阻燃聚合物组合物的制作方法

阻燃聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃聚合物组合物，其包含可交联的三元共聚物，所述三元共聚物包含乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚单体单元和含有极性基团的共聚单体单元；金属碳酸盐填料和硅氧烷流体或胶体，其中，所述含有极性基团的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的2-25wt％，并且含有硅烷基的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的0.2-4wt％。本发明还涉及生产所述聚合物组合物的方法，涉及具有包括所述的聚合物组合物的层的电缆和/或电气设备，以及它们的用途。
【专利说明】阻燃聚合物组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含可交联的三元共聚物、金属碳酸盐填料和硅氧烷流体或胶体的阻 燃聚合物组合物，所述可交联的三元共聚物含有乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚单体单 元和含有极性基团的共聚单体单元。本发明还涉及生产所述聚合物组合物的方法，涉及具 有包括所述的聚合物组合物的层的电缆和/或电气设备，以及它们的用途。

【背景技术】
[0002] 典型的电力电缆或电线通常包括在电缆芯中的一个或多个导体，所述电缆芯被一 层或多层聚合物材料的绝缘层或护套包围。所述芯通常是铜或铝，但也可以是非金属的，所 述芯由许多不同的聚合物层包围，每层聚合物层都起到特定功能，例如半导电屏蔽层、绝缘 层、金属带屏蔽层和聚合物护套。每层都可以提供多于一种的功能。例如，低压电线或电缆 通常被既作为绝缘层又作为外护套的单一聚合物层包围，而中压到特高压电线和电缆通常 由至少单独的绝缘层和护套层包围。电力电缆芯可以例如被第一聚合物半导体屏蔽层、聚 合物绝缘层、第二聚合物半导体屏蔽层、金属带屏障和聚合物护套包围。
[0003] 各种各样的聚合物材料已用作用于电缆的电绝缘和屏蔽材料。
[0004] 这样的聚合物材料除了具有适当的介电性能，还必须承受并必须大幅保留它们的 初始性能以在多年的使用中具有有效的并安全的性能。
[0005] 这样的材料还必须符合如国际标准所规定的严格的安全要求。特别地，单根电缆 或电缆束，自身决不能燃烧或传导火焰；电缆的燃烧气体必须尽可能对人体无害，所形成的 烟雾和燃烧气体不能使逃生路线模糊或具有腐蚀性。
[0006] 例如，在光伏装置中使用的电缆暴露于各种大气条件下，特别是紫外线辐射、湿度 和温度的突然变化下。出于这个原因，除了满足安全性和防护性要求之外，光伏电缆还必须 具有保证其不停运转的特定的机械抗阻性能。
[0007] 在光伏装置中，光伏电池收集太阳辐射并转换成电流，并通过联接输送到反用换 流器，所述反用换流器将连续的电流转换成交流电以输入网络。产生的功率将取决于安装 的模块的数目，对此，电缆的范围必须覆盖所有可能性。
[0008] 阻燃剂是在抑制或抵抗火势蔓延的聚合物中使用的化学品。为提高将被用于电线 或电缆中的聚合物组合物的阻燃性，首先将含有卤化物的化合物加入到聚合物中。然而，这 些化合物具有燃烧时释放诸如卤化氢的有害、腐蚀性气体的缺点。
[0009] 随后，一种在不含卤素的聚合物组合物中实现高阻燃性的方法为添加大量（典型 地为50_60wt%)的无机填料，例如水合化合物和羟基化合物。这样的填料（包括Al (OH)3 和Mg(OH)2)在200至600°C的温度下吸热分解，释放出惰性气体。使用大量填料的缺点是 使加工性和聚合物组合物的机械性能劣化。
[0010] EP393959公开了一种实质上不含卤素化合物，而含有有机金属、硅氧烷流体或胶 体以及无机填料的阻燃聚合物组合物，所述有机金属包含乙烯与选自由丙烯酸烷基酯、甲 基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯组成的组中的一种或多种共聚单体的 共聚物。所述专利还涉及所谓的北欧化工CaSiCo体系（Borealis CaSiCo system)。但是， 所述体系不满足破碎抗性测试，因此，不能用于UL1581卧式应用工业和商业建筑的应用。 此外，对于工业和商业电缆的美国标准UL44和各标准要求电缆交联。因此，对于CaSiCo体 系，需要考虑一个额外的步骤，即添加交联剂。更进一步地，CaSiCo体系的滴落现象是相当 显著；这意味着在火灾事件中，滴落可能会促使电缆周围的其它电缆或元件着火。


【发明内容】

[0011] 本发明人发现：通过提供一种包含硅氧烷流体或胶体以及矿物填料、三元共聚物 的聚合物组合物，所述三元共聚物含有乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚单体单元和含有 除硅烷基之外的极性基团的共聚单体单元，可以改善所述聚合物组合物的模塑或挤出制品 的阻燃性能和机械性能。
[0012] 特别地，为了满足对于电线、电缆和软线的美国UL44标准，必须满足临界测试，例 如破碎抗性和水平燃烧测试。
[0013] 根据本发明的聚合物组合物具有如下优点：实质上无有害气体排放，并结合了优 异的阻燃性能和非常良好的机械性能。
[0014] 特别地,用本发明的组合物能够改善破碎抗性的要求。此外,不需要额外的添加交 联剂的步骤，因为所述三元共聚物已经包含交联的前体。当本发明的组合物是交联的时，未 观察到滴落，得到优异的阻燃性能。
[0015] 因此，本发明的一个目的是提供一种阻燃聚合物组合物，所述聚合物组合物包 含：
[0016] (A)可交联的三元共聚物，所述三元共聚物包含乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚 单体单元和含有极性基团的共聚单体单元；
[0017] (B)金属碳酸盐填料；
[0018] (C)硅氧烷流体或胶体，
[0019] 其中，所述含有极性基团的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的2_25wt%， 并且含有硅烷基的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的0. 2-4wt%。
[0020] 优选地，所述含有极性基团的共聚单体单元选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯组成的组。
[0021] 有利地，所述三元共聚物中的所述含有极性基团的共聚单体单元的含量为所述三 元共聚物的2-20wt%,或优选地为所述三元共聚物的4-10wt%。
[0022] 根据本发明的实施方式，含有硅烷基的共聚单体单元以所述三元共聚物的 0· 5-2. 5wt%的量存在。
[0023] 所述三元共聚物优选以所述总聚合物组合物的3〇-85wt%、优选35-75wt%、更优 选38-65wt %、甚至更优选40-62wt %的量存在。
[0024] 优选地，所述三元共聚物的 MFR2.16,19trcS 0· l-30g/10min、优选 0· l-5g/10min、甚 至更优选 〇· 5_2g/10min 或 0· 5-lg/10min。
[0025] 有利地，包含于根据本发明所述组合物中的所述金属碳酸盐填料为所述总聚合物 组合物的lO-SOwt%、优选25-65wt%、更优选30-5(^1:%、甚至更优选33-48wt%。
[0026] 根据本发明的一个优选实施方式，所述金属为镁和/或钙。
[0027] 所述硅氧烷流体或胶体优选以所述总聚合物组合物的0. l-20wt%的量存在，更优 选以所述总聚合物组合物的〇.1-1〇界1:(%、甚至更优选0.2-8￥1: (%或0.5-8￥1:(%的量存在。
[0028] 优选地，所述聚合物组合物还包含防焦剂。
[0029] 根据一个特别优选的实施方式，所述聚合物组合物包含
[0030] (A)乙烯/丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯/乙烯基三甲氧基硅烷三元共聚物
[0031] (B)硅氧烷流体或胶体，
[0032] (C)钙或镁的碳酸盐，
[0033] ⑶防焦剂；
[0034] 并且（A)、（B)、（C)和⑶一起占所述总聚合物组合物的至少97wt%。
[0035] 根据本发明的聚合物组合物的一个特别重要的用途是用于制造电线、电缆和/或 电气设备。电缆可以是通讯电缆或更优选电缆或电源线。可以将所述组合物在电线或电缆 附近挤出以形成绝缘层或护套层或可以用作垫层化合物。因此，本发明还提供一种具有包 含本发明的聚合物组合物的层的电缆；优选随后交联所述聚合物组合物。电气设备优选为 光伏设备和UL44 :美国实用工业和商业建筑的电缆。
[0036] 根据一个优选的实施方式，所述电缆为低压电缆，优选低于1000V。
[0037] 根据一个特别优选的实施方式，所述电缆是光伏电缆和UL44 :美国实用工业和商 业建筑的电缆。
[0038] 有利地，所述电缆满足UL44和TtiV 2Pfg 1169/08. 2007标准。
[0039] 因此，本发明涉及一种电缆，优选光伏电缆和/或涉及电气设备，优选具有包含本 发明的聚合物组合物的层的光伏太阳能模块。

【具体实施方式】
[0040] 根据本发明的阻燃聚合物组合物包含可交联的三元共聚物，所述三元共聚物含有 乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚单体单元和含有除硅烷基之外的极性基团共聚单体单 J Li 〇
[0041] 术语三元共聚物是指一种包含三种不同类型的单体或共聚单体的聚合物，优选其 由三种不同的单体或共聚单体组成。
[0042] 根据一个优选的实施方式，所述含有极性基团的共聚单体单元选自由丙烯酸、甲 基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯组成的组。
[0043] 优选地，所述含有极性基团的共聚单体单元选自由羧酸乙烯酯（例如乙酸乙烯酯 和新戊酸乙烯酯）、（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯和（甲基）丙烯酸羟乙基酯）、烯属不饱和羧酸（例如（甲基）丙烯酸、马 来酸和富马酸）、（甲基）丙烯酸衍生物（例如（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺）和乙 烯基醚（例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚）组成的组。
[0044] 在这些共聚单体单元中，特别优选具有1至4个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯 (例如乙酸乙烯酯），和具有1至4个碳原子的醇的（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯 酸甲酯）。术语"（甲基）丙烯酸"在这里意在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0045] 特别优选的共聚单体单元是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可以组合使 用两种或更多种这样的烯属不饱和化合物。
[0046] 所述三元共聚物中的所述含有极性基团的共聚单体单元的含量为所述三元共聚 物的 2-25wt%、优选 2-20wt%、更优选 4-10wt%。
[0047] 为实现交联，所述三元共聚物还包含含有硅烷基的共聚单体单元。优选地，所述含 有硅烷基的共聚单体单元由下式表示：
[0048] R1SiR2qY3^q (I)
[0049] 其中R1是烯键式不饱和烃基，烃氧基或（甲基）丙烯酰氧基烃基，
[0050] R2为脂肪族饱和烃基，
[0051] Y可以是相同的或不同的，是可水解的有机基团，并且q为〇、1或2。
[0052] 所述含有硅烷基的共聚单体单元的实例是那些其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯 基、丁烯基、环戊基或Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧 基、丙酰氧基，或烷基氨基或芳基氨基；并且R 2,如果存在的话，是甲基、乙基、丙基、癸基或 苯基。
[0053] 优选的含有硅烷基的共聚单体单元由下式表示：
[0054] CH2 = CHSi(OA)3 (II)
[0055] 其中A是具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基。
[0056] 最优选的含有娃烧基的共聚单体单兀为乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基-甲氧基乙 氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、Y _ (甲基）丙稀醜基-氧丙基二甲氧基娃烧、Y _ (甲基） 丙稀醜基氧丙基二乙氧基娃烧和乙稀基二乙醜氧基娃烧。
[0057] 所述含有硅烷基的共聚单体单元以所述三元共聚物的0.2_4wt %、优选 0· 5-2. 5wt%的量存在。
[0058] 可以通过接枝，或者，优选地，通过共聚乙烯单体和含有硅烷基团和极性基团的不 饱和单体来制备含有乙烯单体单元、硅烷基共聚单体单元和极性基团共聚单体单元的所述 三元共聚物。
[0059] 接枝是通常在自由基反应中通过加成含有硅烷基的化合物的聚合物的化学修 饰。这样的含有硅烷基的共聚单体和化合物是本领域所公知的，并且例如是商业可购得 的。然后通常以本领域中已知的方式通过在硅烷醇缩合催化剂和H 2O的存在下的水解和 随后的缩合对所述可水解的硅烷基进行交联。硅烷交联技术是已知的，并被描述于例如 US4, 413, 066、US4, 297, 310、US4, 351，876、US4, 397, 981、US4, 446, 283 和 US4, 456, 704 之 中。
[0060] 可以根据EP1923404对乙烯单体与含硅烷基和极性基团的不饱和单体进行共聚。
[0061] 所述三元共聚物优选以所述总聚合物组合物的3〇-85wt%、优选35-75wt%、更优 选38-65wt %、甚至更优选40-62wt %的量存在。
[0062] 优选地，所述三元共聚物的 MFR2.16,19trcS 0· l-30g/10min、优选 0· l-5g/10min、甚 至更优选 〇· 5_2g/10min 或 0· 5-lg/10min。
[0063] 优选地，所述三元共聚物具有922-932kg/m3范围的密度。根据IS01183-2测量密 度。根据ISO 1872-2表3Q(压缩成形）执行样品的制备。
[0064] 所述阻燃聚合物组合物还包含硅氧烷流体或胶体。合适的硅氧烷流体或胶体包括 例如包含化学结合的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷聚合物。优选地，所述甲硅烷氧基单 元选自由 R3SiOa 5、R2SiO、R1SiO1.5、R1R 2SiOa 5、RR1SiCK R12SiCK RSiO1.5 和 SiO2 单元以及它们 的混合物组成的组，其中每个R独立地代表饱和或不饱和的一价烃基，并且每个R1表示诸 如R的基团或选自由氢原子、羟基，烷氧基，芳基，乙烯基或烯丙基组成的组的基团。
[0065] 所述有机聚硅氧烷优选在25°C下具有大约600至300X IO6厘泊的粘度。已被发 现合适的有机聚硅氧烷的实例是在25°C下具有约20 X IO6厘泊粘度的聚二甲基硅氧烷。所 述硅氧烷流体或胶体可以包含例如以重量计高达50 %的通常用于硬化硅橡胶的类型的气 相二氧化硅填料。
[0066] 根据本发明的组合物中包括的硅氧烷流体或胶体的量优选为所述总聚合物组合 物的 CL l-20wt%、优选 0· l-10wt%、甚至更优选 0· 2-8wt% 或 0· 5-8wt%。
[0067] 所述阻燃聚合物组合物还包含金属碳酸盐填料。所述金属碳酸盐填料优选为 镁和/或钙的碳酸盐。合适的金属碳酸盐填料的实例是碳酸钙、碳酸镁和碳酸钙镁石 2 [Mg3Ca (CO3) 4]。虽然所述填料不是氢氧化物，但它可以含有少量氢氧化物，典型地以填料 的重量计小于5%，优选以重量计小于3%。例如，可以存在少量的氢氧化镁或氧化镁。还 有，尽管所述填料基本上不是水合化合物，它可以含有少量的水，通常以重量计小于填料的 3%，优选以重量计小于1.0%。可以用羧酸或盐表面处理所述填料，以帮助加工并提供填料 在所述聚合物组合物中的更好的分散性。还可以有额外的（多种）填料。
[0068] 优选地，根据本发明的阻燃组合物中使用的金属碳酸盐填料含有以重量计至少 50%的碳酸钙。更优选地，它基本上全是镁的碳酸盐或钙的碳酸盐。
[0069] 根据本发明的组合物中包含的金属碳酸盐填料的量为所述总组合物的 10_62wt %、更优选 30_50wt %、甚至更优选 33_48wt %。
[0070] 所述金属碳酸盐填料通常具有小于50微米、优选小于5微米、最优选约1-2. 5微 米的平均粒度。
[0071] 所述阻燃聚合物组合物可以通过使用诸如常规的复合或混合设备（例如班伯里 混合机、双辊橡胶研磨机或双螺杆挤出机）的任何合适的方式将所述三元共聚物、所述硅 氧烷流体或胶体和所述金属碳酸盐填料混合在一起。通常地，在足够高使所述三元共聚物 软化和增塑的温度下，通过将上述各组分一起混合来制备所述组合物，所述温度典型地在 120-300°C的范围内。
[0072] 除了所述三元共聚物、所述硅氧烷流体或胶体和所述填料之外，根据本发明的组 合物可以包含诸如例如抗氧化剂和少量其它诸如稳定剂（例如水树阻滞剂）、防焦剂、润滑 齐U、着色剂和发泡剂的常规聚合物添加剂的额外的成分。添加剂的总量通常为0.3-lOwt%、 优选l-7wt%、更优选l-5wt%。
[0073] 优选地，抗氧化剂包括空间位阻酚基或脂肪族硫基。这样的化合物被公开在EP 1 254 923之中，作为特别合适的抗氧化剂用于稳定含有可水解硅烷基团的聚烯烃。其它优选 的抗氧化剂被公开在W02005/003199之中。优选地，所述抗氧化剂以0. 01-3wt %、更优选 0. 05-2wt%、最优选0. 08-1. 5wt%的量存在于所述组合物中。
[0074] 优选地，本发明的聚合物组合物包含防焦剂。更优选地是所述防焦剂为如 EP449939中所述的含有硅烷的防焦剂。
[0075] 优选地，所述防焦剂是具有至少一个可水解的有机基团的硅烷化合物。优选地，所 述硅烷化合物与所述聚合物组合物的相容性为每IOOOg聚合物组合物少0. 035摩尔的可水 解基团。
[0076] 所述相容性被定义为通过测量以每IOOOg聚合物组合物中可水解基团的摩尔数 计的所述组合物重量的降低间接测定的残余含量，初始含量为每l〇〇〇g聚合物组合物中 0. 060摩尔的可水解基团，在600°C下空气中存储74h后仍然没有挥发。优选地，所述硅烷 化合物由下列通式表示：
[0077] R5(SiR6nX3_n)m (ΠΙ)
[0078] 其中，R5是具有13-30个碳原子的单官能团烃基，或具有4-24个碳原子的双官能 团烃基；R 6可以是相同或不同，是具有1-10个碳原子的烃基；X可以是相同或不同，是可水 解的有机基团；η为0、1或2,并且m为1或2。
[0079] 更优选地，所述防焦剂是十六烷基三甲氧基硅烷（HTDMS)。
[0080] 所述防焦剂优选以0. 3wt% _5wt%的量存在于所述组合物中。
[0081] 根据一个特别优选的实施方式，本发明的聚合物组合物包含乙烯/丙烯酸乙酯或 丙烯酸丁酯/乙烯基三甲氧基硅烷的三元共聚物、硅氧烷流体或胶体、钙的碳酸盐或镁的 碳酸盐、防焦剂，并且这些组分一起占所述总聚合物组合物的至少97wt%的量。
[0082] 根据本发明的组合物是可交联的，并因此可以进一步包含交联剂。
[0083] 对于含有可水解硅烷基团的聚合物的交联，优选使用硅烷醇缩合催化剂。通常使 用的催化剂是例如锡、锌、铅或钴有机化合物（例如二月桂酸二丁基锡（DBTDL))。优选地， 所述硅烷醇缩合催化剂为根据下式（IV)的二月桂酸二丁基锡：
[0084]

【权利要求】
1. 一种阻燃聚合物组合物，其包含： (A) 可交联的三元共聚物，所述三元共聚物包含乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚单体 单元和含有极性基团的共聚单体单元； (B) 金属碳酸盐填料；和 (C) 硅氧烷流体或胶体， 其中，所述含有极性基团的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的2-25wt%，并且 含有硅烷基的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的〇. 2-4wt%。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述极性基团选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯组成的组。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其中，所述三元共聚物以所述总 聚合物组合物的38-65wt%的量存在。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述三元共聚物的MFR2.16, 190-。为 〇· l-l〇g/l〇min。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述金属碳酸盐填料以所 述总聚合物组合物的l〇_62wt%的量存在。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述硅氧烷流体或胶体以 所述总聚合物组合物的〇. l_20wt%的量存在。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其还包含防焦剂。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其包含 (A) 乙烯/丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯/乙烯基三甲氧基硅烷三元共聚物 (B) 硅氧烷流体或胶体， (C) 碳酸钙， (D) 防焦剂； 并且其中（A)、（B)、（C)和（D) -起占所述总聚合物组合物的至少97wt%。
9. 根据前述权利要求1至权利要求8中任一项所述的聚合物组合物在生产电气设备中 的用途。
10. 具有包含根据前述权利要求1至权利要求8中任一项所述的聚合物组合物的层的 电缆。
11. 根据权利要求10所述的电缆，其中，所述聚合物组合物为交联的。
12. 根据权利要求10或权利要求11所述的电缆为光伏电缆。
13. 具有包含根据前述权利要求1至权利要求8中任一项所述的聚合物组合物的层的 光伏太阳能模块。
【文档编号】C08K3/26GK104302694SQ201380022252
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年4月29日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】乌尔班·安德烈亚松, 上松高石, 伯恩特-奥克·苏丹, 马丁·安克尔, O·普列托 申请人:博里利斯股份公司