下与原离子束51的离子束中心52的最大强度没有太大变化，可以为大致相等。这意味着，通过回旋加速器的控制，不仅可以高精度地控制原离子束51，而且可以高精度地控制折叠后的离子束61的最大强度。
[0070]如图8所示，通过非线性聚焦法折叠的离子束61的截面形状优选为大致矩形。在该情况下，可以对带状的聚合物薄膜I进行有效且均匀性高的离子束照射。矩形可以是正方形，也可以是长方形。但是，离子束的折叠可以不必线性地进行，因此，得到的离子束61的截面形状(边缘63的形状)有时成为若干“桶形”或“针垫形”。“大致矩形”也包含这种截面形状。截面形状为大致矩形的离子束61可以通过例如对原离子束51的截面设定相互正交的两个轴(X轴、y轴)，并沿X轴方向及I轴方向的各个方向通过非线性聚焦法进行折叠来实现。沿各轴向的折叠可以分别进行，也可以同时进行。
[0071]用于实施工序(I)的装置具备例如:离子气源、使气体离子化的离子源装置、使离子离子束偏向的电磁铁、使离子加速的加速装置(例如回旋加速器)、包含由加速装置加速的离子的离子束束流线的束流管、使离子束聚焦?成形的多极电磁铁、用于将离子束的通路保持在规定的真空度的真空泵、配置聚合物薄膜的腔室、聚合物薄膜的传送机构、将腔室内的气氛保持在规定状态的装置等。
[0072][工序(II)]
[0073]工序(II)中，对工序(I)中经离子2碰撞的聚合物薄膜I进行化学蚀刻，在聚合物薄膜I上形成与离子2碰撞的轨迹3对应的开口 4b和/或通孔4a，从而得到多孔聚合物薄膜21。
[0074]化学蚀刻的蚀刻剂中可以使用例如酸或碱。具体的化学蚀刻的方法只要按照公知的方法即可。
[0075]具有开口 4b的孔4或作为通孔4a的孔4的孔径根据工序(I)中使用的离子种类及其能量而不同，例如为0.01?ΙΟμπι。该孔通常直线状地延伸。
[0076]孔4延伸的方向可以是与多孔聚合物薄膜21的主面垂直的方向。
[0077]所得到的多孔聚合物薄膜21中的孔4的密度可以通过工序⑴中使用的离子种类、其能量及其碰撞密度(照射密度)来控制。
[0078]只要可以得到本发明的效果，本发明的制造方法就可以包含工序(I)、(II)以外的任意工序，例如加速蚀刻工序。
[0079]通过本发明的制造方法生产的多孔聚合物薄膜可以用于与现有的多孔聚合物薄膜相同的各种用途中。该用途例如为防水透气过滤器、防水透声膜、多孔电极片、物品吸附用片。
[0080]实施例
[0081](实施例1)
[0082]作为聚合物薄膜，准备无孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Kolon社制ASTROLL FQ0025，厚度25μπι)。接着，将准备的PET薄膜配置于从与AVF回旋加速器连接的束流线照射氩离子(能量520MeV)离子束的位置。束流线的压力保持在10_5Pa，配置PET薄膜的气氛设为大气中。在束流线的末端配置作为压力隔离片的厚度30 μ m的钛片。
[0083]接着，从与PET薄膜的主面垂直的方向对该薄膜照射氩离子束。氩离子的照射密度设为1.0X107个/cm2。氩离子束的照射如下进行，更换PET薄膜的同时，使压力隔离片和更换的各PET薄膜之间的距离在25mm?101.8mm之间变化。
[0084]接着，对照射氩离子束后的PET薄膜进行化学蚀刻。化学蚀刻中，使用浓度为3摩尔/L的氢氧化钠水溶液(溶剂中，10重量％为乙醇)。蚀刻温度设为80°C，蚀刻时间设为15分钟。结束化学蚀刻后，将PET薄膜从蚀刻溶液取出，进行水洗、干燥，并通过扫描电子显微镜(SEM)观察其表面。图9?12中表示观察结果。图9?12分别是将压力隔离片和PET薄膜的距离设为25mm、67.8mm、91.8mm及101.8mm时的多孔聚合物薄膜的表面观察图像。确认到分别形成有沿与薄膜的主面垂直的方向延伸的孔。此外，图9?12中的黑色部分为孔。
[0085](实施例2)
[0086]作为聚合物薄膜，准备无孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Kolon社制ASTROLL FQ0025，厚度25μπι)。接着，将准备的PET薄膜配置于从与AVF回旋加速器连接的束流线照射氩离子(能量520MeV)离子束的位置。束流线的压力保持在10_5Pa，配置PET薄膜的气氛设为充满大气压的氦气的气氛。在束流线的末端配置作为压力隔离片的厚度30 μ m的钛片。
[0087]接着，从与PET薄膜的主面垂直的方向对该薄膜照射氩离子束。氩离子的照射密度设为1.0X107个/cm2。氩离子束的照射如下进行，更换PET薄膜的同时，将更换的各PET薄膜和压力隔离片之间的距离设为101.8mm。
[0088]接着，对照射氩离子束后的PET薄膜进行化学蚀刻。化学蚀刻中，使用浓度为3摩尔/L的氢氧化钠水溶液(溶剂中，10重量％为乙醇)。蚀刻温度设为80°C，蚀刻时间设为15分钟。结束化学蚀刻后，将PET薄膜从蚀刻溶液取出，进行水洗、干燥，并通过扫描电子显微镜(SEM)观察其表面。图13中表示观察结果。如图13所示，确认到形成有沿与薄膜的主面垂直的方向延伸的孔。此外，图13中的黑色部分为孔。
[0089]产业实用性
[0090]通过本发明的制造方法制造的多孔聚合物薄膜可以用于与现有的多孔聚合物薄膜相同的用途中，例如防水透气过滤器、防水透声膜、多孔电极片、物品吸附用片等用途。
[0091]本发明只要没有脱离其意图及本质上的特征，就可以应用于其它实施方式。本说明书中所公开的实施方式不限定于在所有的方面中说明的方式。本发明的范围不是由上述说明表示，而是由附加的权利要求表示，处于与权利要求均等的意义及范围内的所有的变更包含于其范围中。
【权利要求】
1.一种多孔聚合物薄膜的制造方法，其包括: 对聚合物薄膜照射由加速离子构成的离子束，从而形成经所述离子束中的离子碰撞的聚合物薄膜的工序(I); 对所述形成的聚合物薄膜进行化学蚀刻，从而在所述聚合物薄膜中形成与所述离子碰撞的轨迹对应的开口和/或通孔的工序(II)， 在所述工序(I)中， 将所述聚合物薄膜配置在压力10Pa以上的气氛中， 使离子束通过保持在低于所述气氛的压力的束流线以及配置于所述束流线的末端的将所述束流线与所述气氛隔开的压力隔离片，并照射位于所述气氛中的所述聚合物薄膜。
2.如权利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述压力隔离片为钛片。
3.如权利要求2所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述钛片的厚度为10?50 μ m0
4.如权利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述压力隔离片为厚度13?53 μ m的铝片。
5.如权利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述气氛的压力为大气压。
6.如权利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述束流线的压力为10_5?I (T3Pa。
7.如权利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述离子为质量数大于氖的尚子。
8.如权利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述气氛含有氦。
9.如权利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，在所述工序(I)中，在所述压力隔离片和所述聚合物薄膜之间的所述离子束通过的区域中存在氦的状态下，对所述聚合物薄膜照射所述离子束。
10.如权利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，在所述工序(I)中，在处于含有氦的气氛的腔室内收容有所述聚合物薄膜的状态下，对所述聚合物薄膜照射所述离子束。
11.如权利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中， 在腔室内收容有卷绕有带状的所述聚合物薄膜的送出辊和用于卷绕经所述离子碰撞的所述聚合物薄膜的卷取辊， 在所述工序(I)中，将腔室内部设为所述气氛，在从所述送出辊送出所述聚合物薄膜的同时，对所述送出的聚合物薄膜照射所述离子束，并将通过所述照射而经所述离子碰撞的所述聚合物薄膜卷取到所述卷取辊上，由此得到经所述离子碰撞的卷筒状的所述聚合物薄膜。
12.如权利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中， 在所述工序(I)中，对所述聚合物薄膜照射的离子束为将原离子束的尾部通过非线性聚焦法向离子束中心方向折叠而得到的离子束，所述原离子束由被回旋加速器加速的离子构成，关于与离子束的前进方向垂直的截面的强度分布，具有以离子束中心为最大强度且随着远离该中心而离子束强度连续降低的分布图。
13.一种多孔聚合物薄膜，其通过权利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法而得



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【文档编号】C08J9/00GK104203548SQ201380018523
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】古山了, 森山顺一, 长井阳三, 百合庸介, 石堀郁夫, 汤山贵裕, 石坂知久, 奥村进, 前川康成, 越川博, 八卷彻也, 浅野雅春 申请人:日东电工株式会社