具有二联苯或三联苯端基的（全）氟聚醚的制作方法
【专利摘要】本发明涉及（全）氟聚醚化合物，这些（全）氟聚醚化合物包含一个具有至少两个链端的(全）氟聚醚链（Rf)，其中所述链端的至少一个具有一个二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至少一个硝基以及任选地一个或多个另外的取代基。本发明还涉及用于制备此类化合物的方法并且涉及它们用于制备呈油类或脂类形式的润滑剂组合物的用途。
【专利说明】具有二联苯或三联苯端基的（全）氟聚醚
[0001] 本申请要求2012年2月17日提交的印度专利申请IN468/DEL/2012和2012年 5月9日提交的欧洲专利申请EP12167213. 3的优先权；出于所有目的将这些申请的全部内 容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及氟化聚合物，特别涉及用作（全）氟化油类或脂类的润滑剂或添加剂 的（全）氟聚醚，并且涉及用于制造此类（全）氟聚醚的方法。
【背景技术】
[0003] 基于（全）氟聚醚的润滑油类和脂类通常具有高热稳定性；然而，当它们在高于 230°C的温度下加热延长的时间时，发生聚合物链的部分或全部降解以及挥发性化合物的 形成；由于与该润滑剂接触的金属部件的腐蚀，此降解通常伴随有路易斯酸的形成，并且路 易斯酸进一步增加了润滑剂的降解。
[0004] 为了提高氟化油的热稳定性，可以加入添加剂；此类添加剂典型地是在聚合物链 的一端或两端带有芳族非氟化基团的氟化聚合物，这些芳族非氟化基团可以含有杂原子 (如氮和磷）。然而，这些添加剂的合成在一些情况下是麻烦的；此外，某些非氟化的端基是 通过像-CH20CH2-、-CH2 (OCH2CH2)m0-、-C(0) 0-以及-C(0)N(R)的部分连接到该聚合物链上， 这些部分在苛刻条件下经受降解。
[0005]EP1354932A(苏威苏莱克斯公司（SOLVAYSOLEXISSPA) )22. 10. 2003 披露了具 有一个（全）氟聚醚链的稳定化添加剂，该（全）氟聚醚链具有含硝基的苯基端基；此类端 基可以通过一个-CH2O-部分连接到该（全）氟聚醚链上。然而，这些添加剂在室温下储存 时经受相分离。
[0006]US2007049502(纳幕尔杜邦公司（E.I?DUPONTDENEMOURSAND COMPANY) )01. 03. 2007披露了用作润滑剂或润滑剂添加剂的组合物，这些组合物包含单和 /或双官能芳基全氟聚醚。
[0007] 该单官能芳基全氟聚醚符合下式： Rf-(Y)a-(CtR(Uy)-(O-C tR1Wv))b-R, 而该双官能芳基全氟聚醚符合下式： Rf1-E(Y)a-(CtVv))-(O-C tR (u+v))b R]2 其中： Rf和Rf1各自是一个一价或二价的直链或支链的（全）氟聚醚链，该（全）氟聚醚链具 有从约400至15, 000的化学式量： Y是一个二价基团，选自一个除其他之外包含-CH2O-和-CF2-的组；a是0或1 ; (CtR(u+v))t是一个二价芳基； (0CtR(u+v) )b是一个二价芳氧基； R选自一个包含氢和硝基的组，但它不能单独地为氢或硝基或它们的组合； 每个R1是选自一个包含氢和硝基的组； t等于6+u ; u 是 0、2、4、6、8、10、12、14、16 的任意组合； V独立地为2或4 ; b 为 0-5。
[0008] 此现有技术文件的所有十八个实例均涉及包含（OCF(CF3)CF 2)单元的支链（全） 氟聚醚的单官能芳基衍生物的合成，其中一个芳基（即苯基）或芳氧基芳基（即苯氧基苯 基）基团经由一个-CF2-部分连接到Rf链。实例7和8涉及苯氧基苯氧衍生物并且实例8 特别披露了通过实例7的二苯醚衍生物的硝化制备一种硝基二苯醚衍生物，由此将一个硝 基插入该苯氧基上。
[0009] EP 0528043 A(日本旭化成工业株式会社（ASAHI CHEMICAL IND)) 24. 02. 1993 涉 及一种包含氟代烷制冷剂和氟代芳族润滑剂的制冷剂组合物，该氟代芳族润滑剂与该制冷 剂是相容的并且据说是具有低吸湿特性以及耐久性。该润滑剂符合下式（I): R(XRf)n 其中： X可以是氧， R是一个包含至少一个未取代的或取代的芳环并具有从6至60个碳原子的n价未取代 的或取代的芳族基团，n是从1至4的整数，并且Rf为一个在主链中可以包含一个氧原子 的取代的或未取代的C1-C25氟烷链。虽然在基团R的可能的取代基之中提及了硝基，但是 没有具体披露硝基取代的芳族基团。此外，此现有技术不含任何指向化合物选择的暗示或 建议，在这些化合物中一个硝基取代的芳族基团经由-CH2O-或-CF2-基团连接到一个全氟 聚醚链。
[0010] US 5104559(陶氏化学公司（DOW CHEMICAL CO)) 14. 04. 1992披露了具有下式的润 滑化合物： R1-Rf-O-Ar-R2 其中： R1是，除其他之外，全氟烷氧基； Rf为一个从2至10个碳原子的全氟烷基链； Ar是，除其他之外，一个二联苯基团并且R2是，除其他之外，一个硝基。 具有式R1-Rf-O-Ar-R2的润滑剂可根据一个程序来制造，该程序包括将羟基取代的芳基 化合物碱催化加成到端全氟烯烃。此现有技术不含会提示技术人员用一个（全）氟聚醚链 替换该全氟烷基链Rf并选择一个含硝基的二联苯基团的任何提示或建议。
[0011] US 4941987(奥塞蒙特公司（AUSMONT SPA)) 17. 07. 1990 披露了具有从 1，500 至 10,000范围内的平均分子量用作润滑脂类的单或双官能（全）氟聚醚衍生物，其符合下 式： R-O-Q-CFX- (Y)n-Z 其中： R是一个全氟烷基或Z-(Y)n-CFX-; Q是一个全氟烧基聚醚链或一个氟烧基聚醚链； X是氟或二氟甲基； Y是一个包含-CH2O-和-CF2-的连接二价基团； n为0或1 ; 并且Z可以是一个含有6至10个碳原子并任选地被一个或多个硝基取代的芳族基团。 唯一具体披露的化合物（其中Z带有一个硝基）是实例1和3的那些，其中Z是对硝基苯 基。
[0012] US 2010261039 A(豪雅公司（HOYA C0RP[JP])) 14. 10. 2010 披露了具有一种包含 全氟聚醚链的润滑剂的磁盘，该全氟聚醚链在一个链端具有芳族基团。在芳族基团之中，在 [0048]段举出了一个双联亚苯基。然而，此文件没有具体披露带有硝基的二亚苯基。
[0013] EP 1659165 A (苏威苏莱克斯公司）24. 05. 2006披露了在润滑剂组合物的制备中 使用的PFPE吡啶衍生物；具体地，实例4披露了一种含有PFPE链（具有2,4-二硝基苯基 端基）的化合物。此文件没有披露二苯基或三苯基作为基团A。
[0014] WEBSTER，J.A.等人，酰亚胺和异氰尿酸酯连接的氟烷聚合物的合成及特性， 化学进展丛书，美国化学会志，01-01-1973,第129期，第61-79页（WEBSTER，J.A.，et al. Synthesis and Properties of Imide and Isocyanurate-Linked Fluorocarbon POlymers. Advances in Chemistry Series,Am. Chem. Soc. . 01-01-1973, no. 129,p.61-79) 披露了一种包含全氟聚醚链的全氟聚醚衍生物（具体参考第65页上的式（IV))作为用于 制备在异氰尿酸酯连接的烃类聚合物的制备中使用的异氰酸基甲氧基衍生物的中间体，该 全氟聚醚链具有两个链端，每一端带有一个2-硝基苯基。
[0015] EP 2135889 A (优迈特株式会社（UNIMATEC CO LTD) )23. 12. 2009 和 EP 2280037 A (优迈特株式会社）02. 02. 2011披露了具有通过酰氨基桥连接到PFPE链的苯基端基的 PFPE衍生物，其中这些苯基带有碘和/或溴原子。据说此类衍生物是可固化的并且适用于 模制工艺。
[0016] 因此对于提供用作氟化油类或脂类的润滑剂或添加剂的另外的化合物存在需求， 这些化合物在极高的温度下是稳定的并且可以以一种方便的方式来制造。 发明概述
[0017] 现已发现上述需求通过根据本发明的（全）氟聚醚化合物得以满足，即包含一个 具有至少两个链端的（全）氟聚醚链（Rf)的（全）氟聚醚化合物，其中所述链端中的至 少一个具有二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至少一个硝基以及任选地一 个或多个另外的取代基。优选地，本发明的（全）氟聚醚化合物包含一个具有两个链端的 (全）氟聚醚链（Rf),其中所述链端中的至少一个具有二联苯或三联苯基团，该二联苯或三 联苯基团带有至少一个硝基以及任选地一个或多个另外的取代基。
[0018] 典型地，根据本发明的（全）氟聚醚化合物包含一个完全或部分氟化的聚氧亚烷 基链（Rf)，该聚氧亚烷基链包含沿该链统计性分布的重复单元1?°，所述重复单元选自由下 列各项组成的组：-CFX0-、-CF2CF2〇-、-CF2CF 2CF2〇-、-CF2CF (CF3) 0-、-CF (CF3) CF2〇-、-CF2CF2C F2CF2O^-CR1R2CF2CF 2O-其中R1和R2,彼此相同或不同，代表氢、氯、优选含有从1至12个碳 原子的一个（全）氟烷氧基或优选含有从1至4个碳原子的一个（全）氟烷基。 链Rf优选地是一个符合下式（A)的直链（全）氟聚氧亚烷基链： (A) - (CF2CF2O)ffl (CF2O)n (CF2 (CF2)z0) h- 其中m和n是整数并且h是0或一个整数，以这样一种方式选择使得该链的数均分子 量的范围为从1，500至4, 000, m/n在0. 1与10之间；h/c+d在0与0. 05之间并且z是2 或3。
[0019] 在下面的说明中，术语"三联苯"意在包括邻位、间位和对位三联苯异构体；然而， 该对位异构体是优选的。
[0020] 优选地，该二联苯或三联苯基团在邻位带有至少一个硝基。最优选地，该二联苯或 三联苯基团在邻位仅带有一个硝基。
[0021] 根据一个优选的实施例，本发明的（全）氟聚醚是单官能的，即它们包含一个具有 两个链端的（全）氟聚醚链（Rf)，其中一个链端具有带有至少一个硝基（优选至少一个硝 基在邻位上）的二联苯或三联苯基团。
[0022] 根据另一个优选的实施例，本发明的（全）氟聚醚是双官能的（全）氟聚醚，即它 们包含一个具有两个链端的（全）氟聚醚链（Rf)，其中这两个链端都具有一个带有至少一 个硝基（优选至少一个硝基在邻位上）的二联苯或三联苯基团。双官能的（全）氟聚醚是 特别优选的。 除了该至少一个硝基之外，该二联苯或三联苯基团可以任选地含有一个或多个不同于 硝基的取代基（在此以后还称为"另外的取代基"），例如一个或多个羧基、仲或叔氨基、巯 基或憐酸基团。
[0023] 为了清楚起见，在以下的说明中： -前缀"（全）"表示该前缀后面的化合物、链、基团或部分可以是完全或部分氟化的； -首字母缩写"PFPE"代表（全）氟聚醚； -表述"邻位"是指该二联苯或三联苯环的以下碳原子，该碳原子邻近可能经由一个连 接部分（如以下进一步定义的连接部分U连接到该Rf链的苯环的碳原子； -除非另外指出，术语"齒素"旨在包括氟、氯、溴和碘； -上面指出的优选实施例，涉及本发明的化合物，特别是涉及该Rf链的那些，一个或多 个硝基的数目和位置同样适用于下面所披露的进一步优选的实施例。
[0024] 本发明的化合物优选符合以下通式（I): R-O-Rf-CFX-L-Ar(I) 其中： R是含有从1至3个碳原子的（全）氟烷基或是Ar-L-CFX-; Rf是如以上所定义的（全）氟聚氧亚烷基链； X是氟或-CF3 ; L是-CF2-或-CH2O-; Ar是一个二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至少一个硝基以及任选地 一个或多个优选选自以上指出的那些之中的另外的取代基。
[0025] 在具有式（I)的化合物中，Ar优选地是一个在邻位带有至少一个硝基的二联苯或 对三联苯基团。更优选地，Ar是一个在邻位仅带有一个硝基的二联苯或对三联苯基团。
[0026] 具有通式⑴的其中L是-CH2O-的化合物，在此以后称为具有下式的化合物 (Ia)： R-O-Rf-CFX-CH2O-Ar (Ia) 其中： R是含有从1至3个碳原子的（全）氟烷基或Ar-OCH2-CFX-并且Rf、X和Ar是如以上 所定义的； 可以通过一种PFPE醇与以下项的亲核反应制造： -与带有一个离去基团和至少一个硝基以及任选地一个或多个如以上所定义的取代基 的二联苯或三联苯化合物反应或 -与带有一个离去基团以及任选地一个或多个如以上所定义的取代基的苯基或二联苯 化合物反应，并且随后与二联苯或三联苯化合物反应，其中至少一个硝基（以及任选地一 个或多个如上所定义的取代基）存在于该苯基或二联苯化合物上。 这些具有式（Ia)的化合物，其中Ar是一个具有下式（IIa)的二联苯基团：
【权利要求】
1?一种（全）氟聚醚化合物，该（全）氟聚醚化合物包含具有至少两个链端的（全） 氟聚醚链（Rf)，其中所述链端中的至少一个具有二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯 基团带有至少一个硝基以及任选地一个或多个另外的取代基。
2. 根据权利要求1所述的（全）氟聚醚化合物，包含一个具有两个链端的（全）氟聚 醚链（Rf)，其中一个或两个链端具有二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至 少一个硝基以及任选地一个或多个另外的取代基。
3. 根据权利要求1或2所述的（全）氟聚醚，其中该（全）氟聚醚链（Rf)是完全或部 分氟化的聚氧亚烷基链，该聚氧亚烷基链包含沿该链统计性分布的重复单元Rq，所述重复 单元选自下列各项组成的组：-CFX〇-、-CF2CF2〇-、-CF2CF 2CF2O' -CF2CF (CF3) 0-、-CF (CF3) CF20-、-CF2CF2CF2CF2〇-、-CR 1R2CF2CF2O-其中R1和R 2，彼此相同或不同，代表氢、氯、优选含有从I 至12个碳原子的（全）氟烷氧基或优选含有从1至4个碳原子的（全）氟烷基。
4. 根据权利要求3所述的（全）氟聚醚化合物，其中Rf是符合以下式（A)的直链（全） 氟聚氧亚烷基链： (A) - (CF2CF2O) m (CF2O) n (CF2 (CF2) z0) h- 其中m和n是整数并且h是0或整数，以这样一种方式选择使得该链的数均分子量的 范围为从1，500至4, 000, m/n在0. 1与10之间；h/c+d在0与0. 05之间并且z是2或3。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的（全）氟聚醚化合物，其中所述二联苯或三联 苯基团是带有至少一个在邻位上的硝基以及任选地一个或多个另外的取代基的二联苯或 三联苯基团。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的（全）氟聚醚，符合下式（I): R-O-Rf-CFX-L-Ar (I) 其中： R是含有从1至3个碳原子的（全）氟烷基或是Ar-L-CFX-; Rf是如权利要求3或4中所定义的（全）氟聚氧亚烷基链； X是氟或-CF3 ; L 是-CF2-或-CH2O-; Ar是二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至少一个硝基以及任选地一个 或多个另外的取代基。
7. 根据权利要求6所述的（全）氟聚醚化合物，该化合物符合下式（Ia): R-O-Rf-CFX-CH2O-Ar (Ia) 其中： Rf和X是如权利要求6中所定义的并且R是含有从1至3个碳原子的（全）氟烷基或 具有式Ar-OCH2-CFX-的基团，其中Ar选自： 具有式（IIa)的二联苯基团：
以及具有式（IIb)的三联苯基团：
O
8. 根据权利要求6所述的（全）氟聚醚化合物，该化合物符合下式（Ib): R-O-Rf-CFX-CF2-Ar (Ib) 其中Rf和X是如权利要求6中所定义的并且R是含有从1至3个碳原子的（全）氟 烷基或具有式Ar-CF2-CFX-的基团，其中Ar选自： 具有式（IIa)的二联苯基团：
以及具有式（IIb)的三联苯基团：
〇
9. 根据权利要求6至8中任一项所述的（全）氟聚醚化合物，其中R是具有式 Ar-L-CFX-的基团，其中X、L和Ar是如权利要求6至8中任一项中所定义的。
10. -种用于制造如权利要求7所述的（全）氟聚醚化合物的方法，该方法包括以下步 骤： a)具有式（III)的（全）氟聚醚化合物 (III)R-O-Rf-CFX-CH2OH 其中R是含有从1至3个碳原子的（全）氟烷基或HOCH2-CFX-并且Rf和X是如权利 要求6中所定义的； 与具有式（IV)的化合物反应：
其中Z是离去基团并且Hal是选自氟、氯、溴和碘的卤素，其条件是，当该离去基团Z为 卤素时，Hal是亲核取代反应性较低的卤素原子； 以提供具有式（V)的化合物：
其中X、Rf和Hal是如以上所定义的并且R是含有从1至3个碳原子的（全）氟烷基 或具有式（VI)的基团：
其中X和Hal是如以上所定义的； b)该具有式（VI)的化合物与苯硼酸或二联苯硼酸进行铃木缩合以提供具有式（Ia)的 化合物，其中Ar是具有如权利要求7中所定义的式（IIa)或（IIb)的基团。
11. 一种用于制造如权利要求9所述的（全）氟聚醚化合物的方法，该方法包括以下步 骤： a'）提供具有式（VII)的化合物：
其中Rf、X和Hal是如权利要求10中所定义的并且R是含有从1至3个碳原子的（全） 氟烷基或具有式（VIII)的基团
其中X和Hal是如以上所定义的； b'）该具有式（VII)的化合物与苯硼酸或二联苯硼酸进行铃木缩合以提供具有式（IX) 的化合物： R-O-Rf-CFX-C(0)-Ar(IX) 其中Rf和X是如以上所定义的并且R是含有从1至3个碳原子的（全）氟烷基或具 有式⑴的基团： Ar-C(0)-CFX-(X) 其中X是如以上所定义的并且Ar是具有如权利要求8中所定义的式（IIa)或（IIb) 的基团； c'）氟化该具有式（X)的化合物以提供具有式（Ib)的化合物，其中Ar是如以上所定 义的具有式（IIa)或（IIb)的基团。
12. 根据权利要求1至9中任一项所述的（全）氟聚醚化合物用于制备呈油类或脂类 形式的润滑剂组合物的用途。
13. -种润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含： (i) 一种或多种根据权利要求1至9中任一项所述的（全）氟聚醚化合物； (ii) (全）氟聚醚油； (iii) 任选地，一种或多种增稠剂以及 (iv) 任选地，一种或多种添加剂。
14. 根据权利要求13所述的润滑剂组合物，其中该一种或多种（全）氟聚醚化合物是 如权利要求7或8中所定义的具有式（Ia)或（Ib)的化合物。
15. -种润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含： (i*) 一种或多种根据权利要求1至9中任一项所述的（全）氟聚醚化合物； (iii*) 一种或多种增稠剂以及； (iv*)任选地，一种或多种添加剂。
16.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中该一种或多种（全）氟聚醚化合物是 如权利要求7中所定义的具有式（Ia)的化合物。
【文档编号】C08G65/00GK104220485SQ201380020030
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年2月12日 优先权日:2012年2月17日
【发明者】D.巴斯卡兰, P.瓦德高恩卡, S.门安, C.A.P.托内里 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司