干燥湿含氟聚合物树脂以及暴露于氧气源以减少变色的制作方法

干燥湿含氟聚合物树脂以及暴露于氧气源以减少变色的制作方法
【专利摘要】本发明提供了减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过如下制得：在水性分散体介质中聚合含氟单体以形成水性含氟聚合物分散体，并且通过从所述水性介质中分离湿含氟聚合物树脂来从所述水性介质中分离含氟聚合物，并且干燥来制得含氟聚合物树脂。所述方法包括：在干燥期间将湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源。
【专利说明】干燥湿含氣聚合物树脂W及暴露于氧气源W减少变色

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于减少含氣聚合物树脂的热致变色的方法。

【背景技术】
[0002] 用于氣化的单体的水分散体聚合反应W产生含氣聚合物的典型的方法包括向包 含水性介质的受热的反应器给料氣化的单体，W及向开始的聚合反应添加自由基引发剂。 含氣表面活性剂通常被用来稳定形成的含氣聚合物颗粒。在若干小时后，停止进料，排空反 应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的原生分散体转移到冷却容器中。
[0003] 形成的含氣聚合物可从分散体中被分离W获得含氣聚合物树脂。例如，被称为 PTFE细粉的聚四氣己帰（PT阳）树脂通过从水性介质中凝结分散体W分离PTFE，然后干燥， 从PTFE分散体中分离PTFE树脂而产生。可烙融加工的含氣聚合物分散体，诸如可用作模 塑树脂的四氣己帰和六氣丙帰（FE巧的共聚物和四氣己帰和全氣（焼基己帰基離）（PFA) 共聚物可相似地凝结，并且凝结的聚合物被干燥，然后在烙融加工操作中直接使用或烙融 加工成方便的形式，诸如薄片或粒料用于后续的烙融加工操作。
[0004] 由于与含氣表面活性剂相关的环境问题，在水性聚合反应介质中使用姪表面活性 剂替代一部分或所有含氣表面活性剂受到关注。然而，当包含姪表面活性剂的含氣聚合物 分散体形成，并且随后分离W获得含氣聚合物树脂时，所述含氣聚合物树脂趋于热致变色。 所谓热致变色是指在加热时含氣聚合物树脂中形成或增加不可取的颜色。通常期望含氣 聚合物树脂在颜色上为透光的或白色，并且在树脂中易于热致变色，在加热时形成灰色或 踪色，有时形成全黑色。例如，如果由包含姪表面活性剂十二焼基硫酸轴（SD巧的分散体制 得的PTFE细粉被转变成可挤出的糊剂形状或膜，并且随后烧结，通常将出现不可取的灰色 或踪色。烧结由包含姪表面活性剂SDS的分散体制得的PTFE时形成颜色，已描述于授予 Punderson的美国专利的3, 391，099的实例VI中。相似地，当可烙融加工的含氣聚合物诸 如FEP或PFA由包含姪表面活性剂，诸如SDS的分散体制得时，当含氣聚合物首先烙融加工 时，例如，当烙融加工成方便的形式用于后续的使用，诸如薄片或粒料时，通常发生不可取 的着色。


【发明内容】

[0005] 本发明提供用于减少含氣聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氣聚合物树脂通 过如下制得：在水分散体介质中聚合含氣单体W形成水性含氣聚合物分散体，并且通过从 水性介质中分离湿含氣聚合物树脂来从所述水性介质中分离含氣聚合物并且干燥来制得 含氣聚合物树脂。已发现含氣聚合物树脂的热致变色可通过W下方法减少：
[0006] 在干燥期间将湿含氣聚合物树脂暴露于氧气源。
[0007] 优选地，如通过在CIELAB色标上L*的％变化测量，所述方法使热致变色减少至少 约 10%。
[0008] 本发明的方法可用于表现出从轻微到严重范围的热致变色的含氣聚合物树脂。本 发明的方法可被用于在处理之前表现出热致变色的含氣聚合物树脂，所述变色显著大于使 用全氣辛酸馈含氣表面活性剂制造的商业品质的等同含氣聚合物树脂。当含氣聚合物树脂 具有在CIELAB色标上比使用全氣辛酸馈含氣表面活性剂制造的商业品质的等同含氣聚合 物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值（L*i)时，使用本发明的方法是有利 的。
[0009] 本发明尤其可用于由水性含氣聚合物分散体获得的含氣聚合物树脂，所述分散体 由包含导致热致变色的姪表面活性剂的含氣单体聚合而制成，优选地水性含氣聚合物分散 体在姪表面活性剂存在下聚合。

【具体实施方式】
[00…] 含氣单体/含氣聚合物
[0011] 含氣聚合物树脂通过在水性介质中聚合含氣单体W形成水性含氣聚合物分散体 而制得。含氣聚合物由至少一种氣化的单体（含氣单体）制得，即其中所述至少一种单体 包含氣，优选具有连接到双键碳上的至少一个氣或氣代焼基基团的帰属单体。氣化单体和 由此获得的含氣聚合物各自优选包含至少35重量％的F，优选至少50重量％的F，并且氣 化单体优选独立地选自四氣己帰（TFE)、六氣丙帰（HFP)、H氣氯己帰（CTFE)、H氣己帰、六 氣异了帰、全氣焼基己帰、氣代己帰基離、氣己帰（VF)、偏二氣己帰（VF2)、全氣-2, 2-二甲 基-1,3-二氧杂环戊帰（P孤）、全氣-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊焼（PMD)、全氣 (帰丙基己帰基離）和全氣（下帰基己帰基離）W及它们的混合物。优选的全氣焼基己帰单 体是全氣下基己帰（PFB巧。优选的氣代己帰基離包括全氣（焼基己帰基離）单体（PAVE), 诸如全氣（丙基己帰基離）（PPVE)、全氣（己基己帰基離）（PEW)和全氣（甲基己帰基離） (PMVE)。非氣化帰属共聚单体诸如己帰和丙帰可与氣化单体共聚。
[0012] 氣代己帰基離还包括可用于将官能团引入到含氣聚合物中的那些。该些包括 CFa = CF-(O-CFaCFRf)S-O-CFaCFR' fSOsF，其中 Rf 和 R' f 独立地选自 F、Cl 或具有 1 至 10个碳原子的全氣化焼基，a = 0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3, 282, 875 (CF2 = 〔尸-〇-〔。2〔。化。3)-〇-〔。2〔。25〇2。，全氣（3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛帰賴醜氣））^及美国专 利 4, 358, 545 和 4, 940, 525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2巧中。另一个例子是美国专利 4, 552, 631 中公开的 CFa = CF-O-CFa-CF (CFs) -O-CF2CF2CO2CH3,全氣（4, 7-二氧杂-5-甲基-8-壬帰酸） 的甲基醋。具有膳、氯酸醋、氨基甲酸根和麟酸官能团的类似氣代己帰基離公开于美国专利 5, 637, 748 ;6, 300, 445 ;和 6, 177, 196 中。
[0013] 可用于减少热致变色的优选的含氣聚合物类为全氣聚合物，其中在碳原子上形成 链或聚合物主链的一价的取代基均为氣原子，可能的例外为共聚单体、端基或侧基结构。 优选地，共聚单体、端基或侧基结构将提供相对于所述全氣聚合物的总重量计不超过2重 量％的C-H部分，更优选不大于1重量％的C-H部分。优选地，基于所述全氣聚合物总重量 计，全氣聚合物的氨含量（如果存在的话）不大于0.2重量％。
[0014] 本发明的方法还可用于减少低分子量PTFE的热致变色，所述低分子量的PTFE常 常已知为PT阳超细粉，W与上述PT阳相区分。PT阳超细粉的分子量与PT阳相比较低， 即分子量（Mn) -般在IO4至1〇5的范围内。PTFE超细粉的该低分子量的结果在于其在烙 融态具有流动性，与不可流动的PTFE形成对比。PTFE超细粉具有烙融流动性，其特征在 于根据ASTM D 1238,在372°C下使用5kg摄码对烙融聚合物测得至少0. Olg/lOmin，优选 至少0. Ig/lOmin，还更优选至少5g/10min，并且还更优选至少lOg/lOmin的烙体流动速率 (MFR)。
[0015] 本发明尤其可用于减少另外为可烙融制备的可烙融加工的含氣聚合物的热致变 色。可烙融加工的是指含氣聚合物可W烙融态加工，即使用常规加工设备如挤出机和注塑 机由烙体制成成型制品如膜、纤维和管材。可烙融制备是指所得的加工制品表现出足W用 于它们指定用途的强度和初性。该足够强度的特征可在于含氣聚合物自身表现出如美国专 利号5, 703, 185所公开的测得的至少1000个循环，优选至少2000个循环的MIT挽曲寿命。 含氣聚合物的强度由它不是脆性的来表示。
[0016] 此类可烙融加工的含氣聚合物例子包括均聚物诸如聚H氣氯己帰和聚偏二氣己 帰（PVD巧，或四氣己帰（TF巧与至少一种可共聚氣化单体（共聚单体）的共聚物，所述可共 聚氣化单体通常W足量存在于所述聚合物中，W将所述共聚物的烙点显著降低至PTFE烙 点W下，例如降低至不大于315C的烙融温度。
[0017] 可烙融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体惨入到所述共聚物中，W提 供具有0. 1至200g/10min烙体流动速率（MFR)的共聚物，所述烙体流动速率根据ASTM D-1238,在烙融聚合物上使用化g摄码W及对具体共聚物而言标准的烙融温度测得。MFR优 选在1至lOOg/lOmin，最优选约1至约50g/10min的范围内。另外的可烙融加工的含氣聚 合物是己帰巧）或丙帰（巧与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE和ECTFE。
[0018] 优选可用于本发明实施中的可烙融加工的共聚物包含至少40-99摩尔％的四氣 己帰单元和1-60摩尔％的至少一种其它单体。另外的可烙融加工的共聚物是包含60-99摩 尔％的PTFE单元和1-40摩尔％的至少一种其它单体的那些。与TFE形成全氣聚合物的优 选共聚单体是全氣单体，优选具有3至8个碳原子的全氣帰姪，诸如六氣丙帰（HF巧和/或 全氣（焼基己帰基離）（PAVE)，其中直链或支化的焼基包含1至5个碳原子。优选的PAVE 单体为其中焼基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且共聚物可使用多个PAVE单体制成。 优选的T阳共聚物包括阳P (T阳/HFP共聚物）、PFA (T阳/PAVE共聚物）、其中PAVE为阳VE 和/或PPVE的TFE/HFP/PAVE、MFA (T阳/PMVE/PAVE，其中PAVE的焼基具有至少两个碳原子） W及 THV(TFE/HFP/VF2)。
[0019] 所有该些可烙融加工的含氣聚合物的特征可在于可烙融加工的TFE共聚物的如 上所述MFR，即为测定PFA和FEP的MFR，根据ASTM 1238方法，采用具体聚合物的标准条件， 包括塑度计中烙融聚合物上的5kg摄码
[0020] 还可用的聚合物是聚偏氣己帰（PVD巧的成膜聚合物，和偏二氣己帰W及聚氣己 帰（PVF)的共聚物，W及氣己帰的共聚物。
[0021] 当减少碳氣化合物弹性体（含氣弹性体）的热致变色时，也可采用本发明。该些 弹性体通常具有低于25C的玻璃化转变温度，并且在室温下几乎不表现出结晶度或不表现 出结晶度，并且几乎没有烙融温度或无烙融温度。由本发明方法制得的含氣弹性体通常是 包含基于所述含氣弹性体的总重量计25至75重量％第一氣化单体共聚单元的共聚物，所 述第一氣化单体共聚单元可为偏二氣己帰（VFs)或四氣己帰（TFE)D含氣弹性体中的其余 单元可由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，所述共聚单体选自氣化单 体、帰姪W及它们的混合物。含氣弹性体也可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。 如果存在的话，基于所述氣姪弹性体的总重量计，共聚固化位点单体的含量通常为0. 05至 7重量％。适宜的固化位点单体的例子包括；i)包含漠-、楓-、或氯-的氣化帰姪或氣化己 帰基離；ii)含膳基的氣化帰姪或氣化己帰基離；iii)全氣（2-苯氧基丙基己帰基離）；和 iv)非共辆双帰。
[0022] 优选的T阳基含氣弹性体共聚物包括T阳/PMVE、T阳/PMVE/E、T阳/P和T阳/P/VF2。 优选的VFs基氣姪弹性体共聚物包括VFs/HFP.VFs/HFP/T阳、和VFs/PMVE/T阳。该些弹性体 共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。
[0023] 巧表面活巧剂
[0024] 在本发明的一个实施例中，用于形成含氣聚合物树脂的水性含氣聚合物分散体介 质包含当所述含氣聚合物树脂被分离并且加热时，导致树脂中热致变色的姪表面活性剂。 姪表面活性剂为具有疏水和亲水部分的化合物，所述亲水部分允许它在水性介质中分散并 稳定疏水的含氣聚合物颗粒。姪表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂 具有带负电的亲水部分诸如駿酸盐、賴酸盐或硫酸盐，和作为疏水部分的长链姪部分诸如 焼基。姪表面活性剂通常通过用朝向水相中颗粒和表面活性剂亲水部分的表面活性剂疏水 部分覆盖颗粒，起到稳定聚合物颗粒作用。阴离子表面活性剂增加该稳定性因为它是带电 的，并且在介于聚合物颗粒之间提供电荷排斥。表面活性剂通常显著降低包含表面活性剂 的水性介质的表面张力。
[0025] -种示例性阴离子姪表面活性剂为高度支化的ClO叔駿酸，其W商品名 Versatic? 10由 Resolution Performance Products 提供。

【权利要求】
1. 减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过如下制得：在水 性分散体介质中聚合含氟单体以形成水性含氟聚合物分散体，并且通过从所述水性介质中 分离湿含氟聚合物树脂来从所述水性介质中分离所述含氟聚合物，并且干燥来制得所述含 氟聚合物树脂，所述方法包括： 在干燥期间将所述湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中如通过在CIELAB色标上L*的％变化测量的，所述 方法使热致变色减少至少约10%。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散体包含导致 所述热致变色的烃表面活性剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂的存 在下聚合。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述湿含氟聚合物树脂通过从所述水 性含氟聚合物分散体中凝结含氟聚合物并且过滤以去除所述水性介质而由所述分散体分 离。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述干燥使用加热至约KKTC至约 300°C的温度的干燥气体进行。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂为PTFE树脂，并 且所述干燥使用加热至约l〇〇°C至约200°C的温度的干燥气体进行。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂为可熔融加工的 含氟聚合物树脂，并且所述干燥使用加热至约160°C的温度至低于所述含氟聚合物树脂熔 点约l〇°C的温度的干燥气体进行。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂具有比使用全氟 辛酸铵含氟表面活性剂制造的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L值低约4个L单位的初 始热致变色值（Q)。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括预处理所述水性含氟聚合物分散 体。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述预处理所述水性含氟聚合物分散体包括将 所述水性含氟聚合物分散体暴露于氧化剂。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述在干燥期间将所述湿含氟聚合 物树脂暴露于氧气源在碱金属盐的存在下进行。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述碱金属盐的存在通过在从所述水性分散体 介质中分离所述湿含氟聚合物树脂之前，向所述水性分散体介质添加碱金属盐提供。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧气源选自空气、富氧气体或含 臭氧的气体。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述氧气源为含臭氧的气体。
【文档编号】C08L27/18GK104284911SQ201380023749
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年5月3日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】P.D.布罗特斯, G.A.查普曼, S.V.甘加, A.P.史密斯 申请人:纳幕尔杜邦公司