用于制备聚二烯的方法

用于制备聚二烯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：（i)通过在基本上不存在有机硫化物的情况下组合含镧系元素的化合物、烷基化试剂和齒素源而形成活性催化剂；和(ii)在存在所述活性催化剂和有机硫化物的情况下聚合共轭二烯单体。
【专利说明】用于制备聚二烯的方法
[0001] 本申请要求2012年3月14提交的美国临时申请系列案No. 61/610,536的权益， 所述申请以引用方式并入本文。

【技术领域】
[0002] 本发明的一个或多个实施例涉及一种用于制备聚二烯的方法。

【背景技术】
[0003] 诸如聚二烯的合成制得的聚合物在制造轮胎的领域中使用。发生应变诱导的结晶 的合成聚合物提供了有利的性质，如拉伸强度和耐磨性。因此，已有利地使用显示出增加 的发生应变诱导的结晶的能力的具有高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯。而且，某 些经官能化的聚合物已在轮胎制造中使用，以制备显示降低的滞后性（即机械能更少地损 失为热量）的硫化橡胶。据信，经官能化的聚合物的官能团经由与填料粒子相互作用而降 低了自由聚合物链端的数量，且也可降低填料附聚。因此，已有利地将顺式-1，4-聚二烯 官能化以提供硫化橡胶，所述硫化橡胶发生应变诱导的结晶，并显示出降低的滞后性。将 聚合物官能化，特别是在聚合物链端官能化的能力取决于聚合物的反应性。通常，在任意给 定样品中的聚合物分子的仅一部分可与官能化试剂反应。因此，希望开发一种用于制备顺 式-1，4-聚二烯的方法，所述顺式-1，4-聚二烯具有更高的顺式-1，4-键含量和更大百分 比的用于官能化的反应性链端。
[0004] 聚二烯可通过溶液聚合制得，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。溶 剂用于溶解反应物和产物、充当反应物和产物的载体、协助聚合热的传递，并协助减慢聚合 速率。溶剂也允许更易于搅拌和传递聚合混合物（也称为胶泥），因为胶泥的粘度由于溶剂 的存在而降低。然而，溶剂的存在具有多个难点。溶剂必须从聚合物中分离，然后再循环以 再利用或者作为废物处理。溶剂的回收和再循环的成本大大增加了制得的聚合物的成本， 且总是存在提纯之后的经再循环的溶剂可能仍然保留污染聚合催化剂的一些杂质的风险。 另外，一些溶剂（如芳族烃类）可产生环境问题。此外，如果去除溶剂存在困难，则聚合物 产物的纯度可能受到影响。
[0005] 聚二烯也可通过本体聚合（也称为整体聚合（mass polymerization))制得，其中 在不存在或基本上不存在任何溶剂的情况下聚合共轭二烯单体，且实际上单体本身充当稀 释剂。由于本体聚合基本上是无溶剂的，因此存在更少的污染风险，并简化了产物分离。本 体聚合提供了多个经济优点，包括新的工厂容量的更低的资本成本、用于操作的更低的能 量成本，和用于操作的更少的人力。无溶剂特征也提供了环境优点，排放和废水污染得以降 低。
[0006] 尽管本体聚合的许多优点，但其需要极小心的温度控制，也需要强的复杂的搅拌 设备，因为聚合混合物的粘度可变得极高。在不存在添加的稀释剂的情况下，高胶泥粘度和 放热作用可使温度控制极难。因此，可能发生局部热点，从而导致聚合物产品的降解、胶凝 和/或脱色。在极端情况中，聚合速率的未受控的加速可导致损害性的反应"失控"。为了 在本体聚合过程中有利于温度控制，希望催化剂提供一种反应速率，所述反应速率由于经 济原因而足够快速，但足够慢以从聚合放热去除热量，从而确保过程安全性。
[0007] 已知包含含镧系元素的化合物、烷基化试剂和卤素源的镧系元素基催化剂体系可 用于制备具有高的顺式-1，4-键含量的共轭二烯聚合物。尽管如此，当应用于共轭二烯的 本体聚合时，镧系元素基催化剂体系（尤其是包含铝氧烷化合物作为催化剂组分的那些） 通常提供过快的聚合速率，这使得极难控制温度并危害过程安全性。因此，希望开发一种将 由镧系元素基催化剂催化的共轭二烯的本体聚合减速的方法。


【发明内容】

[0008] 本发明的一个或多个实施例提供了 一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如 下步骤：（i)通过在基本上不存在有机硫化物的情况下组合含镧系元素的化合物、烷基化 试剂和齒素源而形成活性催化剂；和（ii)在存在所述活性催化剂和有机硫化物的情况下 聚合共轭二烯单体。
[0009] 本发明的其他实施例提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步 骤：（i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化试剂、卤素源和任选的单体而制备预形成的 催化剂；（ii)独立于步骤（i)，引入有机硫化物；和（iii)使用所述预形成的催化剂聚合共 轭二烯单体。

【具体实施方式】
[0010] 本发明的实施例至少部分基于对一种用于制备高顺式-1，4-聚二烯的方法的发 现，所述方法包括在存在有机硫化物的情况下使用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯。尽管 现有技术预期在镧系元素基催化剂体系中包括有机硫化物以溶解镧系元素化合物，但现在 已观察到，在本体聚合体系中，在聚合过程中有机硫化物的存在是特别有利的，因为已发现 有机硫化物调节聚合速率，并由此有利于温度控制且降低本体聚合中反应失控的风险。而 且，在聚合过程中有机硫化物的存在产生特征在于相对较高百分比的具有反应性端部的链 端的聚合物。
[0011] 本发明的实施不必受限于选择任何特定的镧系元素基催化剂体系。在一个或多个 实施例中，所用的催化剂体系包含（a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化试剂和（C)卤素源。 在其他实施例中，含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物可代替卤素源使用。在这 些或其他实施例中，除了上述成分或组分之外，可使用其他有机金属化合物、路易斯碱和/ 或聚合改性剂。例如，在一个实施例中，可使用含镍化合物作为分子量调节剂，如以引用方 式并入本文的美国专利No. 6, 699, 813中所公开。而且，有机硫化物可结合其他聚合调节剂 使用，所述其他聚合调节剂例如如美国专利No. 7, 741，418中所公开的二烃基醚，或如国际 申请No. PCT/US2011/051717中所公开的胺，所述专利以引用方式并入本文。
[0012] 共轭二烯单体的例子包括1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、1,3-己二烯、 2, 3_二甲基_1，3_ 丁二稀、2_乙基_1，3_ 丁二稀、2_甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊 二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2, 4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可用于共 聚。
[0013] 如上所述，用于本发明中的催化剂体系包含含镧系元素的化合物。可用于本发明 的含镧系元素的化合物为包含如下中的至少一种原子的那些化合物：镧、钕、铈、镨、钷、钐、 铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物。在一个实施例中，这些化合物可包含钕、镧、 钐或钕镨混合物。如本文所用，术语"钕镨混合物"应表示获自独居石砂的稀土元素的商用 混合物。另外，可用于本发明中的含镧系元素的化合物可为单质镧系元素的形式。
[0014] 在含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可为多种氧化态，包括但不限于0、+2、 +3和+4氧化态。在一个实施例中，可使用三价含镧系元素的化合物，其中镧系元素原子为 +3氧化态。合适的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸 盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代 氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素0 -二酮盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤 化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
[0015] 在一个或多个实施例中，含镧系元素的化合物可溶于烃类溶剂（如芳族烃类、月旨 族烃类或脂环族烃类）中。然而，烃类不可溶的含镧系元素的化合物也可用于本发明中，因 为它们可悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。
[0016] 为了易于说明，对可用的含镧系元素的化合物的进一步的讨论将集中于钕化合 物，尽管本领域技术人员能够选择基于其他镧系元素金属的类似的化合物。
[0017] 合适的钕羧酸盐包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、 葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕（亦称 柯赫酸钕）、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
[0018] 合适的钕有机磷酸盐包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、 二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双（1-甲基庚基）磷酸钕、双（2-乙基己基）磷酸钕、二癸基 磷酸钕、二（十二烷基）磷酸钕、二（十八烷基）磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、 双（对壬基苯基）磷酸钕、丁基（2-乙基己基）磷酸钕、（1-甲基庚基）（2-乙基己基）磷 酸钕和（2-乙基己基）（对壬基苯基）磷酸钕。
[0019] 合适的钕有机膦酸盐包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦 酸钕、辛基膦酸钕、（1-甲基庚基）膦酸钕、（2-乙基己基）膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦 酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、（对壬基苯基）膦酸钕、丁基丁基膦酸 钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、（1-甲基庚基） (1-甲基庚基）膦酸钕、（2-乙基己基）（2-乙基己基）膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基 十-烧基勝酸钦、十八烧基十八烧基勝酸钦、油稀基油稀基勝酸钦、苯基苯基勝酸钦、（对壬 基苯基）（对壬基苯基）膦酸钕、丁基（2-乙基己基）膦酸钕、（2-乙基己基）丁基膦酸钕、 (1-甲基庚基）（2-乙基己基）膦酸钕、（2-乙基己基）（1-甲基庚基）膦酸钕、（2-乙基己 基）（对壬基苯基）勝酸钦和（对壬基苯基）（2_乙基己基）勝酸钦。
[0020] 合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、 庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、（1-甲基庚基）次膦酸钕、（2-乙基己基）次膦酸、癸基次膦 酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、钕（对壬基 苯基）次膦酸、二丁基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛 基次膦酸钕、双（1-甲基庚基）次膦酸钕、双（2-乙基己基）次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二 (十二烷基）次膦酸钕、二（十八烷基）次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双 (对壬基苯基）次膦酸钕、丁基（2-乙基己基）次膦酸钕、（1-甲基庚基）（2-乙基己基）次 膦酸钕，和（2-乙基己基）（对壬基苯基）次膦酸钕。
[0021] 合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙 基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
[0022] 合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代 氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基 甲酸钕。
[0023] 合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁 基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
[0024] 合适的钕￠-二酮盐包括但不限于乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰 丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸钕。
[0025] 合适的钕醇盐或酚盐包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯 酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
[0026] 合适的钕卤化物包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕；合适的钕拟卤化 物包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和氰亚铁酸钕；合适的钕齒氧化物包 括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。诸如四氢呋喃（"THF"）的路易斯碱可用作使 这些类别的钕化合物溶于惰性有机溶剂中的助剂。当使用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧 化物或其他含有卤素原子的含镧系元素的化合物时，含镧系元素的化合物也可用作上述催 化剂体系中的卤素源的全部或部分。
[0027] 如本文所用，术语有机镧系元素化合物指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含 镧系元素的化合物。这些化合物主要但不排他地为含有环戊二烯基（"Cp"）、取代的环 戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括但不限 于 Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯）、（C 5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基）3 和 Ln (烯丙基）2C1，其中Ln表示镧系元素原子，且R表示烃基。在一个或多个实施例中，可用 于本发明的烃基可含有杂原子，所述杂原子例如氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和 磷原子。
[0028] 如上所述，用于本发明中的催化剂体系可包含烷基化试剂。在一个或多个实施例 中，也可称为经基化试剂的烧基化试剂包括有机金属化合物，所述有机金属化合物可将一 个或多个烃基转移至另一金属。通常，这些试剂包括电正性金属（如1、2和3族金属（IA、 IIA和IIIA族金属））的有机金属化合物。可用于本发明的烷基化试剂包括但不限于有机 铝和有机镁化合物。如本文所用，术语有机铝化合物指含有至少一个铝-碳键的任何铝化 合物。在一个或多个实施例中，可使用可溶于烃类溶剂中的有机铝化合物。如本文所用，术 语有机镁化合物指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施例中，可使 用可溶于烃类中的有机镁化合物。如以下更详细地描述，合适的烷基化试剂的某些种类可 为卤化物的形式。当烷基化试剂包含卤素原子时，烷基化试剂也可用作上述催化剂体系中 的卤素源的全部或部分。
[0029] 在一个或多个实施例中，可使用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3_ n表示的那些， 其中每个R可独立地为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基团，其中每个X可独立地为 氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团，且其中n可为1至3范围内的整数。 当有机铝化合物包含齒素原子时，有机铝化合物可在催化剂体系中用作烷基化试剂，以及 用作卤素源的至少一部分。在一个或多个实施例中，每个R可独立地为烃基，例如烷基、环 烧基、取代的环烧基、稀基、环稀基、取代的环稀基、芳基、取代的芳基、芳烧基、烧芳基、稀丙 基和炔基，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原 子。这些烃基可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫 原子和磷原子。
[0030] 由通式AlRnX3_n表示的有机铝化合物的类型包括但不限于三烃基铝、二烃基铝氢 化物、烃基铝二氢化物、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双（羧酸盐）、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇 盐、二烃基铝齒化物、烃基铝二齒化物、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。在一个实施 例中，烷基化试剂可包括三烃基铝、二烃基铝氢化物和/或烃基铝二氢化物化合物。在一个 实施例中，当烷基化试剂包括有机铝氢化物化合物时，上述卤素源可由卤化锡提供，如以全 文引用的方式并如本文的美国专利No. 7, 008, 899所公开。
[0031] 合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基 铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基 铝、三（2-乙基己基）铝、三环己基铝、三（1-甲基环戊基）铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三 (2, 6- _甲基苯基）错、二节基错、_乙基苯基错、_乙基对甲苯基错、_乙基节基错、乙基 -苯基错、乙基-对甲苯基错和乙基-节基错。
[0032] 合适的二烃基铝氢化物化合物包括但不限于二乙基铝氢化物、二正丙基铝氢化 物、二异丙基铝氢化物、二正丁基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二正辛基铝氢化物、二苯基 错氧化物、-对甲苯基错氧化物、-节基错氧化物、苯基乙基错氧化物、苯基正丙基错氧化 物、苯基异丙基铝氢化物、苯基正丁基铝氢化物、苯基异丁基铝氢化物、苯基正辛基铝氢化 物、对甲苯基乙基铝氢化物、对甲苯基正丙基铝氢化物、对甲苯基异丙基铝氢化物、对甲苯 基正丁基错氧化物、对甲苯基异丁基错氧化物、对甲苯基正半基错氧化物、节基乙基错氧化 物、苄基正丙基铝氢化物、苄基异丙基铝氢化物、苄基正丁基铝氢化物、苄基异丁基铝氢化 物和苄基正辛基铝氢化物。
[0033] 合适的烃基铝二氢化物包括但不限于乙基铝二氢化物、正丙基铝二氢化物、异丙 基铝二氢化物、正丁基铝二氢化物、异丁基铝二氢化物和正辛基铝二氢化物。
[0034] 合适的二烃基铝卤化物化合物包括但不限于二乙基铝氯化物、二正丙基铝氯化 物、二异丙基铝氯化物、二正丁基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二正辛基铝氯化物、二苯基 铝氯化物、二对甲苯基铝氯化物、二苄基铝氯化物、苯基乙基铝氯化物、苯基正丙基铝氯化 物、苯基异丙基铝氯化物、苯基正丁基铝氯化物、苯基异丁基铝氯化物、苯基正辛基铝氯化 物、对甲苯基乙基铝氯化物、对甲苯基正丙基铝氯化物、对甲苯基异丙基铝氯化物、对甲苯 基正丁基铝氯化物、对甲苯基异丁基铝氯化物、对甲苯基正辛基铝氯化物、苄基乙基铝氯化 物、苄基正丙基铝氯化物、苄基异丙基铝氯化物、苄基正丁基铝氯化物、苄基异丁基铝氯化 物和苄基正辛基铝氯化物。
[0035] 合适的烃基铝二卤化物化合物包括但不限于乙基铝二氯化物、正丙基铝二氯化 物、异丙基铝二氯化物、正丁基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物和正辛基铝二氯化物。
[0036] 可由通式AlRnX3_n表示的可用作烷基化试剂的其他有机铝化合物包括但不限于二 甲基铝己酸酯、二乙基铝辛酸酯、二异丁基铝2-乙基己酸酯、二甲基铝新癸酸酯、二乙基铝 硬脂酸酯、二异丁基铝油酸酯、甲基铝双（己酸酯）、乙基铝双（辛酸酯）、异丁基铝双（2-乙 基己酸酯）、甲基铝双（新癸酸酯）、乙基铝双（硬脂酸酯）、异丁基铝双（油酸酯）、二甲基 铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁 基铝乙醇盐、二甲基铝酚盐、二乙基铝酚盐、二异丁基铝酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲 醇盐、异丁基错-甲醇盐、甲基错-乙醇盐、乙基错-乙醇盐、异丁基错-乙醇盐、甲基错-. 酚盐、乙基铝二酚盐和异丁基铝二酚盐。
[0037] 适合用作本发明中的烷基化试剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可包含 可由如下通式表示的低聚线性铝氧烷，
[0038] rs,

【权利要求】
1. 一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤： (i) 通过在基本上不存在有机硫化物的情况下组合含镧系元素的化合物、烷基化试剂 和卤素源而形成活性催化剂；和 (ii) 在存在所述活性催化剂和有机硫化物的情况下聚合共轭二烯单体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂包括铝氧烷和由式AlRnX3_n表示 的有机铝化合物，其中每个R可相同或不同，并且为经由碳原子附接至铝原子的一价有机 基团，其中每个X可相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基 团，其中n为1至3的整数。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中预形成所述活性催化剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中在存在共轭二烯单体的情况下预形成活性催化 齐U，且其中在形成活性催化剂的所述步骤中所用的含镧系元素的化合物的量大于2_〇1含 镧系元素的化合物/l〇〇g单体。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述聚合步骤中所用的活性催化剂包含小于 2_〇1含镧系元素的化合物/100g共轭二烯单体。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中在存在如下量的有机硫化物的情况下进行所述形 成步骤：小于10摩尔有机硫化物/摩尔在所述含镧系元素的化合物中的镧系元素金属。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中在完全不存在有机硫化物的情况下进行所述形成 步骤。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中通过引入小于2_〇1含镧系元素的化合物/100g 共轭二烯单体，在存在共轭二烯单体的情况下原位形成所述活性催化剂。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂包括甲基铝氧烷。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述卤素源包括含溴化合物。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤在聚合混合物内进行，所述聚合混 合物包含少于20重量％的有机溶剂，以所述聚合混合物的总重量计。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硫化物由下式限定： R-S-R 其中每个R独立地为一价有机基团，或者其中两个R基团结合而形成二价基团。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述有机硫化物选自二烷基硫醚、二环烷基硫 酿、-芳基硫酿、烧基环烧基硫酿、烧基芳基硫酿，和环烧基芳基硫酿、环状非芳族硫化物， 和芳族硫化物。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硫化物与所述含镧系元素的化合物的 摩尔比为约1至约120。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤产生具有反应性链端的聚二烯，所 述方法还包括使官能化试剂与所述反应性链端反应的步骤。
16. 根据权利要求1所述的方法，其还包括在所述聚合步骤之前将所述有机硫化物引 入所述活性催化剂的步骤。
17. 根据权利要求1所述的方法，其还包括将所述有机硫化物直接且单独地引入共轭 二烯单体的步骤。
18. -种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤： (i) 通过引入含镧系元素的化合物、烷基化试剂、卤素源和任选的单体而制备预形成的 催化剂； (ii) 独立于步骤（i)，引入有机硫化物；和 (iii) 使用所述预形成的催化剂聚合共轭二烯单体。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中所述烷基化试剂包括甲基铝氧烷。
20. 根据权利要求18所述的方法，其中所述聚二烯为顺式-1，4-键含量大于97 %、 1，2-键含量小于2%、且分子量分布小于2. 5的顺式-1，4-聚丁二烯；其中所述聚二烯的聚 合物链的至少60 %具有反应性端部。
21. 根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合步骤在聚合混合物内进行，所述聚合 混合物包含少于20重量％的有机溶剂，以所述聚合混合物的总重量计。
22. 根据权利要求18所述的方法，其中所述有机硫化物与所述含镧系元素的化合物的 摩尔比为约1至约120。
23. 根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合步骤产生具有反应性链端的聚二烯， 所述方法还包括使官能化试剂与所述反应性链端反应的步骤。
24. 根据权利要求18所述的方法，其中所述引入有机硫化物的步骤包括将有机硫化物 直接且单独地引入共轭二烯单体。
25. 根据权利要求18所述的方法，其还包括在所述步骤（ii)之前将有机硫化物引入预 形成的催化剂的步骤，由此所述步骤（ii)包括在单个流内将有机硫化物和所述预形成的 催化剂同时引入共轭二烯单体。
26. 根据权利要求18所述的方法，其中所述将有机硫化物引入共轭二烯单体的步骤形 成有机硫化物/单体共混物，且其中所述聚合共轭二烯单体的步骤在所述有机硫化物/单 体共混物内进行。
27. 根据权利要求18所述的方法，其中将所述有机硫化物和所述预形成的催化剂同时 引入共轭二烯单体。
28. 根据权利要求27所述的方法，其中将所述有机硫化物和所述预形成的催化剂在单 个流内引入共轭二烯单体。
29. 根据权利要求27所述的方法，其中将所述有机硫化物和所述预形成的催化剂分别 且单独地引入共轭二烯单体。
30. 根据权利要求18所述的方法，其中在所述将有机硫化物引入共轭二烯单体的步骤 之后，将所述预形成的催化剂引入共轭二烯单体。
31. 根据权利要求18所述的方法，其中在所述将有机硫化物引入共轭二烯单体的步骤 之前，将所述预形成的催化剂引入共轭二烯单体。
32. 根据权利要求27所述的方法，其还包括分离聚二烯的步骤，且还包括使用聚二烯 制备可硫化组合物的步骤。
33. 根据权利要求32所述的方法，其还包括使用所述可硫化组合物制造轮胎的步骤。
【文档编号】C08F4/52GK104220466SQ201380019585
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月12日 优先权日:2012年3月14日
【发明者】凯文·M·麦考利, 秦增全, 史蒂文·骆 申请人:株式会社普利司通