树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物的制作方法

树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了热熔体粘合剂组合物，其包含树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物与含有可水解基团的有机硅烷封端剂的反应产物。
【专利说明】树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求2012年3月21日提交的美国临时专利申请No. 61/613,531的权 益，该临时专利申请的全部公开内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。

【背景技术】
[0003] 热熔体组合物在一些情况下为热塑性粘合剂，它们可在热状态下（例如在80°C 至200°C范围内的温度下）进行分配并通过冷却到转变温度以下而获得"生坯强度"（即， 粘合剂在其完全固化前进行处理的能力）。这可以通过缩短循环时间而在原始设备制造商 (OEM)组装应用中实现高效的粘结操作。另外，热熔体比基于溶剂或水的密封体系每单位产 量使用更少的能量；更加环保；并且不需要混合两个部分。因此，需要鉴别可湿固化的热熔 体组合物（例如热熔体粘合剂组合物），包括具有改善的物理特性诸如改善的机械韧度和 光学透明度的那些。


【发明内容】

[0004] 实施例1涉及包含以下部分的反应产物的热熔体组合物：
[0005] A)树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含：
[0006] 40至90摩尔％的式[R12SiO2Z2]的二甲硅烷氧基单元，
[0007] 10至60摩尔％的式[R2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元，
[0008] 0? 5至35摩尔％的硅烷醇基团[E SiOH];
[0009] 其中：
[0010] 各R1在每次出现时独立地为C1至C3tl烃基，
[0011] 各R2在每次出现时独立地为C1至C2tl烃基；
[0012] 其中：
[0013] 二甲硅烷氧基单元[R12SiC^2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400 个二甲硅烷氧基单元[R 12SiO272],
[0014] 三甲硅烷氧基单元[R2SiOv2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列， 至少30%的非线性嵌段彼此交联，
[0015] 每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段；并且
[0016] 该有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20, OOOg/mol的重均分子量；以及
[0017] B)式R5SiX3的封端剂
[0018] 其中R5为C1至C12烃基、有机氢硅氧烷或乙烯基官能化有机硅氧烷；
[0019] X为选自-0R6、C1、-0C(0)RVN(R6)2或-ON = CR62的可水解基团，其中R6为氢或 C1至C6烧基。
[0020] 实施例2涉及实施例1的热熔体组合物，其中该热熔体组合物为热熔体粘合剂组 合物。
[0021] 实施例3涉及实施例1的热熔体组合物，还包含C)固化催化剂。
[0022] 实施例4涉及实施例1-2的热熔体组合物，其中该树脂线性有机聚硅氧烷通过以 下方式制备：
[0023] I)使
[0024] a)具有下式的线性有机硅氧烷：
[0025] R1q(E) (^SiO(R12SiO272)nSi (E) ^R1q,
[0026] 其中各R1在每次出现时独立地为C1至C3tl烃基，
[0027] n 为 10 至 400，
[0028] q 为 0、1 或 2，
[0029] E为含有至少一个碳原子的可水解基团，
[0030] 和
[0031] b)在其式中包含至少60摩尔％的[R2SiOv2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂， 其中各R 2在每次出现时独立地为C1至C2tl烃基，
[0032] 在c)有机溶剂中反应；
[0033] 以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物；
[0034] 其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二甲硅烷氧 基单元[R 12SiO2J和10至60摩尔％的三甲硅烷氧基单元[R2SiOv2]的树脂-线性有机硅 氧烷嵌段共聚物，并且
[0035] 其中至少95重量％的步骤I中所用的线性有机硅氧烷掺入到树脂-线性有机硅 氧烷嵌段共聚物中；以及
[0036] II)使得自步骤i)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与具有式R6qSiXh的有机 硅烷反应，其中R 6为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基，X为可水解基团，并且q为0、 1或2 ;
[0037] 以使该树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的三甲硅烷氧基单元充分交联，从而将 树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增加至少50%。
[0038] 实施例5涉及实施例4的热熔体组合物，其中E为乙酰氧基并且q为1。
[0039] 实施例6涉及实施例4的热熔体组合物，其中有机硅烷为烷基三乙酰氧基硅烷。 [0040] 实施例7涉及实施例4-6的热熔体组合物，其中封端剂为烷基三乙酰氧基硅烷。
[0041] 实施例8涉及实施例4-6的热熔体组合物，其中封端剂为烷基三烷氧基硅烷。
[0042] 实施例9涉及实施例1-3的热熔体组合物，其中该树脂线性有机聚硅氧烷通过以 下方式制备：
[0043] I)使
[0044] a)具有下式的线性有机硅氧烷：
[0045] R1' ^RVoSiOO^SiO^nSiRVoR1' q，
[0046] 其中：
[0047] 各R1'在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C 3tl烃基，
[0048] 各R3在每次出现时独立地为H、R1'或R4,其中各R 4在每次出现时独立地为具有至 少一个脂族不饱和键的C2至C12烃基，并且
[0049] n 为 10 至 400, q 为 0、1 或 2 ;
[0050] b)具有以下平均式的有机硅氧烷树脂：
[0051 ] [R2' 2R3Si01/2] a [R2' R3Si02/2] b [R3SiOv丄[R2' Si03/2] d [Si04/丄，
[0052] 其中：
[0053] 各R2'在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C 2tl烃基，
[0054] 各R3在每次出现时独立地为H、R1'或R4,其中各R 4在每次出现时为具有至少一个 脂族不饱和键的C2至C12烃基，
[0055] 下标a、b、c、d和e表示存在于有机硅氧烷树脂中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分 数并且范围如下：
[0056] a为约0至约0.7，
[0057] b为约0至约0? 3，
[0058] c为约0至约0? 8，
[0059] d为约0至约0.9，
[0060] e为约0至约0? 7，
[0061] 前提条件是 a+b+c>0, c+d+e > 0? 6 并且 a+b+c+d+e ?1，
[0062] 前提条件是在线性有机硅氧烷或有机硅氧烷树脂的任一者上至少一个R3取代基 为H，并且在另一有机硅氧烷上至少一个R 3取代基为R4 ;以及
[0063] c)氢化硅烷化催化剂；
[0064] 在有机溶剂中反应；
[0065] 以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物；
[0066] 其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二甲硅烷氧 基单元[R 1'2Si02/2]和10至60摩尔％的[R2'SiO 372]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基单元的树 脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，并且
[0067] 其中至少95重量％的步骤I中所添加的线性有机硅氧烷掺入到树脂-线性有机 硅氧烷嵌段共聚物中；
[0068] II)使得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物反应以使该树脂-线性 有机硅氧烷嵌段共聚物的[R2'Si03/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基单元充分交联，从而将树 脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增加至少50%。
[0069] 实施例10涉及实施例9的方法，其中组分a)具有以下平均式：
[0070] H (CH3) 2SiO [ (CH3) 2Si02/2) ] nSi (CH3) 2H
[0071] 其中n可在10至400之间变化，
[0072] 并且组分b)具有以下平均式
[0073] [(H2C = CH) (CH3)2SiOl72] a[ (C6H5) SiO372Jd [SiO472Je
[0074] 其中下标a、d和e如实施例1中所定义。
[0075] 实施例11涉及实施例9的方法，其中组分a)具有以下平均式
[0076] (H2C = CH) (CH3)2SiO [(CH3)2SiO272) ]nSi (CH3) 2 (HC = CH2)
[0077] 其中n可在10至400之间变化，
[0078] 并且组分b)具有以下平均式
[0079] [H(CH3)2SiOl72J a [SiO472Je
[0080] 其中下标a和e如实施例1中所定义。
[0081] 实施例12涉及实施例9-11的热熔体组合物，其中封端剂具有下式：
[0082] H (CH3) 2SiOSi (CH3) 2CH2CH2Si (OCH3) 3
[0083] 实施例13涉及实施例1-12的热熔体组合物，还包含固化催化剂，其中该固化催化 剂选自钛酸酯。
[0084] 实施例14涉及实施例13的热熔体组合物，其中钛酸酯为钛酸四正丁酯。
[0085] 实施例15涉及实施例9-11的热熔体组合物，其中在步骤II)和/或在步骤I)中 添加交联剂，其中交联剂具有下式：
[0086] R1，qR3(3-q)Si0(R1，2Si0 2/2)fflSiR3(3-q)R1，q
[0087] 其中各R1'在每次出现时独立地为C1至C3tl烃基；
[0088] m在0至50之间变化，q为0、1或2 ;
[0089] 各R3在每次出现时独立地为H、R1'或R4,其中各R 4在每次出现
[0090] 时为具有至少一个脂族不饱和键的C2至C12烃基。
[0091] 实施例16涉及实施例15的热熔体组合物，其中交联剂为四甲基二硅氧烷或二乙 稀基四甲基-娃氧烧。
[0092] 实施例17涉及实施例9-11的热熔体组合物，其中步骤II)还包括添加具有式 R5qSiX4I的有机硅烷，其中R5为C1至C 8烃基或C1至C8卤素取代的烃基，X为可水解基团， 并且q为〇、1或2。
[0093] 实施例18涉及实施例17的热熔体组合物，其中有机硅烷为烷基三乙酰氧基硅烷。
[0094] 实施例19涉及实施例18的热熔体组合物，其中烷基三乙酰氧基硅烷为两种烷基 三乙酰氧基硅烷的混合物。
[0095] 实施例20涉及实施例19的热熔体组合物，其中两种烷基三乙酰氧基硅烷的混合 物包含甲基三乙酰氧基硅烷和/或乙基三乙酰氧基硅烷。
[0096] 实施例21涉及实施例9-11的热熔体组合物，其中有机硅氧烷树脂选自：
[0097] [H(CH3)2SiOl72] ,[(C6H5) SiO372Jd;
[0098] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ；
[0099] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ；
[0100] [H(CH3)2SiOl72U(C 6H5) (CH3) SiO272] J(C6H5) SiO372Jd ；
[0101 ] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) SiO372] d [Si04/2] e ；
[0102] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/2] e ；
[0103] [H (CH3) 2Si01/2] a [Si04/丄；以及
[0104] 它们的组合。
[0105] 实施例22涉及实施例9-11的热熔体组合物，其中有机硅氧烷树脂选自：
[0106] [Vi (CH3)2SiOl72] ,[(C6H5) SiO372Jd;
[0107] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ；
[0108] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ；
[0109] [Vi(CH3)2SiOl72U(C 6H5) (CH3) SiO272] J(C6H5) SiO372Jd ；
[0110] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) SiO372] d [SiO472] e ；
[0111] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [SiO472] e ；
[0112] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [Si04/2] e ;以及
[0113] 它们的组合。
[0114] 实施例23涉及实施例1-22的热熔体组合物，其为可固化的。
[0115] 实施例24涉及实施例1-23的热熔体组合物，其为固体。
[0116] 实施例25涉及实施例23-24的组合物的固化产物。
[0117] 实施例26涉及实施例23-24的组合物的固化产物，其通过将组合物暴露于水分而 制备。
[0118] 实施例27涉及实施例26的组合物的固化产物，其中水分为环境水分。
[0119] 实施例28涉及实施例24的固体膜组合物，其中固体组合物具有至少95%的透光 率。
[0120] 实施例29涉及包含实施例1-28的有机硅氧烷嵌段共聚物的LED封装剂。

【具体实施方式】
[0121] 本公开涉及包含某些树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可湿固化的热熔体粘 合剂。在一些实施例中，本公开涉及基于"树脂-线性"有机硅氧烷嵌段共聚物（诸如在已 公布的PCT申请No. WO 2012/040302和WO 2012/040302中所公开的那些）的热熔体组合 物（例如热熔体粘合剂组合物）。在一些实施例中，在这些有机硅氧烷嵌段共聚物组合物中 的树脂"硬"链段的玻璃化转变可用于控制热熔体流动，而机械性质则可通过"软"线性链 段长度和负载而独立地控制。本发明的组合物提供与常规有机硅热熔体相比配制基于有机 硅的热熔体粘合剂更大的自由度。例如，基于本发明的树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物的 热熔体组合物的范围可从使用短线性链段的塑性光学透明材料到长线性链段的弹性体光 学透明材料。
[0122] 因此，在一些实施例中，本公开涉及包含树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物与含有 可水解基团的有机硅烷"封端剂"的反应产物的热熔体组合物（例如热熔体粘合剂组合 物）。
[0123] 本文所述实施例的热熔体组合物（例如热熔体粘合剂组合物）包含以下部分的反 应产物：
[0124] A)树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含：
[0125] 40至90摩尔％的式[R12SiOw2]的二甲硅烷氧基单元，
[0126] 10至60摩尔％的式[R2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元，
[0127] 0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[E SiOH];
[0128] 其中：
[0129] 各R1在每次出现时独立地为C1至C3tl烃基，
[0130] 各R2在每次出现时独立地为C1至C2tl烃基；
[0131] 其中：
[0132] 二甲硅烷氧基单元[R12SiC^2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400 个二甲硅烷氧基单元[R 12SiO272],
[0133] 三甲硅烷氧基单元[R2SiOv2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列， 至少30%的非线性嵌段彼此交联，
[0134] 每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段；并且
[0135] 该有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20, OOOg/mol的重均分子量；以及
[0136] B)式R5SiX3的封端剂
[0137] 其中R5为C1至C12煙基、有机氧娃氧烧或乙稀基官能化有机娃氧烧；
[0138] X 为选自 _01?6、(：1、-〇(：(0)1?6、，〇?6)2或-(^ = 0?62的可水解基团，其中1?6为氢或 C1至C6烧基。
[0139] 本公开中的组分A)为树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物。可用作组 分A)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物可选自在已公布的PCT申请No. WO 2012/040302、TO2012/040305、W02012/040367、W02012/040453 和 W02012/040457 中所述的 那些，这些专利的每一者全文以引用方式并入本文。
[0140] 本文所述实施例的有机聚硅氧烷为"树脂-线性"有机硅氧烷嵌段共聚物。有 机聚硅氧烷是含有独立地选自如下的甲硅烷氧基单元的聚合物：（R 3SiOv2)、（R2SiO272)、 (RSiO v2)或（Si04/2)甲硅烷氧基单元，其中R可以为例如有机基团。这些甲硅烷氧基单元 常常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合以形成环状、直 链或支链的结构。取决于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，所得的聚合物 结构的化学和物理性质有所变化。例如，"线性"有机聚硅氧烷可主要包含D或（R 2Si02/2) 甲硅烷氧基单元，这产生作为具有不同粘度的流体的聚二有机硅氧烷，具体取决于聚二有 机硅氧烷中的D单元的数量所指示的"聚合度"或"dp"。"线性"有机聚硅氧烷可具有低于 25°C的玻璃化转变温度（T g)。当大部分甲硅烷氧基单元选自T或Q甲硅烷氧基单元时，得到 "树脂"有机聚硅氧烷。当T甲硅烷氧基单元主要用于制备有机聚硅氧烷时，所得的有机硅 氧烷通常称为"树脂"或"倍半硅氧烷树脂"。增加 T或Q甲硅烷氧基单元在有机聚硅氧烷 中的量可产生具有增加的硬度和/或玻璃状性质的聚合物。"树脂"有机聚硅氧烷因此具有 较高的T g值，例如硅氧烷树脂通常具有大于40°C，例如大于50°C、大于60°C、大于70°C、大 于80°C、大于90°C或大于100°C的T g值。在一些实施例中，硅氧烷树脂的Tg为约60°C至约 100°C，例如约60°C至约80°C、约50°C至约100°C、约50°C至约80°C、或约70°C至约100°C。
[0141] 如本文所用，"有机硅氧烷嵌段共聚物"或"树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物"是 指含有"线性"D甲硅烷氧基单元以及与之组合的"树脂"T甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧 烷。在一些实施例中，有机硅氧烷共聚物是与"无规"共聚物完全不同的"嵌段"共聚物。因 此，所公开的实施例的"树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物"是指包含D和T甲硅烷氧基单 元的有机聚硅氧烷，其中D单元（即[R 12SiO272]单元）主要键合在一起以形成在一些实施 例中具有平均10至400个D单元（例如平均约10至约400个D单元、约10至约300个D 单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100 至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400 个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、 约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约 170个D单元或约110至约140个D单元）的聚合物链，其在本文称为"线性嵌段"。
[0142] T单元（即[R2SiOv2])在一些实施例中主要相互键合而形成支化聚合物链，其称 为"非线性嵌段"。在一些实施例中，当提供嵌段共聚物的固体形式时，大量的这些非线性嵌 段可进一步聚集而形成"纳米域"。在一些实施例中，这些纳米域形成与具有D单元的线性 嵌段所形成的相分离的相，使得形成富含树脂的相。
[0143] 在一些实施例中，非线性嵌段具有至少500g/mol，如至少1000g/mol、至少2000g/ mol、至少3000g/mol或至少4000g/mol的数均分子量；或具有约500g/mol至约4000g/mol、 约 500g/mol 至约 3000g/mol、约 500g/mol 至约 2000g/mol、约 500g/mol 至约 1000g/mol、 约 1000g/mol 至 2000g/mol、约 1000g/mol 至约 1500g/mol、约 1000g/mol 至约 1200g/mol、 约 1000g/mol 至 3000g/mol、约 1000g/mol 至约 2500g/mol、约 1000g/mol 至约 4000g/mol、 约 2000g/mol 至约 3000g/mol 或约 2000g/mol 至约 4000g/mol 的分子量。
[0144] 有机硅氧烷嵌段共聚物（如包含40至60摩尔％的式[R12SiO272]的二甲硅烷氧 基单元和10至60摩尔％的式[R 2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元的那些）可由式[R12SiC^2] a[R2Si03/2]b表示，其中下标a和b表示共聚物中甲硅烷氧基单元的摩尔分数，
[0145] a 为约 0.4 至约 0.9，
[0146] 或者约0.5至约0.9，
[0147] 或者约0.6至约0.9，
[0148] b 为约 0.1 至约 0.6，
[0149] 或者约0.1至约0.5，
[0150] 或者约0.1至约0.4，
[0151] 其中各R1在每次出现时独立地为C1至C3tl烃基，并且
[0152] 各R2在每次出现时独立地为C1至C2tl烃基。
[0153] 在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含40至90摩尔％ 的式[R 12SiO2J的二甲硅烷氧基单元，如50至90摩尔％的式[R12SiO 272]的二甲硅烷氧基单 元；60至90摩尔％的式[R12SiO2J的二甲硅烷氧基单元；65至90摩尔％的式[R 12SiOy2] 的二甲硅烷氧基单元；70至90摩尔％的式[R12SiOy 2]的二甲硅烷氧基单元；或80至90摩 尔％的式[R12SiO2J的二甲硅烷氧基单元；40至80摩尔％的式[R 12SiO272]的二甲硅烷氧基 单元；40至70摩尔％的式[R12SiO 2J的二甲硅烷氧基单元；40至60摩尔％的式[R12SiOy2] 的二甲硅烷氧基单元；40至50摩尔％的式[R 12SiO2^]的二甲硅烷氧基单元；50至80摩尔％ 的式[R12SiO 2J的二甲硅烷氧基单元；50至70摩尔％的式[R12SiO2J的二甲硅烷氧基单 元；50至60摩尔％的式[R 12SiO2J的二甲硅烷氧基单元；60至80摩尔％的式[R12SiO2J 的二甲硅烷氧基单元；60至70摩尔％的式[R12SiOy2]的二甲硅烷氧基单元；或70至80摩 尔％的式[R 12SiO272]的二甲硅烷氧基单元。
[0154] 在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含10至60摩尔％ 的式[R 2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元，如10至20摩尔％的式[R2SiOv2]的三甲硅烷氧基单 元；10至30摩尔％的式[R 2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元；10至35摩尔％的式[R2SiOv2]的 三甲硅烷氧基单元；10至40摩尔％的式[R 2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元；10至50摩尔％ 的式[R2SiO v2]的三甲硅烷氧基单元；20至30摩尔％的式[R2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元； 20至35摩尔％的式[R 2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元；20至40摩尔％的式[R2SiOv2]的三 甲硅烷氧基单元；20至50摩尔％的式[R 2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元；20至60摩尔％的 式[R2SiO v2]的三甲硅烷氧基单元；30至40摩尔％的式[R2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元； 30至50摩尔％的式[R 2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元；30至60摩尔％的式[R2SiOv2]的三 甲硅烷氧基单元；40至50摩尔％的式[R 2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元；或40至60摩尔％ 的式[R2Si0 3/2]的二甲娃烧氧基单兀。
[0155] 应当理解，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物可包含另外的甲硅烷氧基单 元，诸如M甲硅烷氧基单元、Q甲硅烷氧基单元、其他独特的D或T甲硅烷氧基单元（例如， 具有R1或R2之外的有机基团），前提条件是有机硅氧烷嵌段共聚物包含如本文所述的二甲 硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的摩尔分数。换言之，由下标a和b所指定的摩尔分数之和 不一定必须总和为1。a+b之和可小于1以计入可能存在于该有机硅氧烷嵌段共聚物中的 微量其他甲娃烧氧基单元。或者，a+b之和大于0. 6,或者大于0. 7,或者大于0. 8,或者大于 0. 9。在一些实施例中，a+b之和为约0. 6至约0. 9,如约0. 6至约0. 8、约0. 6至约0. 7、约 0. 7至约0. 9、约0. 7至约0. 8、或约0. 8至约0. 9。
[0156] 在一个实施例中，有机硅氧烷嵌段共聚物基本上由式[R12SiO272]的二甲硅烷氧基 单元和式[R 2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元组成，同时还包含0. 5至25摩尔％的硅烷醇基团 [E SiOH](例如0. 5至5摩尔％、0. 5至10摩尔％、0. 5至15摩尔％、0. 5至20摩尔％、 5至10摩尔％、5至15摩尔％、5至20摩尔％、5至25摩尔％、10至15摩尔％ 10至20摩 尔％、10至25摩尔％、15至20摩尔％、15至25摩尔％、或20至25摩尔％ )，其中R1和R2 如本文所定义。因而，在一些实施例中，a+b之和（当用摩尔分数来表示该共聚物中的二甲 娃烧氧基和二甲娃烧氧基单兀的量时）大于0. 95,或者大于0. 98。
[0157] 在一些实施例中，树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物还可以含有0. 5至35摩尔％ 的硅烷醇基团[=SiOH]，或者2至32摩尔％的硅烷醇基团[=SiOH]，或者8至22摩尔％ 的硅烷醇基团[=SiOH]。
[0158] 硅烷醇基团可以存在于有机硅氧烷嵌段共聚物内的任何甲硅烷氧基单元上。本文 所述的量表示有机硅氧烷嵌段共聚物中存在的硅烷醇基团的总量。在一些实施例中，大部 分（例如大于75%、大于80%、大于90% ;约75%至约90%、约80%至约90%、或约75% 至约85%)的硅烷醇基团可留在三甲硅烷氧基单元（即，嵌段共聚物的树脂组分）上。尽 管不希望受任何理论的束缚，但是有机硅氧烷嵌段共聚物的树脂组分上存在的硅烷醇基团 使得嵌段共聚物能在高温下进一步反应或固化。
[0159] 在每次出现时，以上二甲硅烷氧基单元中的各R1独立地为C1至C 3tl烃基，其中烃基 可独立地为烷基、芳基或烷芳基。各R1在每次出现时可独立地为C 1至C3tl烷基，或者各R1在 每次出现时可独立地为C1至C 18烷基。或者，在每次出现时，各R1可独立地为C1至C6烷基， 诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出现时，各R 1可独立地为甲基。各 R1在每次出现时可独立地为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出现时，各R1可独 立地为前述烷基或芳基的任何组合。或者，在每次出现时，各R 1可独立地为苯基或甲基，使 得在一些实施例中，各二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基（例如两个甲基）；两个芳基（例 如两个苯基）；或烷基（例如甲基）和芳基（例如苯基）。
[0160] 在每次出现时，以上三甲硅烷氧基单元中的各R2独立地为C1至C 2tl烃基（例如C1 至Cltl烃基），其中烃基可独立地为烷基、芳基或烷芳基。各R2在每次出现时可独立地为C 1 至C2tl (例如C1至Cltl烃基）烷基，或者各R2在每次出现时可独立地为C 1至C8烷基。或者， 在每次出现时，各R2可独立地为C1至C 6烧基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或 者，在每次出现时，各R2可独立地为甲基。各R 2在每次出现时可独立地为芳基，诸如苯基、萘 基或蒽基。或者，在每次出现时，各R2可独立地为前述烷基或芳基的任何组合。或者，在每 次出现时，各R 2可独立地为苯基或甲基，使得在一些实施例中，各二甲硅烷氧基单元可具有 两个烧基（例如两个甲基）；两个芳基（例如两个苯基）；或烧基（例如甲基）和芳基（例 如苯基）。
[0161] 如本文所用，烃基还包括取代的烃基。如本文所用的"取代的"泛指用本领域技术 人员已知的取代基替换基团中的一个或多个氢原子并产生如本文所述的稳定化合物。合适 的取代基的例子包括但不限于烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、羟基、烷氧基、芳氧 基、羧基（即CO 2H)、羧基烷基、羧基芳基、氰基、硝基等。取代的烃基也包括卤素取代的烃基， 其中卤素可以为氯、氟、溴或它们的组合。
[0162] 在一些实施例中，组分A)中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物包括在2012年3月9 日提交的美国临时专利申请No. 61/608,732和2013年2月27日提交的PCT申请No. PCT/ US2013/027904中所述的氟化有机硅氧烷嵌段共聚物，这两份专利申请的全部公开内容以 引用方式并入，如同在本文完整示出一样。该氟化有机硅氧烷嵌段共聚物可除了本文所述 的非氟化类似物之外或代替本文所述的非氟化类似物使用。
[0163] 如本文用来描述有机硅氧烷嵌段共聚物的式[R12SiO272] a[R2SiOv2]b以及使用摩尔 分数的相关式不指示二甲硅烷氧基[R 12SiOw]和三甲硅烷氧基[R2SiOv2]单元在共聚物中 的结构顺序。而是，该式旨在提供便利的表示法以依照本文通过下标a和b描述的摩尔分 数来描述这两种单元在该共聚物中的相对量。本发明的有机硅氧烷嵌段共聚物中的各甲硅 烷氧基单元的摩尔分数以及硅烷醇含量可容易地通过 29Si NMR技术测定。
[0164] 本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20, OOOg/mol的重均分子量 (Mw)、或者至少40, 000g/mol的重均分子量、或者至少50, 000g/mol的重均分子量、或者至 少60, 000g/mol的重均分子量、或者至少70, 000g/mol的重均分子量、或者至少80, OOOg/ mol的重均分子量。在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约 20, 000g/mol 至约 250, 000g/mol 或约 100, 000g/mol 至约 250, 000g/mol 的重均分子量 (Mw)，或者约40, 000g/mol至约100, 000g/mol的重均分子量、或者约50, 000g/mol至约 100, 000g/mol的重均分子量、或者约50, 000g/mol至约80, 000g/mol的重均分子量、或者约 50, 000g/mol至约70, 000g/mol的重均分子量、或者约50, 000g/mol至约60, 000g/mol的重 均分子量。在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约15, 000至约 50, 000g/mol、约 15, 000 至约 30, 000g/mol、约 20, 000 至约 30, 000g/mol、或约 20, 000 至约 25, 000g/m〇l的数均分子量（Mn)。平均分子量可容易地用凝胶渗透色谱法（GPC)技术来测 定。
[0165] 在一些实施例中，二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可进一步描述如 下：二甲硅烷氧基单元[R12SiC^2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二 甲硅烷氧基单元[R 12SiO2J，而三甲硅烷氧基单元[R2SiOv2]以分子量为至少500g/mol的 非线性嵌段排列。每个线性嵌段连接到该嵌段共聚物中的至少一个非线性嵌段。此外，至 少30%的非线性嵌段彼此交联，或者至少40%的非线性嵌段彼此交联，或者至少50%的非 线性嵌段彼此交联，其中本文给出的表示交联的非线性嵌段百分比的所有百分比均以重量 百分比计。
[0166] 在其他实施例中，约30%至约80 %的非线性嵌段彼此交联；约30%至约70%的 非线性嵌段彼此交联；约30%至约60%的非线性嵌段彼此交联；约30%至约50%的非线 性嵌段彼此交联；约30%至约40%的非线性嵌段彼此交联；约40%至约80%的非线性嵌 段彼此交联；约40%至约70%的非线性嵌段彼此交联；约40%至约60%的非线性嵌段彼 此交联；约40 %至约50 %的非线性嵌段彼此交联；约50 %至约80 %的非线性嵌段彼此交 联；约50%至约70%的非线性嵌段彼此交联；约50%至约60%的非线性嵌段彼此交联；约 60%至约80%的非线性嵌段彼此交联；或约60%至约70%的非线性嵌段彼此交联。
[0167] 非线性嵌段的交联可通过多种化学机理和/或部分来实现。例如，该嵌段共聚物 内的非线性嵌段的交联可由该共聚物的非线性嵌段中存在的残余硅烷醇基团缩合而引起。 该嵌段共聚物内的非线性嵌段的交联还可在"游离树脂"组分与非线性嵌段之间发生。由 于在制备该嵌段共聚物的过程中使用过量的有机硅氧烷树脂，"游离树脂"组分可存在于嵌 段共聚物组合物中。该游离树脂组分可与非线性嵌段通过非线性嵌段上和游离树脂上存在 的残余硅烷醇基团的缩合而交联。该游离树脂可通过与作为交联剂添加的较低分子量化合 物反应而提供交联，如本文所述。游离树脂当存在时的含量可以为本文所述实施例的有机 硅氧烷嵌段共聚物的约10重量％至约20重量％，例如本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段 共聚物的约15重量％至约20重量％。
[0168] 在一些实施例中，在嵌段共聚物的制备过程中可添加某些化合物，例如作为交联 齐U。这些化合物可包括在嵌段共聚物的形成过程中（如本文所讨论的步骤II)所添加的具 有式R 7qSiX4I的有机硅烷，其中R7为C1至C8烃基或C 1至C8卤素取代的烃基；X为可水解 基团；并且q为〇、1或2。R7为C 1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基，或者R7为C 1至C8 烧基或者苯基，或者R7为甲基、乙基或甲基和乙基的组合。X为任何可水解基团E，或者X可 为肟基、乙酰氧基、卤素原子、羟基（OH)或烷氧基。
[0169] 在一个实施例中，具有式R7qSiXh的有机硅烷为烷基三乙酰氧基硅烷，例如甲基三 乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或两者的组合。市售的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包 括ETS-900 (密歇根州米德兰道康宁公司（Dow Corning Corp.，Midland, MI))。
[0170] 可例如用作交联剂的其他合适的非限制性有机硅烷包括：甲基-三（甲基乙基酮 月亏基）娃烧（MTO)、甲基二乙醜氧基娃烧、乙基二乙醜氧基娃烧、四乙醜氧基娃烧、四]3亏基娃 烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷和甲基三（甲基甲基酮肟基）硅烷。
[0171] 嵌段共聚物中的交联可主要是由硅烷醇基团缩合产生的硅氧烷键=Si-O-Si =， 如本文所述。
[0172] 该嵌段共聚物中的交联量可通过测定该嵌段共聚物的平均分子量来估计，如使用 GPC技术。在一些实施例中，使嵌段共聚物交联将增加其平均分子量。因而，给定嵌段共聚 物的平均分子量、线性甲硅烷氧基组分的选择（即其聚合度所指示的链长）和非线性嵌段 的分子量（其主要受用于制备嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂的选择控制），可估计交联程 度。
[0173] 在一些实施例中，组分A)还可以包含有机溶剂。有机溶剂在一些实施例中为芳族 溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯或它们的组合。此类溶液在一些实施例中包含约50重量％至约 80重量％的固体，例如约60重量％至约80重量％、约70重量％至约80重量％、或约75重 量％至约80重量％的固体。在一些实施例中，溶剂为甲苯。在一些实施例中，此类溶液将 具有在25°C下约500厘沲至约10000厘沲的粘度，例如在25°C下约1500厘沲至约10000 厘沲、约1000厘沲至约10000厘沲、约1500厘沲至约6000厘沲、约1000厘沲至约4000厘 沲、约2000厘沲至约3000厘沲、或约500厘沲至约3000厘沲。
[0174] 组分A)还可以包含有机硅氧烷树脂（例如，不是嵌段共聚物一部分的游离树 脂）。存在于这些组合物中的有机硅氧烷树脂在一些实施例中可以是用于制备有机硅氧烷 嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂。因此，有机硅氧烷树脂可以在其式中包含至少60摩尔％的 [R2SiO v2]甲硅烷氧基单元（例如至少70摩尔％的[R2SiOv2]甲硅烷氧基单元、至少80摩 尔％的[R 2SiOv2]甲硅烷氧基单元、至少90摩尔％的[R2SiOv2]甲硅烷氧基单元、或100摩 尔％的[R 2SiOv2]甲硅烷氧基单元；或60-100摩尔％的[R2SiOv2]甲硅烷氧基单元、60-90 摩尔％的[R 2SiOv2]甲硅烷氧基单元、或70-80摩尔％的[R2SiOv2]甲硅烷氧基单元），其中 各R 2独立地为C1至C2tl烃基。或者，该有机硅氧烷树脂为倍半硅氧烷树脂、或者苯基倍半硅 氧烧树脂。
[0175] 在一个实施例中，在一些实施例中包含可固化的组合物的组分A)可包含固化催 化剂。固化催化剂可选自本领域已知可实现有机硅氧烷的缩合固化或湿固化的任何催化 齐U，诸如多种锡或钛催化剂。固化催化剂可以是可用于促进硅键合的羟基（=硅烷醇）基 团缩合而形成Si-O-Si键的任何固化催化剂。例子包括但不限于胺以及铅、锡、钛、锌和铁 的复合物。其他例子包括但不限于碱性化合物，诸如三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化 铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一烯（DBU)和双氰胺；以及含金属的化合物，诸如钛酸四 异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮合钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、四（乙酰丙酮）合锆、 四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮合钴、乙酰丙酮合铁、乙酰丙酮合锡、辛酸二丁基锡、月桂酸二 丁基锡、辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、磷酸铝和三异丙氧基 铝；有机钛螯合物，诸如三乙酰丙酮合铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮合铝、二异丙氧基双 (乙酰乙酸乙酯）合钛和二异丙氧基二（乙酰乙酸乙酯）合钛。在一些实施例中，缩合催 化剂包括辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、磷酸铝和三异丙氧基 铝。参见例如美国专利No. 8, 193, 269,该专利的全部公开内容以引用方式并入，如同在本 文完整示出一样。催化剂的其他例子包括但不限于铝醇盐、锑醇盐、钡醇盐、硼醇盐、钙醇 盐、铈醇盐、铒醇盐、镓醇盐、硅醇盐、锗醇盐、铪醇盐、铟醇盐、铁醇盐、镧醇盐、镁醇盐、钕醇 盐、钐醇盐、锶醇盐、钽醇盐、钛醇盐、锡醇盐、钒醇盐氧化物、钇醇盐、锌醇盐、锆醇盐、钛或 锆化合物（尤其是钛和锆醇盐）以及上述醇盐的螯合物和低聚缩合物及缩聚物、二烷基锡 二乙酸盐、辛酸锡（II)、二烷基锡二丙烯酸盐、二烷基锡氧化物和双金属醇盐。双金属醇盐 是含有特定比率的两种不同金属的醇盐。在一些实施例中，缩合催化剂包括钛酸四乙酯、 钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯、三硬脂酸钛酸异丙酯（titanium isopropylate tristearoylate)、硬月旨酸钦酸三异丙酉旨(titanium truisopropylate stearoylate)、二硬脂酸钦酸二异丙酯（titanium diisopropylate distearoylate)、锫酸 四正丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯。参见例如美国专利No. 7, 005, 460,该专利的全部公 开内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。此外，缩合催化剂包括如DE 4427528 C2和EP 0639622 Bl中所述的钛酸酯、锆酸酯和铪酸酯，这两份专利均以引用方式并入，如 同在本文完整不出一样。
[0176] 用作组分A)的本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物可通过本领域已知 的方法制备，包括在专利申请 No. W02012/040302、W02012/040305、W02012/040367、 W02012/040453和W02012/040457中所公开的方法，这些专利以引用方式并入，如同在本文 完整不出一样。
[0177] 在一些实施例中，包含用作组分A)的本文所述一些实施例的树脂-线性有机 硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物还包含超强碱催化剂。参见例如2012年12月14日提 交的PCT申请No. PCT/US2012/069701和2012年12月14日提交的美国临时专利申请 No. 61/570, 477,它们的全部内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
[0178] 在一些实施例中，包含用作组分A)的本文所述一些实施例的树脂-线性有机硅氧 烷嵌段共聚物的固体组合物还包含稳定剂。参见例如2012年11月30日提交的PCT申请 No. PCT/US2012/067334和2011年12月2日提交的美国临时专利申请No. 61/566, 031，它 们的全部内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
[0179] 在一个实施例中，选择作为组分A)的有机硅氧烷嵌段共聚物根据PCT申请 NO.W02012/040302中所述的方法制备，该方法包括：
[0180] I)使
[0181] a)具有下式的线性有机硅氧烷：
[0182] R1q(E) (^SiO(R12SiO272)nSi (E) ^R1q,
[0183] 其中各R1在每次出现时独立地为C1至C3tl烃基，
[0184] n 为 10 至 400，
[0185] q 为 0、1 或 2，
[0186] E为含有至少一个碳原子的可水解基团，
[0187] 和
[0188] b)在其式中包含至少60摩尔％的[R2SiOv2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂， 其中各R 2在每次出现时独立地为C1至C2tl烃基，
[0189] 在c)有机溶剂中反应；
[0190] 以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物；
[0191] 其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二甲硅烷氧 基单元[R 12SiO272]和10至60摩尔％的
[0192] 三甲硅烷氧基单元[R2SiOv2]的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，并且
[0193] 其中至少95重量％的步骤I中所用的线性有机硅氧烷掺入到树脂-线性有机硅 氧烷嵌段共聚物中；以及
[0194] II)使得自步骤i)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与具有式R6qSiXh的有机 硅烷反应，其中R 6为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基，X为可水解基团，并且q为0、 1或2 ;
[0195] 以使该树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的三甲硅烷氧基单元充分交联，从而将 树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增加至少50%。
[0196] 在另一个实施例中，当E在选择作为组分a)的线性有机硅氧烷中为H3CC( = 0) 〇-(乙酰氧基）并且将烷基三乙酰氧基硅烷用于步骤II以使得自步骤I的树脂-线性有机 硅氧烷嵌段共聚物交联时，根据PCT申请No. W02012/040302的方法制备的树脂-线性有机 硅氧烷嵌段共聚物可被视为基于"乙酰氧基"的组合物。
[0197] 或者，可使用氢化硅烷化方法制备适合用作组分A)的有机硅氧烷嵌段共聚物组 合物，诸如在2012年3月12日提交的美国临时专利申请No. 61/609, 431和2013年3月1 日提交的PCT申请No. PCT/US2013/028580中所述的那些方法，这两份专利申请的全部内容 以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。简而言之，此类方法包括：
[0198] I)使
[0199] a)具有下式的线性有机硅氧烷：
[0200] R1' ywSiOO^SiCViSiRVdR1' q，
[0201] 其中：
[0202] 各R1'在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C 3tl烃基，
[0203] 各R3在每次出现时独立地为H、R1'或R4,其中各R 4在每次出现时独立地为具有至 少一个脂族不饱和键的C2至C12烃基，并且
[0204] n 为 10 至 400, q 为 0、1 或 2 ;
[0205] b)具有以下平均式的有机硅氧烷树脂：
[0206] [R2,2R3Si01/2] a [R2, R3SiO272] b [R3SiO372] c [R2> SiO372] d [Si04/2] e,
[0207] 其中：
[0208] 各R2'在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C 2tl烃基，
[0209] 各R3在每次出现时独立地为H、R1'或R4,其中各R 4在每次出现时为具有至少一个 脂族不饱和键的C2至C12烃基，
[0210] 下标a、b、c、d和e表示存在于有机硅氧烷树脂中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分 数并且范围如下：
[0211] a为约0至约0.7，
[0212] b为约0至约0.3，
[0213] c为约0至约0.8，
[0214] d为约0至约0.9，
[0215] e为约0至约0.7，
[0216] 前提条件是 a+b+c>0, c+d+e > 0? 6 并且 a+b+c+d+e ?1，
[0217] 前提条件是在线性有机硅氧烷或有机硅氧烷树脂的任一者上至少一个R3取代基 为H，并且在另一有机硅氧烷上至少一个R 3取代基为R4 ;和
[0218] c)氢化硅烷化催化剂；
[0219] 在有机溶剂中反应；
[0220] 以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物；
[0221] 其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二甲硅烷氧 基单元[R 1'2Si02/2]和10至60摩尔％的[R2'SiO 372]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基单元的树 脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，并且
[0222] 其中至少95重量％的步骤I中所添加的线性有机硅氧烷掺入到树脂-线性有机 硅氧烷嵌段共聚物中；
[0223] II)使得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物反应以使该树脂-线性 有机硅氧烷嵌段共聚物的[R2'Si0 3/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基单元充分交联，从而将树 脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增加至少50%。
[0224] 本领域的技术人员将认识到，适合用作组分A)的有机硅氧烷嵌段共聚物组合物 将包含二甲硅烷氧基单元[R 1^SiCV2]和三甲硅烷氧基[R2'Si03/2];或二甲硅烷氧基单元 [R 12SiC^2]和三甲硅烷氧基单元[R2SiOv2]，具体取决于用于生成适合用作组分A)的有机硅 氧烷嵌段共聚物组合物的起始线性有机硅氧烷组分a)和有机硅氧烷树脂组分b)。然而，由 于二甲硅烷氧基单元[R1^SiCV2]中的R1'在本文广义地定义为"不含脂族不饱和度的C 1至 C3tl烃基"并且二甲硅烷氧基单元[R12SiC^2]中的R 1在本文广义地定义为至C3tl烃基"， 因此本领域的技术人员将认识到至C3tl烃基"涵盖不含脂族不饱和度的至C 3tl烃基"。 对于三甲硅烷氧基单元[R2SiOv2]和[R 2'Si03/2]也是如此：本领域的技术人员将认识到 至C2tl烃基"涵盖"不含脂族不饱和度的C 1至C2tl烃基"。
[0225] 步骤I中实现的反应为氢化硅烷化反应。氢化硅烷化涉及以催化方式增强包含 Si-H单元的分子与包含不饱和脂族烃的分子的反应，其中Si-H键加成到不饱和基团上以 形成Si-C键。在步骤I的氢化硅烷化反应中，Si-H单元可存在于组分a)或b)上。同样， 脂族不饱和键可存在于组分a)或b)上。然而，如果Si-H单元存在于组分a)上，则组分b) 应包含脂族不饱和键以在两种组分之间进行氢化硅烷化反应。相反地，如果Si-H单元存在 于组分b)上，则组分a)应包含脂族不饱和键以进行氢化硅烷化反应。
[0226] 线件有机硅氣烷
[0227] 在一个实施例中，组分a)为具有式的线性有 机硅氧烷，其中各R1'在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C 1至C3tl烃基；各R3在每 次出现时独立地为H、R1'或R 4,其中各R4在每次出现时为具有至少一个脂族不饱和键的C2 至C12烃基；n为10至400 ;并且q为0、1或2。下标"n"可被视为线性有机硅氧烷的聚合 度（dp)并且可在10至400之间变化（例如平均约10至约350个D单元、约10至约300 个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约 100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约 400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单 元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90 至约170个D单元或约110至约140个D单元）。
[0228] 虽然组分a)被描述为具有式R^RVeSiOO^SiCWnSiRVyR1'，的线性有机硅氧 烷，但本领域的技术人员认识到，可将少量的替代甲硅烷氧基单元如T (R1' Si03/2)甲硅烷氧 基单元掺入到组分a)的线性有机硅氧烷中。因此，有机硅氧烷因具有大部分D (R1^SiCV2) 甲硅烷氧基单元而可被视为"主要"是线性的。此外，用作组分a)的线性有机硅氧烷可以 是若干线性有机硅氧烷的组合。另外，用作组分a)的线性有机硅氧烷可包含硅烷醇基团。 在一些实施例中，用作组分a)的线性有机硅氧烷包含约0. 5至约5摩尔％的硅烷醇基团， 例如约1摩尔％至约3摩尔％、约1摩尔％至约2摩尔％、或约1摩尔％至约1.5摩尔％的 娃烧醇基团。
[0229] 在每次出现时，以上线性有机硅氧烷中的各R1'独立地为不含脂族不饱和度的C 1 至C3tl烃基，其中烃基可独立地为烷基、芳基或烷芳基。各R1'在每次出现时可独立地为C 1至 C3tl烷基，或者各R1'在每次出现时可独立地为C1至C18烷基。或者，在每次出现时，各R 1'可 独立地为C1至C6烧基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出现时，各R 1 可独立地为甲基。各R1'在每次出现时可独立地为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每 次出现时，各R 1'可独立地为前述烷基或芳基的任何组合。或者，在每次出现时，各R1'可独 立地为苯基或甲基，使得在一些实施例中，各二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基（例如两 个甲基）；两个芳基（例如两个苯基）；或烧基（例如甲基）和芳基（例如苯基）。
[0230] 各R3在每次出现时独立地为H、R1'（如本文所定义）或R 4,其中各R4在每次出现 时为具有至少一个脂族不饱和键的C2至C12烃基，应当理解，已与Si-H基团反应的具有至 少一个脂族不饱和键的R4基团为连接例如本文所述的组分a)和b)的C2至C12亚烃基。
[0231] 脂族不饱和键的例子包括但不限于烯键或炔键。在一些实施例中，R4中的脂族不 饱和键为末端双键。C 2至C12(例如C2至C6、C3至C8、或C 4至C12)烃基的例子包括但不限 于 H2C = CH-、H2C = CHCH2-' H2C = C(CH3)CH2-' H2C = CHC(CH3)2-' H2C = CHCH2CH2-' H2C = CHCH2CH2CH2-和H2C = CHCH2CH2CH2CH2-。C2至C 12烃基的其他例子包括但不限于HC三C-、 HC E CCH2-、HC E CCH (CH3) -、HC E CC (CH3) 2-和 HC E CC (CH3) 2CH2-。或者 R4 为乙烯基 H2C =CH-o
[0232] 如本文所用，术语"C2至C12亚烃基"泛指具有两个自由价的任何C 2至C12 (例如C2 至(：6、(：3至(：8、或(；至(：12)烃。此类烃包括但不限于亚烷基，包括但不限于-￥〇1 2-、，0： H2CH2-、-H2CHC (CH3) CH2-、-H2CCH2C (CH3) 2-、-H2CCH2CH2CH2-、-H 2CCH2CH2CH2CH2-和-H 2CCH2CH2CH2C H2CH 2-;以及亚芳基，包括但不限于亚苯基（例如具有两个开放价的苯基）；或亚烷基和亚芳 基的组合（例如亚烷基_亚芳基，其中亚烷基连接到亚芳基并且亚烷基和亚芳基各自具有 开放价）。
[0233] 在一个实施例中，组分a)为具有式R1q(E) ^SiO(R12SiO2Z2)nSi (E) ^R1q的线性有 机硅氧烷，其中各R1在每次出现时独立地为C1至C 3tl烃基，下标"n"可被视为线性有机硅 氧烷的聚合度（dp)并且可以在10至400之间变化（例如平均约10至约400个二甲硅烷 氧基单元、约10至约200个二甲硅烷氧基单元、约10至约100个二甲硅烷氧基单元、约50 至约400个二甲硅烷氧基单元、约100至约400个二甲硅烷氧基单元、约150至约400个二 甲硅烷氧基单元、约200至约400个二甲硅烷氧基单元、约300至约400个二甲硅烷氧基单 元、约50至约300个二甲硅烷氧基单元、约100至约300个二甲硅烷氧基单元、约150至约 300个二甲硅烷氧基单元、约200至约300个二甲硅烷氧基单元、约100至约150个二甲硅 烷氧基单元、约115至约125个二甲硅烷氧基单元、约90至约170个二甲硅烷氧基单元、或 约110至约140个二甲硅烷氧基单元），下标"q"可以为0、1或2,并且E为含有至少一个 碳原子的可水解基团。
[0234] 虽然组分a)被描述为具有式R1q(E) ^ySiO(R12SiO2Z2)nSi (E) 的线性有机硅 氧烷，但本领域的技术人员认识到，可将少量的替代甲硅烷氧基单元如nRiSiO^]甲硅烷 氧基单元掺入到该线性有机硅氧烷中且仍用作组分a)。因此，有机硅氧烷因具有大部分 DtR^SiO^]甲硅烷氧基单元而可被视为"主要"是线性的。此外，用作组分a)的线性有机 硅氧烷可以是若干线性有机硅氧烷的组合。另外，用作组分a)的线性有机硅氧烷可包含硅 烷醇基团。在一些实施例中，用作组分a)的线性有机硅氧烷包含约0. 5至约5摩尔％的硅 烷醇基团，例如约1摩尔％至约3摩尔％、约1摩尔％至约2摩尔％、或约1摩尔％至约1. 5 摩尔％的硅烷醇基团。
[0235] 在每次出现时，以上线性有机硅氧烷式中的各R1独立地为C1至C 3tl烃基，其中烃基 可独立地为烷基、芳基或烷芳基。各R1在每次出现时可独立地为C 1至C3tl烷基，或者各R1在 每次出现时可独立地为C1至C 18烷基。或者，在每次出现时，各R1可独立地为C1至C6烷基， 诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出现时，各R 1可独立地为甲基。各 R1在每次出现时可独立地为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出现时，各R1可独 立地为前述烷基或芳基的任何组合。或者，在每次出现时，各R 1可独立地为苯基或甲基，使 得在一些实施例中，各二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基（例如两个甲基）；两个芳基（例 如两个苯基）；或烷基（例如甲基）和芳基（例如苯基）。
[0236] E可选自含有至少一个碳原子的任何可水解基团。在一些实施例中，E选自肟基、 环氧基、羧基、氨基、酰胺基或它们的组合。或者，E可具有式#(：( = 0)0_、R12C = N-O-或 R4C = N-0-，其中R1如本文所定义，并且R4为烃基。在一个实施例中，E为H3CC( = 0)0-(乙 酰氧基）并且q为1。在一个实施例中，E为（CH3) (CH3CH2) C = N-O-(甲基乙基酮肟基）并 且q为1。
[0237] 在一个实施例中，该线性有机硅氧烷具有下式：
[0238] (CH3)q(E) (wSiOKCHASiO^LSi ⑶如）（CH3)q，其中 E、n 和 q 如本文所定义。
[0239] 在一个实施例中，该线性有机硅氧烷具有下式：
[0240] (CH入(E) (wSiOKag (C6H5)Si02/2)]nSi (E)如)（CH入，其中 E、n 和 q 如本文所定 义。
[0241] 用于制备适合作为式R1q(E) ^SiO(R12SiCV2)nSi (E) ^R1q的化合物的线性有机硅 氧烷的方法是已知的。在一些实施例中，使硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷与诸如烷基三乙 酰氧基硅烷或二烷基酮肟的"封端"化合物反应。可通过对该封端反应的化学计量进行调 整使得添加足量的封端化合物来与该聚二有机硅氧烷上的全部硅烷醇基团反应。在一些实 施例中，每摩尔聚二有机硅氧烷上的硅烷醇基团使用一摩尔该封端化合物。或者，可使用稍 微摩尔过量如1至10%过量的封端化合物。可在无水条件下进行该反应以使该硅烷醇聚二 有机硅氧烷的缩合反应最小化。在一些实施例中，将末端为硅烷醇的聚二有机硅氧烷和封 端化合物在无水条件下溶于有机溶剂，并让其在室温下或在高温（最高至该溶剂的沸点） 下反应。
[0242] 有机硅氣烷树脂
[0243] 组分 b)可以为具有平均式[R2'2R3Si01/2] a [R2'R3Si02/2] JR3SiOv丄[R2'Si03/2] d[Si04/2]e的有机硅氧烷树脂，其中各R2'在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C 1至 C2tl烃基；各R3在每次出现时独立地为H、R1'或R4,其中各R 4在每次出现时为具有至少一个 脂族不饱和键的C2至C12煙基；并且下标a、b、c、d和e表不存在于有机娃氧烧树脂中的 各甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：a为约0至约0. 7, b为约0至约0. 3, c为约 0至约〇? 8, d为约0至约0? 9, e为约0至约0? 7,前提条件是a+b+c>0, c+d+e彡0? 6并且 a+b+c+d+e 义 1〇
[0244] 有机硅氧烷树脂可包含任何量和组合的其他M、D、T和Q甲硅烷氧基单元，前提条 件是有机硅氧烷树脂包含至少60摩尔％的[R 2' Si03/2] (T单元）和/或[Si04/2] (Q单元） 甲硅烷氧基单元，或者有机硅氧烷树脂包含至少70摩尔％的[R2'Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲 硅烷氧基单元、至少80摩尔％的[R2'Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲硅烷氧基单元，或者有机硅 氧烷树脂包含至少90摩尔％的[R2'Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲硅烷氧基单元，或者有机硅氧 烷树脂包含至少95摩尔％的[R2'Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲硅烷氧基单元。在一些实施例 中，有机硅氧烷树脂包含约60至约100摩尔％的[R2'Si0 3/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基单 元，例如约60至约95摩尔％的[R2' Si03/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基单元、约60至约85 摩尔％的[R 2'Si03/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基单元、约80至约95摩尔％的[R 2'Si03/2] 和/或[Si04/2]甲硅烷氧基单元或约90至约95摩尔％的[R 2'Si03/2]和/或[Si04/2]甲硅 烷氧基单元。可用作组分b)的有机硅氧烷树脂包括称为"倍半硅氧烷"树脂和"MQ"树脂 的那些，其中一部分M单元包含如本文所定义的R3基团。诸如Mh Q或MviQ(其中"Vi"泛指 包含乙烯基的部分）的MQ树脂包括但不限于在美国专利No. 2, 857, 356中所公开的那些， 该专利以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。'356专利公开了通过将烷基硅酸盐和 可水解的三烷基硅烷以及有机聚硅氧烷与水的混合物共水解而制备MQ树脂的方法。
[0245] 在每次出现时，在以上有机硅氧烷树脂中的各R2'独立地为不含脂族不饱和度的C 1 至C2tl烃基（例如C1至Cltl烃基），其中烃基可独立地为烷基、芳基或烷芳基。各R 2'在每次 出现时可独立地为C1至C2tl (例如C1至Cltl烃基）烷基，或者各R2'在每次出现时可独立地为 C1至C8烷基。或者，在每次出现时，各R2'可独立地为C1至C 6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基或己基。或者，在每次出现时，各R2'可独立地为甲基。各R 2'在每次出现时可独 立地为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出现时，各R2'可独立地为前述烷基或芳 基的任何组合。或者，在每次出现时，各R 2'可独立地为苯基或甲基，使得在一些实施例中， 各二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基（例如两个甲基）；两个芳基（例如两个苯基）；或烷 基（例如甲基）和芳基（例如苯基）。
[0246] 有机硅氧烷树脂的重均分子量（Mw)无限制，但在一些实施例中在1000至10000或 者1500至5000g/mol的范围内。
[0247] 选择作为组分b)的有机硅氧烷树脂还包含选自具有式[R2'2R 3Si01/2]、 [R2'R3Si0 2/2]、[R3SiOv2]的那些的甲硅烷氧基单元或这些的组合，其中R 3为IR1或R4,如本 文所定义。如上文所讨论，在有机硅氧烷树脂中存在包含R 3基团的甲硅烷氧基为步骤I)中 的氢化硅烷化反应提供反应性取代基。在一些实施例中，当在有机硅氧烷树脂上的甲硅烷 氧基单元中R 3为H时，在线性有机硅氧烷上的R3可以为包含不饱和脂族键的R4基团，反之 亦然。
[0248] 如本文用来描述本发明的有机硅氧烷的以上式和使用摩尔分数的相关式不指示 各种甲硅烷氧基单元在共聚物中的结构顺序。而是，该式旨在提供便利的表示法以依照本 文通过下标描述的摩尔分数来描述甲硅烷氧基单元在共聚物中的相对量。本发明的有机硅 氧烷中的各种甲硅烷氧基单元的摩尔份数以及硅烷醇含量可容易地通过 29Si NMR技术测 定。
[0249] 以上式的含Si-H的有机硅氧烷树脂（即，其中R3为H)的代表性、非限制性例子 包括但不限于：
[0250] [H(CH3)2SiOl72] ,[(C6H5) SiO372Jd,
[0251 ] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d,
[0252] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d，
[0253] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) (CH3) Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d，
[0254] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2] d [Si04/丄，
[0255] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/2] e 和
[0256] [H(CH3)2SiOl72J a [SiO472] e,
[0257] 其中下标a、b、c、d和e如本文所定义。
[0258] 以上式的包含不饱和脂族键（即R3为R4)的有机硅氧烷树脂的代表性、非限制性 例子包括：
[0259] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2] d，
[0260] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d,
[0261 ] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d,
[0262] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) (CH3) Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d,
[0263] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) SiO372] d [Si04/2] e,
[0264] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/丄和
[0265] [Vi (CH3)2SiOl72Ja[SiO472] e,
[0266] 其中下标a、b、c、d和e如本文所定义并且"Vi"泛指包含乙烯基的部分。
[0267] 在其他实施例中，组分b)可以为在其式中包含至少60摩尔％的[R2SiO v2]甲硅 烧氧基单兀的有机娃氧烧树脂，其中各R2独立地为C1至C 2tl煙基。有机娃氧烧树脂可含有 任何量和组合的其他M、D和Q甲硅烷氧基单元，前提条件是有机硅氧烷树脂含有至少70摩 尔％的[R 2Si03/2]甲娃烧氧基单兀，或者有机娃氧烧树脂含有至少80摩尔％的[R2Si0 3/2]甲 娃烧氧基单兀，或者有机娃氧烧树脂含有至少90摩尔％的[R2Si03/2]甲娃烧氧基单兀，或者 有机硅氧烷树脂含有至少95摩尔％的[R 2SiOv2]甲硅烷氧基单元。在一些实施例中，有机 硅氧烷树脂含有约70至约100摩尔％的[R 2SiOv2]甲硅烷氧基单元，例如约70至约95摩 尔％的[R2SiO v2]甲硅烷氧基单元、约80至约95摩尔％的[R2SiOv2]甲硅烷氧基单元、或约 90至约95摩尔％的[R2Si03/2]甲硅烷氧基单元。可用作组分b)的有机硅氧烷树脂包括称 为"倍半硅氧烷"树脂的那些。
[0268] 在每次出现时，各R2独立地为C1至C2tl烃基（例如C 1至Cltl烃基），其中烃基可独 立地为烷基、芳基或烷芳基。各R2在每次出现时可独立地为C 1至C2tl (例如C1至Cltl烃基） 烷基，或者各R2在每次出现时可独立地为C 1至C8烷基。或者，在每次出现时，各R2可独立 地为C1至C 6烧基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出现时，各R2可 独立地为甲基。各R 2在每次出现时可独立地为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次 出现时，各R2可独立地为前述烷基或芳基的任何组合。或者，在每次出现时，各R 2可独立地 为苯基或甲基，使得在一些实施例中，各二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基（例如两个甲 基）；两个芳基（例如两个苯基）；或烷基（例如甲基）和芳基（例如苯基）。
[0269] 有机硅氧烷树脂的重均分子量（Mw)无限制，但在一些实施例中在1000至10000或 者1500至5000g/mol的范围内。
[0270] 本领域的技术人员认识到，含有如此高的量的[R2SiOv2]或[R 2'Si03/2]甲硅烷氧基 单元的有机硅氧烷树脂可具有一定浓度的Si-OZ，其中Z可以是氢（即硅烷醇）或烷基（使 得OZ为烷氧基）。以有机硅氧烷树脂上存在的全部甲硅烷氧基的摩尔百分比表示的Si-OZ 含量可容易地通过29Si NMR测定。有机硅氧烷树脂上存在的OZ基团的浓度可根据制备方 式以及对树脂的后续处理而变化。在一些实施例中，适用于本发明方法的有机硅氧烷树脂 的硅烷醇（Si-OH)含量将具有至少5摩尔％、或者至少10摩尔％、或者25摩尔％、或者40 摩尔％、或者50摩尔％的硅烷醇含量。在其他实施例中，硅烷醇含量为约5摩尔％至约60 摩尔％，例如约10摩尔％至约60摩尔％、约25摩尔％至约60摩尔％、约40摩尔％至约60 摩尔％、约25摩尔％至约40摩尔％、或约25摩尔％至约50摩尔％。
[0271] 本领域技术人员还认识到，含有如此高的量的[R2SiOv2]或[R 2'Si03/2]甲硅烷氧基 单元和硅烷醇含量的有机硅氧烷树脂还可保留水分子，尤其是在高湿度条件下。因此，通常 有利的是，通过在步骤I反应之前"干燥"有机硅氧烷树脂去除树脂上存在的多余水。这可 通过如下步骤实现：将有机硅氧烷树脂溶于有机溶剂中，加热至回流，并通过分离技术（例 如Dean Stark分离器或等同方法）去除水。
[0272] 包含至少60摩尔％的[R2Si03/2]、[R 2'Si03/2]或[Si04/2]甲硅烷氧基单元以及在 一些实施例中选自具有式[R 2'2R3Si01/2]、[R2'R 3Si02/2]、[R3SiOv2]的那些的至少两个甲硅烷 氧基单元、或这些的组合的有机硅氧烷树脂及其制备方法是本领域已知的。在一些实施例 中，它们通过使在硅原子上具有三个可水解基团诸如卤素或烷氧基的有机硅烷在有机溶剂 中水解而制备。用于制备倍半硅氧烷树脂的代表性例子可见于美国专利No. 5, 075, 103。此 夕卜，许多有机硅氧烷树脂可商购获得并作为固体（薄片或粉末）或溶解于有机溶剂中销售。 可用作组分b)的合适的非限制性市售有机硅氧烷树脂包括：Dow Comingu 217片状树脂 (Flake Resin)、233 Flake、220 Flake、249Flake、255 Flake、Z-6018 Flake (密歇根州米 德兰道康宁公司）。然而，应当提到，此类树脂将必须改性以包含Si-H键或不饱和基团，诸 如乙烯基。对此类市售树脂改性的方法是本领域已知的。
[0273] 选择步骤I的反应中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二甲硅 烷氧基单元[R 12SiO2J或况'如02/2]和10至60摩尔％的三甲硅烷氧基单元[R 2SiOv2]、 [R2' Si03/2]和/或[Si04/2]单元的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物。组分a)和b)中存 在的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的摩尔％可容易地用 29Si NMR技术测定。起始 摩尔％则决定步骤I中所用的组分a)和b)的质量。
[0274] 在一些实施例中，选择步骤I中所用的组分a)和b)的量以提供一定的Si-H/不饱 和键比率，具体取决于存在于组分中的Si-H单元和不饱和键的摩尔量。在一些实施例中， Si-H/不饱和键的摩尔比率可在10/1至1/10之间变化（例如8:1至1:8、7:1至1:7、6:1 至1:6、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3、2:1至1:2和1:1)。在某些实施例中，Si-H/不 饱和键的摩尔比率在反应中提供摩尔过量的Si-H单元，以便确保Si-H单元留在步骤I的 所形成的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物上。在一个实施例中，Si-H/不饱和键的摩尔 比率在 10/1 至 1. 5/1 之间变化，例如 7:1、6:1、5:1、3:1、2:1 或 1. 5:1。
[0275] 在一些实施例中，选择组分a)和b)的量以确保添加足量的有机硅氧烷树脂，使 得在步骤I)中所添加的大部分（例如大于75%、大于80%、大于90%、大于95%、或大于 99 %、或从约75 %至约95 %、从约80 %至约90 %、或从约75 %至约85 % )线性有机硅氧烷 与树脂反应。这些量可基于最初存在于组分a)和b)上的Si-H和不饱和基团的摩尔量进 行计算。在一些实施例中，选择这些量以允许在步骤I中所添加的线性有机硅氧烷的至少 95重量％掺入到在步骤I中所形成的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中。
[0276] 在该方法的一个实施例中，用于步骤I的组分a)和b)的量和选择使得所得的树 脂-线性有机聚硅氧烷嵌段共聚物具有可忽略的残余Si-H单元或无残余的Si-H单元。在 该方法的其他实施例中，用于步骤I的组分a)和b)的量和选择使得所得的树脂-线性有 机聚硅氧烷嵌段共聚物具有可忽略的残余脂族不饱和度或无残余的脂族不饱和度。
[0277] 组分c)为氢化硅烷化催化剂。所述氢化硅烷化催化剂可以是选自钼、铑、铱、钯或 钌的任何适合的基于VIII族金属的催化剂。可用于催化氢化硅烷化反应的含VIII族金属 的催化剂可以是已知催化硅键合的氢原子与包含不饱和烃基的硅键合部分的反应的任何 催化剂。在一些实施例中，用作实现氢化硅烷化的催化剂的VIII族金属为钼基催化剂，诸 如钼金属、钼化合物和钼复合物。
[0278] 合适的钼催化剂包括但不限于在美国专利No. 2, 823, 218 (例如，"Speier' s催 化剂"）和美国专利No. 3, 923, 705中所述的催化剂，这两份专利的全部内容以引用方式并 入，如同在本文完整示出一样。其他合适的钼催化剂包括但不限于称为"Karstedt's催化 齐U"的钼催化剂，其在美国专利No. 3, 715, 334和3, 814, 730中有所描述。Karstedt' s催 化剂是在诸如甲苯的溶剂中的钼二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物，其在一些情况下，包含 约1重量％的钼。或者，钼催化剂包括但不限于氯钼酸和包含末端脂族不饱和度的有机硅 化合物的反应产物，包括在美国专利No. 3, 419, 593中所述的催化剂，该专利的全部内容以 引用方式并入，如同在本文完整示出一样。或者，氢化硅烷化催化剂包括但不限于氯化钼和 二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和复合物，如在美国专利No. 5, 175, 325中所述。另外的合 适的氢化硅烷化催化剂在例如美国专利No. 3, 159, 601、3, 220, 972、3, 296, 291、3, 516, 946、 3, 989, 668、4, 784, 879、5, 036, 117 和 5, 175, 325 以及 EP 0347895B1 中有所描述。
[0279] 氢化硅烷化催化剂可按相当于低至0. 001重量份元素钼族金属每一百万份总反 应组合物（ppm)的量进行添加。在一些实施例中，反应组合物中氢化硅烷化催化剂的浓度 为能够提供相当于至少1份每一百万份的元素钼族金属。可使用提供相当于1至500,或者 50至500,或者50至200份每一百万份的元素钼族金属的催化剂浓度。
[0280] 步骤I中所实现的反应为氢化娃烧化反应,其中组分a)或b)的Si-H单元与组分 a)或b)的不饱和脂族烃基反应形成Si-C键。该反应可在本领域已知的实现氢化硅烷化反 应的这些条件下进行。
[0281] 该氢化硅烷化反应可在纯物质或溶剂存在的条件下进行。溶剂可以为醇，诸如甲 醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；芳族烃，诸如 苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲 醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；卤代烃，诸如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙 烷、亚甲基氯或氯仿；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺；乙腈；四氢呋喃；石油溶剂油；矿油精； 或石脑油。还可以设想上述溶剂中一种或多种的组合。
[0282] 溶剂的量可最多至70重量％ (例如从约20至约70重量％、从约20至约50重 量％、从约30至约50重量％或从约40至约50重量％ )，但在一些实施例中为20至50重 量％，所述重量％基于氢化硅烷化反应中组分的总重量。氢化硅烷化反应过程中使用的溶 剂随后可通过各种已知的方法从所得的产物中移除。
[0283] 使上述（a)线性有机硅氧烷与（b)有机硅氧烷树脂反应的反应条件不受限制。在 本文的"实例"中描述了各种非限制性实施例和反应条件。在一些实施例中，（a)线性有机 硅氧烷和（b)有机硅氧烷树脂在室温下反应。在其他实施例中，（a)与（b)在超过室温的 温度下反应，并且该温度范围最高至约501：、751：、1001：，或甚至最高至1501：。或者，（8) 与（b)可以在溶剂回流时一起反应。在其他实施例中，（a)与（b)在低于室温5°C、10°C或 甚至超过KTC的温度下反应。在其他实施例中，（a)与（b)的反应时间为1、5、10、30、60、 120或180分钟，或甚至更长。在一些实施例中，（a)与（b)在惰性氛围诸如氮气或稀有气 体下反应。或者，（a)和（b)可在包括一些水蒸汽和/或氧气的气氛下反应。此外，（a)和 (b)可以在任何尺寸的容器内并采用包括混合器、旋涡振荡器、搅拌器、加热器等的任何设 备进行反应。在其他实施例中，（a)和（b)在一种或多种可以为极性或非极性的有机溶剂 诸如上述代表性溶剂中反应。溶于有机溶剂中的有机硅氧烷树脂的量可以变化，但在一些 实施例中，该量应选择为使线性有机硅氧烷的链延伸或有机硅氧烷树脂的过早缩合最少。
[0284] 添加组分a)和b)的顺序可以变化。在一些实施例中，将线性有机硅氧烷加入溶 解在有机溶剂中的有机硅氧烷树脂的溶液。在其他实施例中，将有机硅氧烷树脂加入溶解 在有机溶剂中的线性有机硅氧烷的溶液。
[0285] 步骤I中的反应进度以及树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的形成可通过各种分 析技术诸如GPC、IR或 29Si NMR来监测。在一些实施例中，让步骤I中的反应持续直至至少 95重量％ (例如，至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或100%)的步骤I中所添加 的线性有机硅氧烷掺入到树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中。
[0286] 可将已知可增强此类反应的另外的组分添加到氢化硅烷化反应中。这些组分包括 盐，诸如具有缓冲作用的醋酸钠，以及与之组合的钼催化剂。
[0287] 在一个实施例中，组分 a)具有平均式 H(CH3) 2SiO[ (CH3) 2Si02/2) ]nSi (CH3) 2H，其中 n 可在10至400之间变化（例如平均约10至约400个D单元、约10至约300个D单元、约 10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400 个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、 约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约 300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单 元、或约110至约140个D单元），并且组分b)具有平均式[(H 2C = CH) (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2]d[Si04/丄，其中下标a、d和e如本文所定义。
[0288] 在一个实施例中，组分 a)具有平均式（H2C = CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2Si02/2)] nSi (CH3)2 (HC = CH2)，其中n可在10至400之间变化（例如平均约10至约400个D单元、 约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400 个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、 约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至 约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个 D单元、约90至约170个D单元、或约110至约140个D单元），并且组分b)具有平均式 [H(CH3) 2Si01/2]a[Si04/丄，其中下标a和e如本文所定义。
[0289] 在一个替代实施例中，步骤I的树脂_线性有机硅氧烷嵌段共聚物可通过氢化硅 烷化反应而形成，其中在步骤I)中添加一种或多种合适的交联剂，其中交联剂使组分a)和 组分b)交联。在一些实施例中，R 3在组分a)和b)上相同，S卩，R3在线性和树脂组分上均 为H或R4。然后选择交联剂以相应地经由步骤I)中的氢化硅烷化反应来反应。
[0290] 合适的交联剂可选自具有式R^R^ySiOO^SiO^hSiR^yR1'，的那些交联剂，其 中各R 1'如本文所定义；m在0至50 (例如约10至约50个D单元、约20至约50个D单元、 约5至约40个D单元、或约10至约40个D单元）、或者0至10、或者0至5之间变化，或 者m为0 ;q为0、1或2,或者q为2 ;R3为IR1或R4,而各项如本文所定义。交联剂作为另 外的组分在步骤I中添加。在一些实施例中，当R 3在组分a)和b)上均为H时，R3在交联 剂上可以为例如具有至少一个脂族不饱和键的C 2至C12烃基。在其他实施例中，如果R3在 组分a)和b)上为具有至少一个脂族不饱和键的C 2至C12烃基，则R3在交联剂上为H。在 步骤I中所添加的交联剂的量在一些实施例中可有所不同，但在一些实施例中按摩尔化学 计量进行选择，以提供一定的量使得交联剂可在步骤I的氢化硅烷化反应中被基本上（例 如完全）消耗掉。
[0291] 本发明方法的步骤II涉及使得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物进 一步反应以交联树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的[R 2Si03/2]、[R2'Si03/2]或[Si0 4/2]甲 硅烷氧基单元，从而将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量增加至少50 %、或者至 少60 %、或者70 %、或者至少80 %、或者至少90 %、或者至少100 %。
[0292] 据信，步骤II的反应使步骤I中形成的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的 [R2Si0 3/2]、[R2'Si03/2]和/或[Si04/2]嵌段交联，这可增加嵌段共聚物的平均分子量。还 可能的是，[R 2Si03/2]、[R2'Si03/2]或[Si0 4/2]嵌段的交联提供具有聚集浓度的[R2SiOv2]、 [R 2'Si03/2]或[Si04/2]嵌段的嵌段共聚物，这最终可有助于在包含该嵌段共聚物的固体组 合物中形成"纳米域"。换句话讲，当该嵌段共聚物以固体形式诸如膜或固化涂层分离时，该 聚集浓度的[R 2Si03/2]、[R2'Si03/2]或[Si0 4/2]嵌段可发生相分离。该嵌段共聚物中聚集浓 度的[R2Si03/2]、[R 2'Si03/2]或[Si04/2]嵌段以及含有该嵌段共聚物的固体组合物中"纳米 域"的后续形成可使这些组合物的光学透明度增强并提供与这些材料相关的其他物理性质 有益效果。
[0293] 步骤II中的交联反应可通过多种化学机理和/或部分来实现。例如，嵌段共聚物 内非线性嵌段的交联可因以下方面而产生：存在于共聚物非线性嵌段中的残余硅烷醇基团 的缩合和/或经由例如Si-H键与非线性嵌段上仍未反应的R 4基团之间的氢化硅烷化。嵌 段共聚物内非线性嵌段的交联还可以经由硅烷醇缩合和/或氢化硅烷化而在"游离树脂" 组分与非线性嵌段之间发生。由于在制备该嵌段共聚物的过程中使用过量的有机硅氧烷树 脂，"游离树脂"组分可存在于嵌段共聚物组合物中。该游离树脂组分可与非线性嵌段通过 非线性嵌段上和游离树脂上存在的残余硅烷醇基团的缩合而交联。该游离树脂可通过与作 为交联剂添加的较低分子量化合物反应而提供交联。游离树脂当存在时的含量可以为本文 所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物的约10重量％至约20重量％，例如本文所述实施例 的有机硅氧烷嵌段共聚物的约15重量％至约20重量％。该游离树脂可通过与作为交联剂 添加的较低分子量化合物反应而提供交联。
[0294] 在一个实施例中，步骤II中的交联通过第二氢化硅烷化反应实现。在一些实施例 中，在步骤II)中添加具有式Ri'f^SiOO^SiCWmSiR^yRi'dA交联剂作为另外的组 分，其中各R 1'如本文所定义；m在0至50 (例如平均约10至约50个D单元、约20至约50 个D单元、约5至约40个D单元或约10至约40个D单元）、或者0至10、或者0至5之间 变化，或者m为0 ;q为0、1或2,或者q为2 ;R3为H、R1'或R4,而各项如本文所定义。在一 些实施例中，交联剂可包含Si-H单元（当R 3 = H时）或包含不饱和基团（当R3 = R4时）。 因此，交联剂可经由氢化硅烷化反应而与在步骤I中所形成的线性-树脂有机硅氧烷嵌段 共聚物反应。在一些实施例中，如果得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含 残余的Si-H单元，则所选的步骤II中的交联剂可包含R 4基团以使得能够开始进行氢化硅 烷化。在其他实施例中，如果得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含残余的 不饱和基团，则所选的步骤II中的交联剂可包含Si-H单元以使得能够开始进行氢化硅烷 化。
[0295] 当将第二氢化硅烷化反应用于实现步骤II中的交联时，在一些实施例中，添加额 外量的氢化硅烷化催化剂（如本文所述的量），并可以使用如本文所述的类似反应条件来 实现步骤II中的氢化硅烷化。在一些实施例中，在与步骤I相同的反应容器中进行第二氢 化硅烷化，例如，一旦步骤I基本上完成就进行。
[0296] 在另一个实施例中，交联剂为四甲基二硅氧烷H (CH3) 2SiOSi (CH3) 2H，例如，当过量 的不饱和基团留在得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物上时。
[0297] 在另一个实施例中，交联剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷
[0298] (H2C = CH) (CH3)2SiOSi (CH3)2 (HC = CH2)，例如当过量的 Si-H 单元留在得自步骤 I)的树脂_线性有机硅氧烷嵌段共聚物上时。
[0299] B)式V SiXz的封端剂
[0300] 组分B)为式R5SiX3的封端剂，其中R5为C 1至C12烃基（例如C1至C8烃基、C1至 C6烃基或C1至C4烃基）、C1至C12卤素取代的烃基（例如C 1至C8卤素取代的烃基、C1至C6 卤素取代的烃基、或C1至C4卤素取代的烃基，其中卤素可以为氟、氯或溴）或乙烯基官能化 有机硅氧烷；X为选自-0R 6、C1、-0C(0)R6、-N(R6)2*-0N = CR62的可水解基团，其中R6为 C1至C8烃基（例如C1至C6烃基或C 1至C4烃基），或者R6为C1至C8烷基或者苯基，或者R 6 为甲基、乙基或甲基与乙基的组合（例如当X为-N(R6)2时）。
[0301] 用作组分B)的封端剂可与用于制备A)树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物的本文所 述的交联化合物相同或相似；所述交联化合物也就是，用于使树脂线性有机硅氧烷嵌段共 聚物交联的具有式R 7qSiXh的有机硅烷。然而，应当理解，组分B)是另外的组分，添加的目 的是在预形成的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物上引入可湿固化的位点。因此，组分B) 的反应可被视为对用作组分A)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的"后封端"。
[0302] 在一个实施例中，该有机硅烷是烷基三乙酰氧基硅烷，例如甲基三乙酰氧基硅烷、 乙基三乙酰氧基硅烷或两者的组合。市售的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900 (密 歇根州米德兰道康宁公司）。可用于一些实施例中的其他合适的非限制性有机硅烷包括： 甲基-三（甲基乙基酮肟基）硅烷（MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙 酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷和甲基三（甲基甲基 丽月亏基）娃烧。
[0303] 在一些实施例中，式R5SiX3中的基团R5为有机氢硅氧烷。在该实施例中，选择作 为组分A)的树脂-线性有机聚硅氧烷嵌段共聚物是通过如本文所述的"氢化硅烷化"方法 而制备的共聚物。此外，选择作为组分A)的树脂-线性有机聚硅氧烷嵌段共聚物应当包含 残余的不饱和脂族基团（诸如乙烯基），以使得能够与该实施例的含Si-H的封端剂发生进 一步的氢化硅烷化反应。选择用于该实施例的有机氢硅氧烷可具有下式：
[0304] H (CH3) 2SiOSi (CH3) 2CH2CH2Si (OCH3) 3
[0305] 或结构相似的其他式，诸如含有其他烷氧基的那些，或含有另外的二甲硅烷氧基 单元的那些。
[0306] 在一些实施例中，式R5SiX3中的基团R5为乙烯基官能化有机硅氧烷或有机硅烷。 在该实施例中，选择作为组分A)的树脂-线性有机聚硅氧烷嵌段共聚物是通过如本文所述 的"氢化硅烷化"方法而制备的共聚物。此外，选择作为组分A)的树脂-线性有机聚硅氧烷 嵌段共聚物应当包含残余的Si-H，以使得能够与该实施例的封端剂的乙烯基发生进一步的 氢化硅烷化反应。选择用于该实施例的乙烯基官能化有机硅烷可具有式H 2C = CHSi (OCH3)3 或结构相似的其他式，诸如含有其他烷氧基（例如乙氧基或丙氧基）的那些。
[0307] 相合并以形成热熔体组合物的组分A)和B)的量可有所变化。在一些实施例中， 所用的量将取决于用作组分A)的具体树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物以及选择作为组 分B)的具体封端剂。当树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物为基于"乙酰氧基"的（如本文 所述）时，将足够的化学计量的封端剂加入，以在理论上与所选树脂-线性有机硅氧烷嵌段 共聚物的硅烷醇含量反应。当树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物为基于"氢化硅烷化"的 (如本文所述）时，将化学计量的封端剂加入，以提供大约1/1摩尔比的存在于组分A)和B 上的SiH/乙烯基。或者，用于制备热熔体组合物的组分A)和B)的量应当确保化学计量提 供含有至少1重量％的烷氧基（或乙酰氧基）的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物。
[0308] 用于合并组分A)和B)的方法无限制，并且一般不需要任何特殊的加工技术。在 一些实施例中，通过诸如搅拌的简单方法合并和混合组分A)和B)。在一些实施例中，组分 A)留在用于制备树脂-线性有机硅氧烷共聚物的溶剂中。混合可在环境温度下或者在20°C 至150°C范围内的高温下或者在与组分A) -起存在的溶剂的回流温度下完成。
[0309] C)固化催化剂
[0310] 本发明的热熔体组合物（例如热熔体粘合剂组合物）包含树脂线性有机硅氧烷嵌 段共聚物与含有可水解基团的有机硅烷"封端剂"的反应产物。因此，这些组合物可被视为 "可湿固化的"，因为已将可水解基团引入到树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物上。随后，这些 组合物在暴露于水分时固化。湿固化方法可通过在热熔体组合物中添加作为任选组分C) 的固化催化剂而增强。选择作为组分C)的固化催化剂因此可以为本领域已知用于增强有 机硅氧烷的湿固化的任何固化催化剂。例子包括但不限于胺以及铅、锡、钛、锌和铁的复合 物。其他例子包括但不限于碱性化合物，诸如三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、正己 胺、三丁胺、二氮杂双环十一烯（DBU)和双氰胺；以及含金属的化合物，诸如钛酸四异丙酯、 钛酸四丁酯（例如Tyzor? TnBT)、乙酰丙酮合钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、四（乙酰 丙酮）合锆、四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮合钴、乙酰丙酮合铁、乙酰丙酮合锡、辛酸二丁基 锡、月桂酸二丁基锡、辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、磷酸铝和 三异丙氧基铝；有机钛螯合物，诸如三乙酰丙酮合铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮合铝、二 异丙氧基双（乙酰乙酸乙酯）合钛和二异丙氧基二（乙酰乙酸乙酯）合钛。在一些实施 例中，固化催化剂包括辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、磷酸铝 和三异丙氧基铝。参见例如美国专利No. 8, 193, 269,该专利的全部公开内容以引用方式并 入，如同在本文完整示出一样。固化催化剂的其他例子包括但不限于铝醇盐、锑醇盐、钡醇 盐、硼醇盐、钙醇盐、铈醇盐、铒醇盐、镓醇盐、硅醇盐、锗醇盐、铪醇盐、铟醇盐、铁醇盐、镧醇 盐、镁醇盐、钕醇盐、钐醇盐、锶醇盐、钽醇盐、钛醇盐、锡醇盐、钒醇盐氧化物、钇醇盐、锌醇 盐、锆醇盐、钛或锆化合物（尤其是钛和锆醇盐）以及上述醇盐的螯合物和低聚缩合物及缩 聚物、二烷基锡二乙酸盐、辛酸锡（II)、二烷基锡二丙烯酸盐、二烷基锡氧化物和双金属醇 盐。双金属醇盐是含有特定比率的两种不同金属的醇盐。在一些实施例中，固化催化剂包 括钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯、三硬脂酸钛酸异 丙酯、硬脂酸钛酸三异丙酯、二硬脂酸钛酸二异丙酯、锆酸四正丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四 丁酯。参见例如美国专利No. 7, 005, 460，该专利的全部公开内容以引用方式并入，如同在本 文完整示出一样。此外，固化催化剂包括如DE 4427528 C2和EP 0 639 622 Bl中所述的 钛酸酯、锆酸酯和铪酸酯，这两份专利均以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
[0311] 作为组分C添加的固化催化剂的量可有所变化而无限制。在一些实施例中，该量 为每100重量份的热熔体组合物中的树脂线性有机硅氧烷共聚物添加约0. 1至约5重量 份、或者约〇. 1至约1重量份的催化剂。
[0312] 该热熔体组合物可包含另外的组分，诸如已知增强热熔体或可固化组合物的贮存 稳定性的添加剂。这些添加剂包括"去湿剂"，诸如作为Corning li Z-6403商购获得的异丁 基三乙氧基硅烷（或其他类似的烷氧基硅烷）。
[0313] 该热熔体组合物可通过某些物理性质如拉伸强度和断裂伸长百分比进一步表征。 该热熔体组合物可以具有大于I. 〇MPa、或者大于I. 5MPa、或者大于2MPa、或者大于3MPa、或 者大于4MPa、或者大于5MPa或者大于8MPa的初始拉伸强度。在一些实施例中，该热烙体 组合物可具有约IMPa至约lOMPa、或者约3MPa至约lOMPa、或者约3MPa至约6MPa、或者约 3MPa至约9MPa、约5MPa至约9MPa或约6MPa至约IOMPa的初始拉伸强度。
[0314] 该热熔体组合物可具有大于80 %、或者大于200 %或者大于300-600 %的初始断 裂（或破裂）伸长百分比。在一些实施例中，该固体组合物可具有约80%至约700%，例 如约80%至约200%、约100%至约650%、约200%至约400%、约300%至约650%、或约 400%至约650%的断裂（或破裂）伸长百分比。如本文所用，拉伸强度和断裂伸长百分比 根据ASTMD412测量。
[0315] 本文所述的热熔体组合物的一个优点在于它们可加工数次，因为在一些实施例 中，它们基本上不会固化，除非将它们暴露于水分（例如，环境水分）。因此，在将组合物暴 露于水分（例如环境水分）并在它们基本上固化之前，它们可被重新加工多次。因而，本发 明的树脂-线性有机聚硅氧烷嵌段共聚物可提供"可再加工"的显著优点以及与有机硅相 关的有益效果，包括疏水性、高温稳定性、抗潮/抗UV性。
[0316] 在一个实施例中，该有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可被视为"可熔融加工 的"。在一些实施例中，该固体组合物，诸如由含有该有机硅氧烷嵌段共聚物的溶液的膜形 成的涂层，在高温下即在"熔融"时表现出流体行为。该有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合 物的"可熔融加工"特征可通过如下方式监测：测量该固体组合物的"熔融流动温度"，即该 固体组合物展示出液体行为时。熔融流动温度具体可通过用市售仪器测量随温度变化的储 能模量（G'）、损耗模量（G"）和损耗角正切值（tan S )来测定。例如，市售的流变仪（诸 如TA仪器公司（TA Instruments)的ARES-RDA，其具有2KSTD标准球铰弹簧换能器，带有强 制对流烘箱）可用于测量随温度变化的储能模量（G'）、损耗模量（G"）和损耗角正切值。 可将试件（例如宽8mm，厚Imm)加载在平行板之间并使用小应变振荡流变学测量，同时在 25°C至300°C范围内以2°C /分钟（频率为IHz)使温度升温。
[0317] 如本文所用的术语"约"可允许值或范围有一定程度的变化，例如在所述值或所述 范围的极限的10%内、5%内或1%内。
[0318] 以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围 限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有的单个数值或子区间，犹如每个数值和子 区间被明确列举出。例如，"约〇. 1%至约5%"或"约0. 1%至5%"的范围应当理解为不仅 包括约0. 1 %至约5%，还包括在所指范围内的单个值（如，1 %d%、〗％和4% )和子区间 (如，0? 1%至 0.5%、1. 1%至 2.2%、3.3%至 4.4% )。
[0319] 本文所述的并受权利要求书保护的本发明的实施例在范围上将不受限于本文所 公开的具体实施例，因为这些实施例旨在举例说明本公开的多个方面。任何等同实施例旨 在落在本公开的范围内。实际上，除本文示出和描述的那些实施例之外，对实施例的各种修 改通过前述说明对本领域的技术人员将显而易见。此类修改也旨在落在所附权利要求的范 围内。
[0320] 提供了说明书摘要以允许阅读者快速地确定技术公开的性质。应当理解，其不会 用来解释或限制权利要求书的范围或含义。
[0321] 实M
[0322] 将以下实例包括在内以阐述本发明的具体实施例。然而，根据本公开本领域的技 术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结 果而不背离本发明的精神和范围。所有的百分数均以重量％计。除非另外指明，否则所有 的测量均在23°C下进行。
[0323] 表征抟术
[0324] -C NMRit
[0325] 将基于体系D的材料的小样品在氮气下浇注并使之蒸发过夜。将总共为约3克的 该样品溶于1克⑶Cl 3和4克0. 04M Cr (AcAc) 3的⑶Cl3溶液。然后将混合物转移到不含 娃的NMR管，并使用Varian Mercury 400MHz NMR米集光谱。
[0326] 流夺学分析
[0327] 带有强制对流烘箱的得自TA仪器公司的市售流变仪（具有2KSTD标准球铰弹 簧换能器的ARES-RDA，特拉华州纽卡斯尔TA仪器公司（TA Instruments, New Castle, DE 19720))。将试件（例如宽8mm，厚lmm)加载在平行板之间，同时在25°C至250°C范围内以 3 °C /分钟使温度升温。
[0328] 柃伸测试
[0329] 在通风橱中浇注溶液，然后使之蒸发并湿固化三天。然后从材料片材冲切三根"狗 骨"，在通过Bluehill软件运行的Instron上拉伸。
[0330] 实例 1
[0331] 某于乙酰氣某-硅烷偶联化学的热焙体的制各
[0332] 在配备有搅拌棒和桨、温度计以及连接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置的三 颈圆底烧瓶中进行合成；将油浴用于加热，并施加氮气覆盖层。Dean Stark仅用于乙酰氧 基-硅烷偶联，其中将其预充甲苯以在释放出水时保持溶液的体积恒定。
[0333] 树脂-线性有机硅氧烷共聚物根据如在已公布的PCT申请NO.W02012/040302 中所述的方法而制备。形成40重量％甲苯溶液形式的IOOg固体批料包括首先在连续搅 拌下将28g 217flake和IOOg甲苯的溶液在回流下加热30分钟。此时，通过以下方式将 72g 184dp硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS)和50g甲苯的溶液用烷基三乙酰氧基硅 烷封端：在氮气下添加4. 99g 50/50重量％的甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷 (MTA/ETA)的甲苯溶液，然后在室温下混合30分钟。
[0334] 在存在氮气覆盖层的情况下，将反应烧瓶冷却到108°C，然后将PDMS溶液加入；之 后在回流下加热2小时。为了确保形成光学透明的片材，将反应烧瓶冷却到108°C，然后将 6. 84g 50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液加入。将反应混合物在回流下再加热1小时。 这在用可湿固化的基团封端前提供了具有适当的光学透明度和机械性质的树脂-线性预 聚物。
[0335] 实例 1A、1B 和 C
[0336] 掠某二乙酿氣某辟掠后封端
[0337] 为了以化学计量方式对40重量％的甲苯溶液形式的IOOg树脂线性固体批料中的 剩余硅烷醇封端，将24. 32g 50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液加入并在回流下加热1小 时。（实例1A)在对不同量的MTA/ETA的影响的额外研究中，将小批量树脂线性溶液在室温 下与不同量的50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液混合过夜，具体为高于和低于将所有残 余硅烷醇化学计量封端所需的量20和40重量％ (分别为实例IB和1C)。
[0338] 实例 ID、IE、IF
[0339] 甲氣某化
[0340] 为了形成甲氧基化产物，首先将树脂_线性组分以化学计量方式用50/50重量％ 的MTA/ETA的甲苯溶液封端。将甲醇以基于MTA/ETA的乙酰氧基的3x化学计量比加入，并 将溶液在室温下搅拌过夜。
[0341] 将IL 4颈圆底烧瓶装上甲苯（120. Og)和217 flake (33. 6g;苯基-T树脂；FW = 137g/mol Si和?57mol% OH ;0. 2453摩尔Si和0. 1398摩尔SiOH)。烧瓶配备有温度计、 特氟隆搅拌桨、玻璃塞子和附接至水冷式冷凝器的Dean Stark装置。施加氮气覆盖层。将 油浴用于加热。将Dean Stark预先装上甲苯。将反应混合物在回流下加热30分钟。再将 反应混合物冷却至108 °C (釜温）。
[0342] 将甲苯（60.(^)和硅烷醇封端的？015(86.4§;卩1 = 74.3§/111〇151和?1.01111〇1% OH ;1. 1628摩尔Si和0. 0117摩尔SiOH)的溶液用50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液封 端。在手套箱中（当天）在氮气下通过以下方式制备硅烷醇封端的PDMS:将ETS 900/甲 苯（6. 00g，0. 0129摩尔Si)加入硅烷醇封端的PDMS并在室温下混合15分钟。
[0343] 将PDMS溶液在108°C下快速加入树脂溶液中。反应混合物变成不透明的，然后在 约15分钟内变透明。将反应混合物在回流下加热2小时。然后将其冷却到108°C，再添加 50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液（8. 05g ;目标：8. 21g，0. 0177摩尔Si)。将反应混合物 在回流下加热1小时。然后将反应混合物冷却到l〇8°C，再添加50/50重量％的MTA/ETA的 甲苯溶液（29. 09g ;目标：29. 18g，0. 0628摩尔的Si)以在理论上封端剩余的硅烷醇。将反 应混合物在回流下加热1小时。将反应混合物冷却到室温并搅拌过夜。添加甲醇（26. 90g ; 基于MTA/ETA上的乙酰氧基为3x化学计量）。将反应混合物在室温下搅拌过夜。
[0344] 在手套箱中，将反应溶液分到五瓶中（64. OOg ;每瓶约24g固体）并将每一瓶按如 下进行处理：
[0345] 瓶1 :作为去湿剂的2重量％ (相对于固体）的甲基三甲氧基硅烷（MTM) (0? 48g)。
[0346] 瓶2 :作为去湿剂的2重量％ (相对于固体）的异丁基三乙氧基硅烷（iBTES) (〇? 48g)。
[0347] 瓶3:作为固化催化剂的0.5重量％ (相对于固体）的钛酸四正丁酯（TnBT) (〇? 12g)。
[0348] 瓶4:无处理。
[0349] 瓶5:无处理。
[0350] 将所有瓶子配上磁力搅拌棒，盖紧，并搅拌过夜。
[0351] 所有溶液均为透明无色的。由各瓶中所含的材料制成的干燥片材的外观为：MTM -透明；iBTES-略浑浊；TnBT-透明；无处理-透明。
[0352] 实例 1F、1G、1H
[0353] 甲某三甲氣某硅烷后封端
[0354] 将500mL 3颈圆底烧瓶装上甲苯（60. Og)和217 flake (16. 8g ;苯基-T树脂；FW =137g/mol Si和?57mol % OH ;0. 2044摩尔Si和0. 116摩尔SiOH)。烧瓶配备有温度 计、特氟隆搅拌桨、玻璃塞子和附接至水冷式冷凝器的Dean Stark装置。施加氮气覆盖层。 将油浴用于加热。将Dean Stark预先装上甲苯。将反应混合物在回流下加热30分钟。再 将反应混合物冷却至108°C (釜温）。
[0355] 将甲苯（30. Og)和硅烷醇封端的 PDMS (43. 2g ;FW = 74. 3g/mol Si 和?I. Olmol % OH ;0. 9690摩尔Si和0. 00979摩尔SiOH)的溶液用50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液封 端。在手套箱中（当天）在氮气下通过以下方式制备硅烷醇封端的PDMS :将50/50重量％ 的MTA/ETA的甲苯溶液（2. 99g，0. 0064摩尔Si)加入硅烷醇封端的PDMS并在室温下混合 45分钟。
[0356] 将PDMS溶液在108°C下快速加入树脂溶液。反应混合物变成不透明的，然后在 约10分钟内变透明。将反应混合物在回流下加热2小时。然后将其冷却到108°C，再添加 50/50重量％的甲苯溶液（4. Olg;目标：4. 10g，0.0088摩尔Si)。将反应混合物 在回流下加热1小时。然后将反应混合物冷却到85°C，再添加50/50重量％的MTA/ETA的 甲苯溶液（4. 27g;目标：4. 28g，0.0314摩尔Si)。移除Dean Stark装置，并在回流下（约 108°C的釜温）加热1小时。将反应混合物冷却到室温并搅拌过夜。
[0357] 在手套箱中，取出90. Og反应溶液，等量分到两瓶中（每瓶约20g固体）。向这些 瓶子中的一瓶加入TnBT (0. Ig ;相对于固体为0. 5重量％ )，与磁力搅拌棒一起加入，并将溶 液在室温下混合两小时。
[0358] 向仍在烧瓶中的剩余的51. 2g(约20g固体）反应溶液加入TnBT (0. Ig ;相对于固 体为0. 5重量％ )。将容器加热到95°C，并保持2小时。之后，将其冷却到室温，并在手套 箱中装瓶。
[0359] 将所有瓶子盖紧，保存在氮气吹扫的干燥器中直至使用。
[0360] 添加 TnBT然后回流2小时使得产物溶液呈灰白色和浑浊，而其他两种溶液为透明 的。片材外观与其浇注溶液的颜色直接对应。
[0361] 实例 2
[0362] 某于氧化硅烷化化学的热焙体的制各
[0363] 将反应烧瓶装上48. 4%的甲苯溶液形式的28. 93g具有平均式Mviai5Tpha76Qatl82的 乙烯基MTQ树脂、36. OOg Si-H封端的PDMS和77. 93g甲苯。在连续搅拌下，将混合物加热 至IJ l〇〇°C，然后添加0. 275g Pt(VI)溶液（3887ppm的Pt的甲苯溶液）；之后在回流下加热 1小时。然后将溶液冷却到65°C，再将I. 36g四甲基二硅氧烷加入，随后在回流下加热3小 时。之后，FTIR确认未剩下Si-H。这在用可湿固化的基团封端前提供了具有适当的光学透 明度和机械性质的树脂-线性预聚物。
[0364] 实例2A和B
[0365] 乙烯三甲氣某硅烷封端
[0366] 向树脂线性溶液加入 0. 82g H(CH3)2SiOSi (CH3)2CH2CH2Si (OCH3)3(ETM 转化剂），这 导致树脂上的剩余乙烯基的30%化学计量理论转化率。然后将反应混合物在回流下加热 20分钟。FTIR分析表明反应完成，因为无 SiH剩余。
[0367] 实例 2C、D 和 E
[0368] 添加去湿剂和固化催化剂
[0369] 将去湿剂Z-6403 (异丁基三乙氧基硅烷）（实例2C)和Z-6070 (实例2D)以相对 于固含量的2重量％搅拌进不同的溶液。
[0370] 将固化催化剂Tyzor TnBT (钛酸四正丁酯）以相对于固含量的0. 5重量％搅拌进 不同的溶液。在使用MTM封端的乙酰氧基热熔体的一项测试中，在添加 TnBT后，将溶液加 热到95°C维持2小时。（实例2E)。
[0371] 实例3 (比较例）
[0372] 该实例改编自美国专利No. 3, 607, 972。以下实例示出了通过将树脂与线性组分偶 联并添加过量的溶液形式的乙酰氧基-硅烷而制备的可湿固化的树脂-线性组分。由于在 树脂-线性合成期间而不是在形成正确的结构后添加乙酰氧基-硅烷，因此形成了低等级 浑浊材料（60g固体）。
[0373] 将500mL 4颈圆底烧瓶装上甲苯（60. Og)和217 flake(16. 8g ;苯基-T树脂；FW = 136. 6g/mol Si ;0. 123摩尔Si和0. 180摩尔SiOH)。烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附 接至水冷式冷凝器的Dean Stark装置。施加氮气覆盖层。将油浴用于加热。将Dean Stark 预先装上甲苯。将反应混合物在回流下加热30分钟。再将反应混合物冷却至108°C (釜 温）。
[0374] 将甲苯（30. Og)和硅烷醇封端的 PDMS (43. 2g ;FW = 74. 3g/mol Si 和?I. Olmol % OH ;0. 9690摩尔Si和0. 00979摩尔SiOH)的溶液用50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液 封端。其在手套箱中（当天）在氮气下通过以下方式制备：将50/50重量％的MTA/ETA的 甲苯溶液（I. 43g，0. 00619摩尔Si)加入硅烷醇封端的PDMS并在室温下混合30分钟。
[0375] 将PDMS溶液在108°C下快速加入树脂溶液中。反应混合物变成不透明的，然后在 11分钟内变透明。将反应混合物在回流下加热3小时。将反应混合物冷却到108°C，然后 添加 MTA/ETA(15. 56g，0. 0673 摩尔 Si ;MTA/ETA 的 Imol Si :树脂上的 Imol SiOH ;在二乙 酰氧基封端的PDMS与217 Flake反应后在理论上留下的量）。将反应混合物在回流下加热 1小时。让反应混合物冷却至室温。
[0376] 浇注片材（干燥过夜）为不透明的膜。
[0377] 热焙体在一定淵度下的稳定件
[0378] 实例1和2的组合物表现出热熔体行为，如通过其在高温下的粘性流所证实。
[0379] 表格汇总了实例1和2热熔体组合物在一定温度下的粘度的降低以及稳定性的增 力口。初始流动数据得自在氮气下浇注的样品，而稳定性数据通过以下方式获得：在氮气下在 A1/PE防潮袋中热密封样品，再将它们置于KKTC的烘箱中过夜，然后进行测试（由于PE的 熔点而将储存温度保持在100°c,而不是120°C )。
[0380] 蓋1 :显示了在一定温度下的初始粘度以及该粘度的稳定性。表中只示出了主要 的材料及其有效的改性。
[0381]

【权利要求】
1. 一种包含以下部分的反应产物的热熔体组合物： A) 树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含： 40至90摩尔％的式[R12SiC^2]的二甲硅烷氧基单元， 1〇至60摩尔％的式[R2SiOv2]的三甲硅烷氧基单元， 〇· 5至35摩尔％的硅烷醇基团[=SiOH]; 其中： 各R1在每次出现时独立地为C1至C3tl烃基， 各R2在每次出现时独立地为C1至C2tl烃基； 其中： 所述二甲硅烷氧基单元[R12SiC^2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400 个二甲硅烷氧基单元[R12SiO272], 所述三甲硅烷氧基单元[R2SiOv2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列， 至少30%的所述非线性嵌段彼此交联， 每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段；并且 所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20, OOOg/mol的重均分子量；以及 B) 式R5SiX3的封端剂 其中R5为C1至C12烃基、有机氢硅氧烷或乙烯基官能化有机硅氧烷； X为选自-OR6、Cl、-OC(O)R6、-N(R6)2或-ON = CR62的可水解基团，其中R6为氢或C1 至C6烷基。
2. 根据权利要求1所述的热熔体组合物,其中所述热熔体组合物为热熔体粘合剂组合 物。
3. 根据权利要求1所述的热熔体组合物，还包含C)固化催化剂。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的热熔体组合物，其中所述树脂线性有机聚硅氧烷 通过以下方式制备： I)使 a) 具有下式的线性有机硅氧烷： R1q(E) (^SiO(R12SiO272)nSi(E) (^R1q, 其中各R1在每次出现时独立地为C1至C3tl烃基， η 为 10 至 400， q为0、1或2, E为含有至少一个碳原子的可水解基团， 和 b) 在其式中包含至少60摩尔％的[R2SiOv2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂，其中 各R 2在每次出现时独立地为C1至C2tl烃基， 在c)有机溶剂中反应； 以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物； 其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二甲硅烷氧基单 元[R12SiC^2]和10至60摩尔％的三甲硅烷氧基单元[R2SiO v2]的所述树脂-线性有机硅 氧烷嵌段共聚物，并且 其中至少95重量％的步骤〗中所用的所述线性有机硅氧烷掺入到所述树脂-线性有 机硅氧烷嵌段共聚物中；以及 II)使得自步骤i)的所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与具有式R6qSiX4I的有机 硅烷反应，其中R6为C1至C8烃基或C1至C 8卤素取代的烃基，X为可水解基团，并且q为0、 1或2 ; 以使所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的所述三甲硅烷氧基单元充分交联，从而 将所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量（Mw)增加至少50%。
5. 根据权利要求4所述的热熔体组合物，其中E为乙酰氧基并且q为1。
6. 根据权利要求4所述的热熔体组合物，其中所述有机硅烷为烷基三乙酰氧基硅烷。
7. 根据权利要求4-6所述的热熔体组合物，其中所述封端剂为烷基三乙酰氧基硅烷。
8. 根据权利要求4-6所述的热熔体组合物，其中所述封端剂为烷基三烷氧基硅烷。
9. 根据权利要求1-3所述的热熔体组合物，其中所述树脂线性有机聚硅氧烷通过以下 方式制备： I)使 a) 具有下式的线性有机硅氧烷： R1',RVdSiOO^SiCViSiRVdR1'，， 其中： 各R1'在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C3tl烃基， 各R3在每次出现时独立地为H、R1'或R4,其中各R4在每次出现时独立地为具有至少一 个脂族不饱和键的C2至C12烃基，并且 η 为 10 至 400，q 为 0、1 或 2; b) 具有以下平均式的有机硅氧烷树脂： [R2,2R3Si01/2] a[R2, R3SiO272]b [R3SiO372] c [R2> SiO372] d[Si04/2] e, 其中： 各R2'在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C2tl烃基， 各R3在每次出现时独立地为H、R1'或R4,其中各R4在每次出现时为具有至少一个脂族 不饱和键的C2至C12烃基， 下标a、b、c、d和e表示存在于所述有机硅氧烷树脂中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分 数并且范围如下： a为约0至约0. 7， b为约0至约0. 3， c为约0至约0. 8， d为约0至约0. 9， e为约0至约0. 7， 前提条件是 a+b+c>0, c+d+e > 0· 6 并且 a+b+c+d+e ?1， 前提条件是在所述线性有机硅氧烷或有机硅氧烷树脂的任一者上至少一个R3取代基 为H，并且在另一有机硅氧烷上至少一个R3取代基为R4 ;以及 c) 氢化娃烧化催化剂； 在有机溶剂中反应； 以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物； 其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二甲硅烷氧基单 元[R1' 2Si02/2]和10至60摩尔％的[R2' SiO372]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基单元的所述树 脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，并且 其中至少95重量％的步骤〗中所添加的所述线性有机硅氧烷掺入到所述树脂-线性 有机硅氧烷嵌段共聚物中； II)使得自步骤I)的所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物反应以使所述树脂-线性 有机硅氧烷嵌段共聚物的所述[R2'Si03/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基单元充分交联，从而 将所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增加至少50%。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中组分a)具有以下平均式： H (CH3) 2SiO [ (CH3) 2Si02/2) ] nSi (CH3) 2H 其中n可在10至400之间变化， 并且组分b)具有以下平均式 [(H2C = CH) (CH3)2SiOl72] J(C6H5) SiO372Jd [SiO472Je 其中所述下标a、d和e如权利要求1中所定义。
11. 根据权利要求9所述的方法，其中组分a)具有以下平均式： (H2C = CH) (CH3)2SiO [(CH3)2SiO272) ]nSi (CH3) 2 (HC = CH2) 其中η可在10至400之间变化， 并且组分b)具有以下平均式 [H(CH3)2SiOl72] JSiO472Je 其中所述下标a和e如权利要求1中所定义。
12. 根据权利要求9-11所述的热熔体组合物，其中所述封端剂具有下式： H(CH3)2SiOSi (CH3)2CH2CH2Si (OCH3) 3〇
13. 根据上述权利要求中任一项所述的热熔体组合物，还包含固化催化剂，其中所述固 化催化剂选自钛酸酯。
14. 根据权利要求13所述的热熔体组合物，其中所述钛酸酯为钛酸四正丁酯。
15. 根据权利要求9-11所述的热熔体组合物，其中在步骤II)和/或在步骤I)中添加 交联剂，其中所述交联剂具有下式： R qR (3-q) SiO(Rr2SiO272)fflSiR3 (3-q) R q 其中各R1'在每次出现时独立地为C1至C3tl烃基； m在0至50之间变化，q为0、1或2 ; 各R3在每次出现时独立地为H、R1'或R4,其中各R4在每次出现时为具有至少一个脂族 不饱和键的C2至C12烃基。
16. 根据权利要求15所述的热熔体组合物，其中所述交联剂为四甲基二硅氧烷或二乙 稀基四甲基-娃氧烧。
17. 根据权利要求9-11所述的热熔体组合物，其中步骤II)还包括添加具有式R5qSiX4I 的有机硅烷，其中R5为C1至C8烃基或C1至C 8卤素取代的烃基，X为可水解基团，并且q为 0、1 或 2。
18. 根据权利要求17所述的热熔体组合物，其中所述有机硅烷为烷基三乙酰氧基硅 烧。
19. 根据权利要求18所述的热熔体组合物，其中所述烷基三乙酰氧基硅烷为两种烷基 三乙酰氧基硅烷的混合物。
20. 根据权利要求19所述的热熔体组合物，其中所述两种烷基三乙酰氧基硅烷的混合 物包含甲基三乙酰氧基硅烷和/或乙基三乙酰氧基硅烷。
21. 根据权利要求9-11所述的热熔体组合物，其中所述有机硅氧烷树脂选自： [H(CH3)2SiOl72] a[ (C6H5) SiO372Jd; [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ； [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ； [H(CH3)2SiOl72U(C6H 5) (CH3)Si02/2]b[(C6H5)Si0 3/2]d ； [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) SiO372] d [SiO472] e ； [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [SiO472] e ； [H (CH3) 2Si01/2]a[Si04/2]e;以及 它们的组合。
22. 根据权利要求9-11所述的热熔体组合物，其中所述有机硅氧烷树脂选自： [Vi (CH3)2SiOl72] a[ (C6H5) SiO372Jd; [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ； [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ； [Vi(CH3)2SiOl72U(C6H 5) (CH3)Si02/2]b[(C6H5)Si0 3/2]d ； [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) SiO372] d [SiO472] e ； [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [SiO472] e ； [Vi(CH3)2Si01/2]a[Si0 4/2]e;以及 它们的组合。
23. 根据前述权利要求中任一项所述的热熔体组合物，该热溶体组合物为可固化的。
24. 根据前述权利要求中任一项所述的热熔体组合物，该热溶体组合物为固体。
25. 根据权利要求23-24所述的组合物的固化产物。
26. 根据权利要求23-24所述的组合物的固化产物，该固化产物通过将所述组合物暴 露于水分而制备。
27. 根据权利要求26所述的组合物的固化产物，其中所述水分为环境水分。
28. 根据权利要求24所述的固体膜组合物，其中所述固体组合物具有至少95%的透光 率。
29. -种LED封装剂，包含根据前述权利要求中任一项所述的有机硅氧烷嵌段共聚物。
【文档编号】C08G77/44GK104321366SQ201380023839
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2012年3月21日
【发明者】J·B·霍斯特曼, S·斯维尔 申请人:道康宁公司