含氟聚合物水性分散体的制造方法和精制含氟聚合物水性分散体的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种能够从含氟聚合物水性分散体中高效地除去铁离子的含氟聚合物水性分散体的制造方法和精制含氟聚合物水性分散体。本发明涉及一种含氟聚合物水性分散体的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：工序(A)，通过乳液聚合准备含氟聚合物水性分散体，该含氟聚合物水性分散体包含具有选自由-SO2Y和-COOR(Y表示卤原子。R表示碳原子数为1～4的烷基。)组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物；工序(B)，将含氟聚合物水性分散体加热至50℃以上；以及工序(C)，在工序(B)之后，使含氟聚合物水性分散体和阳离子交换型离子交换树脂接触，得到精制的含氟聚合物水性分散体；在工序(A)中的聚合反应结束后至工序(C)结束为止的期间中，含氟聚合物水性分散体的pH被维持为7以下。
【专利说明】含氟聚合物水性分散体的制造方法和精制含氟聚合物水性分散体
【技术领域】
[0001]本发明涉及含氟聚合物水性分散体的制造方法和精制含氟聚合物水性分散体。
【背景技术】
[0002]具有磺酸基、羧基的含氟聚合物近年来作为燃料电池、化学传感器等的电解质膜等的材料而受到瞩目，而且，具有-SO3Na等磺酸盐型基团的含氟聚合物具有作为食盐电解用离子交换膜等的用途。
[0003]作为在电解质膜等的制造中将催化剂固定于电解质膜表面的介质，代替现有的以有机溶剂为主体的介质，从作业性的方面等出发需要含氟聚合物的水性分散体。含氟聚合物的水性分散体由于其本身可以作为涂布用组合物使用，因而可以适合用于铸塑制膜、浸溃等中，具有广泛的用途。
[0004]在将这样的水性分散体用于例如燃料电池等电化学器件中时，水性分散体所含有的杂质有时会对电化学反应等产生不良影响，期待可将这些杂质除去的方法。
[0005]例如，有文献公开了对下述分散体进行阴离子交换处理的方法，该分散体包含具有式-R1SO3-表示的基团的离子性含氟聚合物和不与该离子性含氟聚合物产生共价键的阴离子种(例如参见专利文献I)。在专利文献I的实施例中记载了下述内容:对具有-SO2F的水解性含氟聚合物分散体B进行阳离子交换，将在水解期间能够形成MnO2的Mn2+离子除去，接着进行水解，之后在40°C?50°C与阳离子交换树脂接触，其后进一步用阴离子交换树脂进行精制。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特表2008-506834号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的课题
[0010]具有磺酸盐型基团的含氟聚合物例如是对具有-SO2F等水解性基团的含氟聚合物进行水解而得到的。具有-SO2F等水解性基团的含氟聚合物的水性分散体通常通过在水性介质中对包含含氟单体的单体成分进行乳液聚合来制造，在利用该方法得到的刚聚合完的含氟聚合物的水性分散体中常常含有来自构成聚合槽的SUS等含铁材料的铁离子。若水性分散体中残留有铁离子，则在水性分散体或由该水性分散体得到的涂膜中有可能招致着色或化学稳定性的降低等品质降低。因此，优选从水性分散体中充分地除去铁离子。
[0011]作为铁离子的除去方法，例如可以举出使用阳离子交换树脂的离子交换法。但是，上述那样的具有水解性基团的含氟聚合物的水性分散体的分散稳定性低，在现有的方法中含氟聚合物容易被吸附至阳离子交换树脂，具有产量减少的倾向。另一方面，为了提高分散稳定性而使分散体为碱性时，生成氧化铁的微粒，具有难以通过离子交换从分散体中除去的问题。
[0012]这样，对现有的技术还存在研究的空间，以使铁离子高效地从含氟聚合物水性分散体中除去。
[0013]本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种能够从含氟聚合物水性分散体中高效地除去铁离子的含氟聚合物水性分散体的制造方法和精制含氟聚合物水性分散体。
[0014]用于解决课题的方案
[0015]本发明人对能够高效地从下述含氟聚合物水性分散体中除去铁离子(2价和3价)的方法进行了各种研究，该含氟聚合物水性分散体包含具有选自由-SO2Y和-COOR (Y表示卤原子。R表示碳原子数为I?4的烷基。)组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物，结果发现，在含氟聚合物的聚合反应结束后，在含氟聚合物水性分散体的PH被保持为7以下(不成为碱性的范围)的条件下，将含氟聚合物水性分散体加热至50°C以上后，利用阳离子交换型离子交换树脂对该分散体进行阳离子交换处理，从而可以不降低含氟聚合物的产量而充分地除去水性分散体中的铁离子。通过加热至50°C以上，含氟聚合物所具有的-SO2Y的一部分变化为-SO3H (-C00R变化为-C00H)，分散稳定性提高。其结果，含氟聚合物难以被离子交换树脂所吸附，能够抑制产量的降低。另外，水性分散体的PH降低，因而能够抑制氧化铁微粒的生成，容易通过离子交换除去铁离子。这样，本发明人发现，通过在特定的加热处理后进行阳离子交换处理，可以高效地除去含氟聚合物水性分散体中的铁离子，由此完成了本发明。
[0016]S卩，本发明涉及一种含氟聚合物水性分散体的制造方法，其特征在于，其包括以下工序:工序(A)，通过乳液聚合准备含氟聚合物水性分散体，该含氟聚合物水性分散体包含具有选自由-SO2Y和-COOR(Y表示卤原子。R表示碳原子数为I?4的烷基。)组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物；工序(B)，将含氟聚合物水性分散体加热至50°C以上；以及工序(C)，在工序(B)之后，使含氟聚合物水性分散体和阳离子交换型离子交换树脂接触，从而得到精制了的含氟聚合物水性分散体；在工序(A)中的聚合反应结束后至工序(C)结束为止的期间中，含氟聚合物水性分散体的PH被维持为7以下。
[0017]另外，本发明还涉及一种精制含氟聚合物水性分散体，其特征在于，其是通过上述含氟聚合物水性分散体的制造方法得到的。
[0018]下面详细说明本发明。
[0019]本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法包括工序(A):通过乳液聚合准备含氟聚合物水性分散体，该含氟聚合物水性分散体包含具有选自由-SO2Y和-COOR (Y表示卤原子。R表示碳原子数为I?4的烷基。)组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物。作为-SO2Y中的Y，优选氟原子。作为-COOR中的R，优选甲基或乙基。
[0020]作为上述含氟聚合物，优选具有来自下述含氟单体的结构单元，所述含氟单体具有选自由-SO2Y和-COOR(Y表示卤原子。R表示碳原子数为I?4的烷基。)组成的组中的至少一种基团；更优选具有来自下述含氟单体的结构单元，所述含氟单体具有-SO2Y(Y表不齒原子)。
[0021]作为上述含氟聚合物，例如，优选具有来自下述通式(I):
[0022]CF2 = CF- (O) nl-(CF2CFY1-O) (CFY2) n3_A (I)
[0023](式中，Y1表示卤原子或全氟烷基。nl表示O或I的整数。n2表示O?3的整数。n2个Y1可以相同也可以不同。Y2表示卤原子。n3表示I?8的整数。n3个Y2可以相同也可以不同。A表不-SO2Y或-COOR(Y表不齒原子。R表不碳原子数为I?4的烧基。)。)表示的含氟单体的结构单元，更优选具有来自-SO2Y(Y表示卤原子)表示的含氟单体的结构单元。
[0024]作为上述Y1和Y2的卤原子没有特别限定，可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的任一种，优选为氟原子。作为上述全氟烷基没有特别限定，可以举出例如三氟甲基、五氟乙基等。上述nl优选为I。上述n2优选为O或I。上述n3优选为2、3或4,更优选为2。
[0025]作为上述含氟单体，优选上述通式(I)中的Y1为三氟甲基、Y2为氟原子、nl为1、n2为O或1、并且n3为2的物质。
[0026]上述含氟聚合物优选为具有来自上述通式(I)表示的含氟单体的结构单元、以及来自其它含氟烯键式单体的结构单元的2元以上的共聚物。上述含氟烯键式单体为能够与上述通式(I)表示的含氟单体共聚的单体，只要具有乙烯基就没有特别限定，其与上述通式(I)表示的含氟单体是不同的。
[0027]作为上述含氟烯键式单体，例如，优选为下述通式(II):
[0028]CF2 = CF-Rf1(II)
[0029](式中，Rf1表示氟原子、氯原子、Rf2或0Rf2。Rf2表示具有或不具有醚键的碳原子数为I?9的直链状或支链状的全氟烷基。)表示的至少一种单体。上述通式(II)表示的单体更优选一部分或全部为四氟乙烯。
[0030]另外，作为上述含氟烯键式单体，可以举出下述通式(III):
[0031]CHY3 = CFY4(III)
[0032](式中，Y3表示氢原子或氟原子，Y4表示氢原子、氟原子、氯原子、Rf3或-OR/。Rf3表示碳原子数为I?9的具有或不具有醚键的直链状或支链状的氟代烷基。)表示的含氢的氟烯键式单体等。
[0033]上述含氟烯键式单体优选为选自由CF2 = CF2、CH2 = CF2、CF2 = CFCl、CF2 = CFH,CH2 = CFH、CF2 = CFCF3以及CF2 = CF-O-Rf4 (式中，Rf4表示碳原子数为I?9的氟代烷基或碳原子数为I?9的氟代聚醚基。)表示的氟代乙烯基醚组成的组中的至少I种。上述氟代乙烯基醚优选是Rf4的碳原子数为I?3的全氟烷基。
[0034]上述含氟烯键式单体特别优选为全氟烯键式单体，更优选为CF2 = CF2。作为上述含氟烯键式单体，可以使用I种或2种以上。
[0035]除了上述含氟烯键式单体以外，为了进一步赋予上述含氟聚合物各种功能，可以在不损害作为含氟聚合物的基本性能的范围内添加其它可共聚的单体。作为上述其它可共聚的单体没有特别限定，例如根据对聚合速度的控制、对聚合物组成的控制、对弹性模量等机械物性的控制、交联位点的引入等目的，从可共聚的单体中进行适当选择，可以举出全氟二乙烯基醚等具有两个以上不饱和键的单体、CF2 = CFOCF2CF2Cn等含有氰基的单体等。
[0036]上述含氟聚合物优选含氟单体单元的含量为5摩尔％?40摩尔％。若小于5摩尔％，则经过后述的酸处理工序或者经过后述的酸处理工序和碱处理工序而得到的含氟聚合物作为电解质的性能有时会降低，若超过40摩尔％，则使用上述含氟聚合物得到的膜的机械强度有时不充分。对于上述含氟单体单元的含量而言，上述通式(I)中的A的存在比例在由含氟聚合物构成的微粒的颗粒表面比颗粒内部大时，优选由含氟聚合物构成的微粒的颗粒表面的含量在上述范围。
[0037]上述“颗粒内部”是指在颗粒的总质量中占50质量％的中心部分。上述“颗粒表面”是指在颗粒中除上述颗粒内部外的部分。
[0038]本说明书中，上述“含氟单体单元”是上述含氟聚合物的分子结构上的一部分，是指来自上述通式(I)表示的含氟单体的部分。
[0039]上述“含氟单体单元的含量”是在含氟聚合物分子中的全部单体单元所来源的单体的摩尔数中含氟单体单元所来源的含氟单体的摩尔数所占的比例。上述“全部单体单元”是上述含氟聚合物的分子结构上来自单体的部分的全部。上述“全部单体单元所来源的单体”是形成上述含氟聚合物的全部单体。
[0040]上述含氟单体单元的含量是使用红外吸收光谱分析[IR]或300°C的熔融NMR得到的值。
[0041]具有来自上述含氟单体的结构单元的含氟聚合物是通过乳液聚合得到的。本说明书中，关于本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法的“乳液聚合”是指在水性反应介质中使用乳化剂和/或乳化作用剂进行的聚合。上述乳化剂可以使用与现有的乳液聚合中通常使用的乳化剂或上述现有的乳化剂不同的物质，也可以使用现有乳化剂和新式乳化剂两者。
[0042]作为上述乳化剂，可以使用由碳原子数为4至12的含有或不含氧的氟代烷基和解离性极性基团形成的化合物，可以举出例如全氟辛酸铵[C7F15COONH4]、全氟己酸[C5F11COONH4]、CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4等。上述乳液聚合中使用的上述乳化剂一般以水性反应介质的0.01质量％?10质量％使用。
[0043]作为上述乳化作用剂，可以使用在上述通式⑴中将A替换为-SO3M1/^-So3NrV-Coonr14或-Coom1/; (μ表示氢原子或L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的I族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为I?4的烷基。)的含氟单体，特别优选CF2 = CFOCF2CF2SO3NaXF2 = CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Na, CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2Na等参与聚合反应并可提供聚合物乳化剂的含氟单体。上述含氟单体在乳液聚合中具有乳化作用，并且由于其为烯键式化合物，因而可以按照其作为聚合反应中的单体进行加成，而成为含氟聚合物的分子结构上的至少一部分的方式进行聚合。
[0044]在使用上述乳化作用剂的情况下，水性反应介质即使在不具有现有乳化剂的情况下也可以进行乳化，因而可以不使用乳化剂而进行乳液聚合。
[0045]上述乳液聚合中，根据聚合条件，所得到的含氟聚合物的颗粒数减少并且粒径变大，制膜时有时膜不均匀，所以上述乳液聚合有时也优选使用上述乳化剂。另外，为了增加颗粒数，可以将使用大量乳化剂进行聚合得到的分散体稀释，然后进行继续聚合的所谓“种
口 O
[0046]本说明书中，上述“水性反应介质”是指在上述聚合中使用的由水形成的介质，为水本身或者使有机介质溶解或分散在水中而成的介质。上述水性反应介质优选不包含上述有机介质，即使包含上述有机介质，也优选是极微量的。
[0047]上述聚合反应可以使用聚合引发剂进行。作为上述聚合引发剂没有特别限定，只要是通常在含氟聚合物的聚合中使用的聚合引发剂即可，可以举出例如有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。特别优选使用过硫酸铵[APS]。作为上述聚合引发剂的添加量，优选为聚合反应中使用的全部单体的合计的0.01质量％?I质量％。
[0048]作为上述聚合反应中的水性反应介质的pH,优选为4?7。若pH在上述范围内，聚合反应可顺利地进行，另外可以将聚合反应中的含氟单体和/或含氟聚合物所具有的-SO2Y和/或-COOR(Y、R与上述定义的Y、R相同)的水解抑制到最小限度。
[0049]对上述聚合反应中的反应温度等反应条件没有特别限定，可以根据通常的方法进行。
[0050]通过上述聚合反应得到的含氟聚合物水性分散体优选不经过稀释、浓缩、分散稳定化等后处理而以刚聚合完的状态供至后述的工序(B)。特别优选的是，在上述聚合反应结束后，不将氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物添加到含氟聚合物水性分散体中而移至工序⑶。
[0051]本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法包括将含氟聚合物水性分散体加热至50°C以上的工序(B)。通过工序(B)，含氟聚合物的分散稳定性提高，因而在后述的阳离子交换处理中含氟聚合物难以被离子交换树脂所吸附，可以抑制产量的降低。另外，水性分散体的PH降低，因而可以抑制氧化铁微粒的生成，容易通过后述的阳离子交换处理除去铁离子。
[0052]关于通过工序(B)使分散稳定性提高的理由并不明确，但通过本发明人的研究可以确认，与工序(B)之后的含氟聚合物所含有的SO3H基或COOH基的量有很大关系。
[0053]可以认为，含氟聚合物所含有的SO3H基或COOH基是通过聚合物所含有的SO2F基或COOR基在工序(B)期间被水解而生成的。
[0054]对于SO3H基和COOH基，例如将工序⑶之后的含氟聚合物水性分散体用硝酸等进行沉析并充分水洗，之后通过热压等成膜，并进行红外分光分析，由此可以进行定量。
[0055]红外分光分析中的来自SO3H基的吸收出现在1055cm-1附近，可以与来自SO2F基的吸收明确区分。基于吸收强度进行定量的方法可以使用公知技术、根据朗伯-比尔定律来实施。
[0056]为了提高含氟聚合物水性分散体的分散稳定性、抑制产量的降低，优选使相对于所含有的含氟聚合物的SO3H基或COOH基的量为500ppm以上，更优选为100ppm以上、进一步优选为2000ppm以上。关于相对于含氟聚合物的SO3H基或COOH基的量，另外由于其通过水解产生时会产生氟化氢，因而出于安全上的理由而优选为20000ppm以下、更优选为1000ppm 以下。
[0057]含氟聚合物中含有SO3H基和COOH基两者的情况下，优选SO3H基和COOH基的总量在上述范围内。
[0058]工序⑶中，优选将含氟聚合物水性分散体加热至超过50°C，更优选加热至60°C以上，进一步优选加热至70°C以上。另外，工序(B)中，优选将含氟聚合物水性分散体加热至120°C以下，更优选加热至100°C以下。
[0059]工序(B)中的加热优选进行I小时以上。更优选为2小时以上。另外，工序(B)中的加热优选进行24小时以下。更优选为20小时以下。
[0060]工序(B)优选为以下工序:通过将含氟聚合物水性分散体加热至50°C以上，使含氟聚合物水性分散体的pH为2以下。通过使pH为2以下，可以有效地抑制氧化铁微粒的生成，容易通过后述的阳离子交换处理除去分散体中的铁离子。
[0061]另外，上述pH优选为O以上。
[0062]上述pH可以使用pH计等进行测定。
[0063]本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法包括工序(C):在工序(B)之后，使含氟聚合物水性分散体和阳离子交换型离子交换树脂(下文中也称为阳离子交换树脂)接触，得到精制了的含氟聚合物水性分散体。通过在工序(B)中进行特定的加热处理后实施阳离子交换处理，可以高效地除去含氟聚合物水性分散体中的铁离子。从充分发挥本申请发明的效果的方面考虑，优选不对工序(B)中得到的加热处理后的含氟聚合物水性分散体进行后处理而供至工序(C)。特别优选的是，在工序(B)结束后，不将氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物添加到含氟聚合物水性分散体中而移至工序(C)。
[0064]作为使含氟聚合物水性分散体和阳离子交换树脂接触的方法没有特别限定，可以采用:使水性分散体在填充有阳离子交换树脂的柱中流通的方法；使阳离子交换树脂分散于水性分散体中进行离子交换后，将阳离子交换树脂滤出等而进行分离的方法；等等。
[0065]离子交换的程度可以通过所使用的阳离子交换树脂的量和接触的时间等进行控制，优选将处理后的水性分散体所含有的铁离子的量达到特定量以下的点作为终点。为了抑制所得到的涂膜的着色、确保化学稳定性，水性分散体所含有的铁离子相对于水性分散体优选为100ppb以下、更优选为500ppb以下、进一步优选为300ppb以下、更进一步优选为50ppb以下、特别优选为1ppb以下。
[0066]这样，相对于工序(C)中得到的精制了的含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为100ppb以下是本发明的优选实施方式之一。
[0067]需要说明的是，本说明书中，铁离子的含量不仅包括在分散体中游离的铁离子，而且还包括例如构成氧化铁微粒的铁离子等，是指基于在分散体中所含有的全部铁成分的含量。
[0068]上述铁离子的含量可以通过原子吸光光度法进行测定。
[0069]阳离子交换树脂只要是能够使水性分散体所含有的阳离子杂质与氢离子交换的树脂就没有特别限定，例如，可以使用在有机聚合物分子中导入了酸性官能团的阳离子交换树脂。
[0070]所使用的阳离子交换树脂的酸性度可以由聚合物骨架和官能团的种类进行各种设定，通常可以使用在苯乙烯系骨架中导入了磺酸官能团的物质、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、在全氟聚合物骨架中导入了磺酸、羧酸的物质等。本用途中，可以不依赖酸性度而达到预期的目的，没有特别限定，但是从容易获得的方面考虑，优选使用市售的物质。对于这样的阳离子交换树脂，通常将以Na型市售的树脂用无机酸包覆而制备成H型来使用，但也可以使用以H型市售的树脂。具体来说，可以从ROHM AND HAAS社制造的AmberliteIR120B、Amberlite IR124、Amberlite FPC3500、三菱化学社制造的 Dia1n SK1B、Dia1nSK110,Dia1n SK112,Dia1n WK10,Dia1n WKlUDia1n WK100,Dia1n WK40 等中选择。
[0071]本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法中，在工序(A)中的聚合反应结束后至工序(C)结束为止的期间中，含氟聚合物水性分散体的pH被维持为7以下。S卩，在工序(A)中的聚合反应结束后至工序(C)结束为止的期间中，需要不使含氟聚合物水性分散体为碱性。若包含铁离子的含氟聚合物水性分散体一旦为碱性，则即便之后降低PH也难以除去铁尚子。
[0072]优选的是，在工序(A)中的聚合反应结束后至工序(C)结束为止的期间中，含氟聚合物水性分散体的pH被维持为4以下。此处，工序(A)中的聚合反应的结束可以设为结束单体追加的时刻、排出气态单体的时刻、添加聚合终止剂的时刻等。其中，优选将排出气态单体的时刻、或添加聚合终止剂的时刻作为上述聚合反应的终点。
[0073]在工序(A)中的聚合反应结束后至工序(C)结束为止的期间中，为了将含氟聚合物水性分散体的PH维持为7以下，本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法优选不包括以下工序:在工序(A)中的聚合反应结束后至工序(C)结束为止的期间中，在含氟聚合物水性分散体中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物。
[0074]本发明还涉及一种精制含氟聚合物水性分散体，其特征在于，其是通过上述含氟聚合物水性分散体的制造方法得到的。
[0075]上述精制含氟聚合物水性分散体是由上述含氟聚合物构成的微粒分散于水性分散介质中而成的物质，并且充分降低了铁离子含量。
[0076]上述水性分散介质可以为由水构成的介质，也可以为由水和水溶性的有机溶剂构成的介质。上述水性分散介质可以具有水性的分散体中通常使用的表面活性剂、稳定剂等添加剂。
[0077]上述水性分散介质优选水含量为10质量％?100质量％。若小于10质量％，则分散性容易恶化，从对环境和人体的影响的方面考虑也不优选。更优选的下限为40质量％。
[0078]通过本发明的制造方法得到的精制含氟聚合物水性分散体优选被供至对选自由-SO2Y和-COOR组成的组中的至少一种基团进行水解的工序。通过该水解，可以将具有选自由-SO2Y和-COOR组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物转换成具有选自由-S03X、-SO2NR12和-COOX (X表示ΜιΛ或NR1415 M表示氢原子或L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的I族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为I?4的烷基。)组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物。
[0079]另外，在进行了上述水解后，优选进行酸处理。S卩，由于水解多在碱性条件下进行，因而水解后的含氟聚合物具有盐的结构。因此，为了置换为H而优选进行酸处理。通过在酸处理工序后进一步进行碱工序，也可以制成-SO3M2ia或-SO3NR3R4R5R6、和/或-(Χ)0Μ21Λ或-COONR3R4R5R6 (M2表示L价的金属，L价的金属表示属于元素周期表的I族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为I?4的烧基。)。
[0080]上述精制含氟聚合物水性分散体所含有的由上述含氟聚合物构成的微粒的固体成分质量优选为上述精制含氟聚合物水性分散体的总质量的2质量％?80质量％。上述精制含氟聚合物水性分散体中的由含氟聚合物构成的微粒的量通常相当于上述精制含氟聚合物水性分散体中的固体成分质量。含氟聚合物分散体中的由含氟聚合物构成的微粒的含量若小于2质量％，则水性分散介质的量增多，在用于制膜时生产率有时会降低。另一方面，若超过80质量％，则粘度升高、处理容易变得困难。更优选的下限为5质量％、更优选的上限为60质量％。
[0081]由上述含氟聚合物构成的微粒优选包含25质量％以上的实质上为球形的含氟聚合物球形微粒。本说明书中，上述“包含25质量％以上的含氟聚合物球形微粒”是指由含氟聚合物构成的微粒的25质量％以上为含氟聚合物球形微粒。
[0082]由上述含氟聚合物构成的微粒的颗粒形状可以将长宽比作为基准。本说明书中，上述“实质上为球形的”是指长宽比为3以下。通常，长宽比越接近1，就越接近球形。由上述含氟聚合物构成的微粒的长宽比优选为3以下。更优选的上限为2、进一步优选的上限为1.5。
[0083]通常，若聚合物微粒的颗粒形状具有各向异性，则上述聚合物微粒的分散体容易形成高粘度，若上述聚合物微粒的分散体为高粘度，则难以提高分散体中的聚合物微粒的浓度，因而是不优选的。
[0084]由上述含氟聚合物构成的微粒包含25质量％以上的实质上为球形的含氟聚合物球形微粒时，例如，与由上述含氟聚合物构成的微粒的形状实质上不是球形的情况相比，能够降低精制含氟聚合物水性分散体的粘度，能够提高精制含氟聚合物水性分散体的固体成分浓度，进而在通过铸塑制膜等方法制膜时，可以实现高生产率。
[0085]由上述含氟聚合物构成的微粒更优选包含50质量％以上的含氟聚合物球形微粒。
[0086]对由乳液聚合得到的分散体进行制备，可以得到以上述范围内的含量具有含氟聚合物球形微粒的精制含氟聚合物水性分散体。从由乳液聚合得到的分散体还可以得到含氟聚合物球形微粒为90质量％以上的水性分散体。对于本发明的精制含氟聚合物水性分散体，在以比较高的含量具有含氟聚合物球形微粒的分散体中，也可以混配由含氟聚合物构成的微粒中的实质上不是球形的微粒来进行调节，以发挥符合目的的性能。
[0087]由包含50质量％以上上述球形微粒的含氟聚合物构成的微粒例如可以通过将具有-SO2F的含氟单体乳液聚合、其后进行水解来制造。
[0088]由上述含氟聚合物构成的微粒优选平均粒径为1nm以上。若小于10nm，在作为电极材料使用的情况下，包覆了活性位点而有时无法得到良好的电池特性。
[0089]上述平均粒径若在上述范围内，则从精制含氟聚合物水性分散体的稳定性及容易制作含氟聚合物的方面考虑，可以将上限设为例如300nm，但是即使超过300nm，对电池特性也不会有大的影响。
[0090]由上述含氟聚合物构成的微粒更优选平均粒径为1nm?300nm。平均粒径进一步优选的下限为30nm,进一步优选的上限为160nm。
[0091]对于上述长宽比和平均粒径，用扫描型或透射型的电子显微镜、原子力显微镜等观测将上述精制含氟聚合物水性分散体涂布在玻璃板上后除去水性分散介质而得到的由上述含氟聚合物构成的微粒的聚集体，对所得到的图像上的20个以上的微粒进行测定，以所测定的长轴和短轴的长度比(长轴/短轴)作为上述长宽比得到，以长轴和短轴的长度的平均值作为后述的平均粒径得到。
[0092]上述精制含氟聚合物水性分散体优选包含25质量％以上的由含氟聚合物构成的微粒中的平均粒径为1nm以上的含氟聚合物球形微粒。
[0093]上述精制含氟聚合物水性分散体更优选包含25质量％以上的由含氟聚合物构成的微粒中的平均粒径为1nm?300nm的含氟聚合物球形微粒。
[0094]上述精制含氟聚合物水性分散体进一步优选包含25质量％以上的由含氟聚合物构成的微粒中的平均粒径为30nm?160nm的含氟聚合物球形微粒。
[0095]本发明的精制含氟聚合物水性分散体是通过上述制造方法得到的，因而充分降低了铁离子含量。精制含氟聚合物水性分散体所含有的铁离子相对于水性分散体优选为100ppb以下、更优选为500ppb以下、进一步优选为300ppb以下、更进一步优选为50ppb以下、特别优选为1ppb以下。
[0096]本发明的精制含氟聚合物水性分散体中，除了上述由含氟聚合物构成的微粒外，还可以根据需要添加添加剂。作为上述添加剂没有特别限定，可以举出例如聚四氟乙烯〔PTFE〕、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物〔FEP〕、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物〔PFA〕等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯〔PET〕等热塑性树脂；聚酰胺、聚酰亚胺等热固化性树脂；其它离子交换树脂等的微粉末；氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳等无机材料的微粉末等。
[0097]本发明的精制含氟聚合物水性分散体可以根据需要混配与上述水性分散介质不同的液态介质而制成膜形成用分散体组合物，并浸溃到多孔性支撑体中制膜，或者进行铸塑制膜，从而可适合用于膜形成用途。本发明的精制含氟聚合物水性分散体还可以根据需要混配聚乙二醇等，用于形成厚膜的用途。
[0098]上述液态介质是能够润湿由上述含氟聚合物构成的微粒的液体。上述液态介质优选在室温下为液体。
[0099]作为上述液态介质，在期望由上述含氟聚合物构成的微粒具有良好的分散性时，可以举出例如醇类；N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕等含氮溶剂；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二甘醇二甲醚、四氢呋喃〔THF〕等极性醚类；碳酸二亚乙酯等碳酸酯类；二甲基亚砜〔DMS0〕等砜类等具有极性的有机溶剂，可以从这些之中混合I种或2种以上进行使用。上述液态介质是可包括上述的水性分散介质中的水溶性有机溶剂的概念。
[0100]在不损害上述膜形成用分散体组合物的制膜性等特性的范围内，上述膜形成用分散体组合物也可以含有上述精制含氟聚合物水性分散体和上述液态介质以外的其它成分。作为上述其它成分，可以举出例如成膜辅助剂、活性物质等。
[0101]上述精制含氟聚合物水性分散体或上述膜形成用分散体组合物可以适合用于膜的形成。作为制膜方法没有特别限定，例如可以举出铸塑制膜、通过浸溃到多孔性支撑体中而进行的制膜等。上述铸塑制膜通常指的是，将上述精制含氟聚合物水性分散体或上述膜形成用分散体组合物涂布在玻璃等基材的表面，在常温下和/或加热下进行干燥，根据需要浸溃到水中并从基材的表面剥离，由此得到薄膜。另外，通过浸溃到多孔性支撑体中而进行的制膜指的是，使上述精制含氟聚合物水性分散体或上述膜形成用分散体组合物浸溃到多孔性支撑体中后，除去液态介质，从而得到膜。液态介质通常可以通过在常温下和/或加热下进行干燥而除去。
[0102]如此得到的膜可以特别适合用于固体高分子电解质型燃料电池中的活性物质固定体或膜电极接合体。
[0103]发明的效果
[0104]本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法由于具有上述构成，因而能够高效地从含氟聚合物水性分散体中除去铁离子。通过本发明的制造方法得到的精制含氟聚合物水性分散体可以适合在膜形成用分散体组合物、膜、活性物质固定体、膜电极接合体和固体高分子电解质型燃料电池中使用。
【具体实施方式】
[0105]通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不被该实施例所限定。
[0106]下述实施例和比较例中使用的阳离子交换树脂珠是用盐酸对Rohm and Haas社制造的Amberlite IR120B进行处理而转换为酸型的阳离子交换树脂珠。
[0107]在下述实施例和比较例中，基于原子吸光光度法的铁离子量的测定中所用的装置为株式会社日立制作所制造的Z8000,检测下限为lppb。
[0108]实施例1
[0109](I)含氟聚合物水性分散体的合成
[0110](1-1)在容积为6000ml的不锈钢制搅拌式高压釜中投入CF3(CF2)6CO2NH4的20质量％水溶液150g和纯水2850g，充分进行抽真空、氮气置换。将高压釜充分抽真空后，导入四氟乙烯[TFE]气体直至表压为0.2MPa为止，升温至50°C。其后，注入CF2 = CF0CF2CF2S02F180g，导入TFE气体直至表压升高至0.7MPa为止。接着注入将1.5g过硫酸铵[APS]溶解于30g纯水中而得到的水溶液,开始聚合。
[0111]为了补给聚合所消耗的TFE，连续地供给TFE而将高压釜的压力保持为0.7MPa。进一步连续地供给相对于所供给的TFE以质量比计相当于0.65倍的量的CF2 =CF0CF2CF2S02F,继续聚合。
[0112]在供给的TFE达到780g的时刻，释放高压釜的压力，停止聚合。其后冷却至室温，得到含有约28质量％包含SO2F的含氟聚合物的、略微白浊的含氟聚合物水性分散体4450g。所得到的含氟聚合物水性分散体的pH为3。利用原子吸光光度法对其包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为3ppm。
[0113](1-2)相对于所得到的含氟聚合物水性分散体10g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液5g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色变化为带褐色的白浊色。
[0114](2)含氟聚合物水性分散体的加热稳定化
[0115](2-1)将(1-1)中得到的含氟聚合物水性分散体以450ml分别加入到10个容量为100ml的聚乙烯制容器中，使用恒温槽加热至80°C，20小时后自然冷却至室温。加热后的含氟聚合物水性分散体的pH为2。
[0116](2-2)相对于进行了加热后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约25g。
[0117](2-3)在270°C的条件下将(2_2)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜。测定所得到的膜的IR光谱，结果可知，在本聚合物中相对于聚合物质量包含SO3H 2000ppm。
[0118](3)离子交换处理
[0119](3-1)准备填充有纯水和阳离子交换树脂珠的直径10cm、高度50cm的玻璃柱，流通(2-1)中得到的含氟聚合物水性分散体4450g。关于流通速度，以每I分钟流通120g含氟聚合物水性分散体的速度进行。流通后，得到含有约25质量％含氟聚合物的含氟聚合物水性分散体5000g。所得到的含氟聚合物水性分散体的pH为I。
[0120](3-2)利用原子吸光光度法对在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体所包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为4ppb。
[0121](3-3)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体10g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液5g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色变化为白浊色,但目视无法确认到褐色成分。
[0122](3-4)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约20g。
[0123](3-5)在270°C的条件下将(3_4)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜后，在20%氢氧化钠水溶液中于90°C处理24小时，之后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60°C处理24小时。其后水洗至洗涤液为中性为止，之后将该膜在110°C充分干燥，从而制成将含氟聚合物所含有的SO2F基转换为磺酸基的稳定性试验用膜。
[0124](3-6)在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制的瓶中，将FeSO4.7H20 Img溶解于30%双氧水溶液20ml中后加入，浸溃稳定性试验用膜3g，并在85°C保持20小时。其后，冷却至室温并取出稳定性试验用膜，使用氟离子检测仪对液相的氟离子浓度进行了测定，结果氟离子浓度为15ppm。
[0125]实施例2
[0126](I)含氟聚合物水性分散体的合成
[0127](1-1)在容积为6000ml的不锈钢制搅拌式高压釜中投入CF3(CF2)4CO2NH4的20质量％水溶液100g、CF2 = CFOCF2CF2SO2Na 1g和纯水2850g，充分进行抽真空、氮气置换。将高压釜充分抽真空后，导入四氟乙烯[TFE]气体直至表压为0.2MPa为止，升温至50°C。其后，注入CF2 = CF0CF2CF2S02F 180g,导入TFE气体直至表压升高至0.7MPa为止。接着注入将1.5g过硫酸铵[APS]溶解于30g纯水中而得到的水溶液,开始聚合。
[0128]为了补给聚合所消耗的TFE，连续地供给TFE而将高压釜的压力保持为0.7MPa。进一步连续地供给相对于所供给的TFE以质量比计相当于0.65倍的量的CF2 =CF0CF2CF2S02F,继续聚合。
[0129]在供给的TFE达到780g的时刻，释放高压釜的压力，停止聚合。其后冷却至室温，得到含有约28质量％包含SO2F的含氟聚合物的、略微白浊的含氟聚合物水性分散体4450g。所得到的含氟聚合物水性分散体的pH为3。利用原子吸光光度法对其包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为3ppm。
[0130](2)含氟聚合物水性分散体的加热稳定化
[0131](2-1)将(1-1)中得到的含氟聚合物水性分散体以450ml分别加入到10个容量为100ml的聚乙烯制容器中，使用恒温槽加热至80°C，20小时后自然冷却至室温。加热后的含氟聚合物水性分散体的pH为2。
[0132](2-2)相对于进行了加热后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约25g。
[0133](2-3)在270°C的条件下将(2_2)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜。测定所得到的膜的IR光谱，结果可知，在本聚合物中相对于聚合物质量包含SO3H 2000ppm。
[0134](3)离子交换处理
[0135](3-1)准备填充有纯水和阳离子交换树脂珠的直径3cm、高度40cm的玻璃柱，流通(2-1)中得到的含氟聚合物水性分散体4450g。关于流通速度，以每I分钟流通6g含氟聚合物水性分散体的速度进行。流通后，得到含有约25质量％含氟聚合物的含氟聚合物水性分散体5000g。所得到的含氟聚合物水性分散体的pH为I。
[0136](3-2)利用原子吸光光度法对在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体所包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为20ppb。
[0137](3-3)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体10g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液5g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色变化为白浊色,但目视无法确认到褐色成分。
[0138](3-4)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约20g。
[0139](3-5)在270°C的条件下将(3_4)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜后，在20%氢氧化钠水溶液中于90°C处理24小时，之后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60°C处理24小时。其后水洗至洗涤液为中性为止，之后将该膜在110°C充分干燥，从而制成将含氟聚合物所含有的SO2F基转换为磺酸基的稳定性试验用膜。
[0140](3-6)在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制的瓶中，将FeSO4.7H20 Img溶解于30%双氧水溶液20ml中后加入，浸溃稳定性试验用膜3g，并在85°C保持20小时。其后，冷却至室温并取出稳定性试验用膜，使用氟离子检测仪对液相的氟离子浓度进行了测定，结果氟离子浓度为20ppm。
[0141]实施例3
[0142](I)含氟聚合物水性分散体的合成
[0143](1-1)进行与实施例1的(1-1)同样的步骤，制成了含氟聚合物水性分散体。得到含有约28质量％包含SO2F的含氟聚合物的、略微白浊的含氟聚合物水性分散体4500g。所得到的含氟聚合物水性分散体的PH为3。利用原子吸光光度法对其包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为3ppm。
[0144](2)含氟聚合物水性分散体的加热稳定化
[0145](2-1)将(1-1)中得到的含氟聚合物水性分散体以450ml分别加入到10个容量为100ml的聚乙烯制容器中，使用恒温槽加热至80°C，20小时后自然冷却至室温。加热后的含氟聚合物水性分散体的pH为2。
[0146](2-2)相对于进行了加热后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约25g。
[0147](2-3)在270°C的条件下将(2_2)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜。测定所得到的膜的IR光谱，结果可知，在本聚合物中相对于聚合物质量包含SO3H 2000ppm。
[0148](3)离子交换处理
[0149](3-1)准备填充有纯水和阳离子交换树脂珠的直径3cm、高度30cm的玻璃柱，流通(2-1)中得到的含氟聚合物水性分散体4450g。关于流通速度，以每I分钟流通4g含氟聚合物水性分散体的速度进行。流通后，得到含有约25质量％含氟聚合物的含氟聚合物水性分散体5000g。所得到的含氟聚合物水性分散体的pH为I。
[0150](3-2)利用原子吸光光度法对在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体所包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为200ppb。
[0151](3-3)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体10g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液5g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色变化为白浊色,但目视无法确认到褐色成分。
[0152](3-4)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约20g。
[0153](3-5)在270°C的条件下将(3_4)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜后，在20%氢氧化钠水溶液中于90°C处理24小时，之后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60°C处理24小时。其后水洗至洗涤液为中性为止，之后将该膜在110°C充分干燥，从而制成将含氟聚合物所含有的SO2F基转换为磺酸基的稳定性试验用膜。
[0154](3-6)在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制的瓶中，将FeSO4.7H20 Img溶解于30%双氧水溶液20ml中后加入，浸溃稳定性试验用膜3g，并在85°C保持20小时。其后，冷却至室温并取出稳定性试验用膜，使用氟离子检测仪对液相的氟离子浓度进行了测定，结果氟离子浓度为20ppm。
[0155]实施例4
[0156](I)含氟聚合物水性分散体的合成
[0157](1-1)进行与实施例1的(1-1)同样的步骤，制成了含氟聚合物水性分散体。得到含有约28质量％包含SO2F的含氟聚合物的、略微白浊的含氟聚合物水性分散体4500g。所得到的含氟聚合物水性分散体的PH为3。利用原子吸光光度法对其包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为3ppm。
[0158](2)含氟聚合物水性分散体的加热稳定化
[0159](2-1)将(1-1)中得到的含氟聚合物水性分散体以450ml分别加入到10个容量为100ml的聚乙烯制容器中，使用恒温槽加热至80°C，20小时后自然冷却至室温。加热后的含氟聚合物水性分散体的pH为2。
[0160](2-2)相对于进行了加热后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约25g。
[0161](2-3)在270°C的条件下将(2_2)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜。测定所得到的膜的IR光谱，结果可知，在本聚合物中相对于聚合物质量包含SO3H 2000ppm。
[0162](3)离子交换处理
[0163](3-1)准备填充有纯水和阳离子交换树脂珠的直径3cm、高度20cm的玻璃柱，流通(2-1)中得到的含氟聚合物水性分散体4450g。关于流通速度，以每I分钟流通4g含氟聚合物水性分散体的速度进行。流通后，得到含有约25质量％含氟聚合物的含氟聚合物水性分散体5000g。所得到的含氟聚合物水性分散体的pH为I。
[0164](3-2)利用原子吸光光度法对在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体所包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为450ppb。
[0165](3-3)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体10g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液5g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色变化为白浊色,但目视无法确认到褐色成分。
[0166](3-4)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约20g。
[0167](3-5)在270°C的条件下将(3_4)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜后，在20%氢氧化钠水溶液中于90°C处理24小时，之后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60°C处理24小时。其后水洗至洗涤液为中性为止，之后将该膜在110°C充分干燥，从而制成将含氟聚合物所含有的SO2F基转换为磺酸基的稳定性试验用膜。
[0168](3-6)在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制的瓶中，将FeSO4.7H20 Img溶解于30%双氧水溶液20ml中后加入，浸溃稳定性试验用膜3g，并在85°C保持20小时。其后，冷却至室温并取出稳定性试验用膜，使用氟离子检测仪对液相的氟离子浓度进行了测定，结果氟离子浓度为20ppm。
[0169]实施例5
[0170](I)含氟聚合物水性分散体的合成
[0171](1-1)进行与实施例1的(1-1)同样的步骤，制成了含氟聚合物水性分散体。得到含有约28质量％包含SO2F的含氟聚合物的、略微白浊的含氟聚合物水性分散体4500g。所得到的含氟聚合物水性分散体的PH为3。利用原子吸光光度法对其包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为3ppm。
[0172](2)含氟聚合物水性分散体的加热稳定化
[0173](2-1)将(1-1)中得到的含氟聚合物水性分散体以450ml分别加入到10个容量为100ml的聚乙烯制容器中，使用恒温槽加热至80°C，20小时后自然冷却至室温。加热后的含氟聚合物水性分散体的pH为2。
[0174](2-2)相对于进行了加热后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约25g。
[0175](2-3)在270°C的条件下将(2_2)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜。测定所得到的膜的IR光谱，结果可知，在本聚合物中相对于聚合物质量包含SO3H 2000ppm。
[0176](3)离子交换处理
[0177](3-1)准备填充有纯水和阳离子交换树脂珠的直径3cm、高度15cm的玻璃柱，流通(2-1)中得到的含氟聚合物水性分散体4450g。关于流通速度，以每I分钟流通4g含氟聚合物水性分散体的速度进行。流通后，得到含有约25质量％含氟聚合物的含氟聚合物水性分散体5000g。所得到的含氟聚合物水性分散体的pH为I。
[0178](3-2)利用原子吸光光度法对在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体所包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为900ppb。
[0179](3-3)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体10g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液5g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色变化为白浊色,但目视无法确认到褐色成分。
[0180](3-4)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约20g。
[0181](3-5)在270°C的条件下将(3_4)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜后，在20%氢氧化钠水溶液中于90°C处理24小时，之后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60°C处理24小时。其后水洗至洗涤液为中性为止，之后将该膜在110°C充分干燥，从而制成将含氟聚合物所含有的SO2F基转换为磺酸基的稳定性试验用膜。
[0182](3-6)在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制的瓶中，将FeSO4.7H20 Img溶解于30%双氧水溶液20ml中后加入，浸溃稳定性试验用膜3g，并在85°C保持20小时。其后，冷却至室温并取出稳定性试验用膜，使用氟离子检测仪对液相的氟离子浓度进行了测定，结果氟离子浓度为25ppm。
[0183]实施例6
[0184](I)含氟聚合物水性分散体的合成
[0185](1-1)进行与实施例1的(1-1)同样的步骤，制成了含氟聚合物水性分散体。得到含有约28质量％包含SO2F的含氟聚合物的、略微白浊的含氟聚合物水性分散体4500g。所得到的含氟聚合物水性分散体的PH为3。利用原子吸光光度法对其包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为3ppm。
[0186](2)含氟聚合物水性分散体的加热稳定化
[0187](2-1)将(1-1)中得到的含氟聚合物水性分散体以450ml分别加入到10个容量为100ml的聚乙烯制容器中，使用恒温槽加热至80°C，5小时后自然冷却至室温。加热后的含氟聚合物水性分散体的pH为2。
[0188](2-2)相对于进行了加热后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约25g。
[0189](2-3)在270°C的条件下将(2_2)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜。测定所得到的膜的IR光谱，结果可知，在本聚合物中相对于聚合物质量包含SO3H 550ppm。
[0190](3)离子交换处理
[0191](3-1)准备填充有纯水和阳离子交换树脂珠的直径3cm、高度15cm的玻璃柱，流通(2-1)中得到的含氟聚合物水性分散体4450g。关于流通速度，以每I分钟流通4g含氟聚合物水性分散体的速度进行。流通后，得到含有约25质量％含氟聚合物的含氟聚合物水性分散体5000g。所得到的含氟聚合物水性分散体的pH为I。
[0192](3-2)利用原子吸光光度法对在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体所包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为900ppb。
[0193](3-3)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体10g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液5g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色变化为白浊色,但目视无法确认到褐色成分。
[0194](3-4)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约20g。
[0195](3-5)在270°C的条件下将(3_4)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜后，在20%氢氧化钠水溶液中于90°C处理24小时，之后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60°C处理24小时。其后水洗至洗涤液为中性为止，之后将该膜在110°C充分干燥，从而制成将含氟聚合物所含有的SO2F基转换为磺酸基的稳定性试验用膜。
[0196](3-6)在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制的瓶中，将FeSO4.7H20 Img溶解于30%双氧水溶液20ml中后加入，浸溃稳定性试验用膜3g，并在85°C保持20小时。其后，冷却至室温并取出稳定性试验用膜，使用氟离子检测仪对液相的氟离子浓度进行了测定，结果氟离子浓度为25ppm。
[0197]实施例7
[0198](I)含氟聚合物水性分散体的合成
[0199](1-1)在容积为500ml的不锈钢制搅拌式高压釜中投入CF3(CF2)6CO2NH4的20质量％水溶液10g和纯水225g，充分进行抽真空、氮气置换。将高压釜充分抽真空后，导入四氟乙烯[TFE]气体直至表压为0.05MPa为止，升温至60°C。其后，注入CF2 = CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F 5g，导入TFE气体直至表压升高至0.15MPa。接着注入将0.5g过硫酸铵[APS]溶解于5g纯水中而得到的水溶液,开始聚合。
[0200]为了补给聚合所消耗的TFE，连续地供给TFE而将高压釜的压力保持为0.15MPa。进一步连续地供给相对于所供给的TFE以质量比计相当于1.67倍的量的CF2 =CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F,继续聚合。
[0201]在供给的TFE达到15g的时刻，释放高压釜的压力，停止聚合。其后冷却至室温，得到含有约14质量％包含SO2F的含氟聚合物的、略微白浊的含氟聚合物水性分散体295g。所得到的含氟聚合物水性分散体的PH为3。利用原子吸光光度法对其包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为3ppm。
[0202](2)含氟聚合物水性分散体的加热稳定化
[0203](2-1)将(1-1)中得到的含氟聚合物水性分散体250ml加入到容量为10ml的聚乙烯制容器中，使用恒温槽加热至80°C，5小时后自然冷却至室温。加热后的含氟聚合物水性分散体的pH为2。
[0204](2-2)相对于进行了加热后的含氟聚合物水性分散体50g，加入60质量％硝酸3g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约7g。
[0205](2-3)在270°C的条件下将(2_2)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜。测定所得到的膜的IR光谱，结果可知，在本聚合物中相对于聚合物质量包含SO3H 510ppm。
[0206](3)离子交换处理
[0207](3-1)准备填充有纯水和阳离子交换树脂珠的直径3cm、高度15cm的玻璃柱，流通(2-1)中得到的含氟聚合物水性分散体200g。关于流通速度，以每I分钟流通4g含氟聚合物水性分散体的速度进行。流通后，得到含有约13质量％含氟聚合物的含氟聚合物水性分散体220g。所得到的含氟聚合物水性分散体的pH为I。
[0208](3-2)利用原子吸光光度法对在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体所包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为850ppb。
[0209](3-3)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体10g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液5g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色变化为白浊色,但目视无法确认到褐色成分。
[0210](3-4)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体50g，加入60质量％硝酸3g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约6g。
[0211](3-5)在270°C的条件下将(3_4)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜后，在20%氢氧化钠水溶液中于90°C处理24小时，之后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60°C处理24小时。其后水洗至洗涤液为中性为止，之后将该膜在110°C充分干燥，从而制成将含氟聚合物所含有的SO2F基转换为磺酸基的稳定性试验用膜。
[0212](3-6)在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制的瓶中，将FeSO4.7H20 Img溶解于30%双氧水溶液20ml中后加入，浸溃稳定性试验用膜3g，并在85°C保持20小时。其后，冷却至室温并取出稳定性试验用膜，使用氟离子检测仪对液相的氟离子浓度进行了测定，结果氟离子浓度为23ppm。
[0213]实施例8
[0214](I)含氟聚合物水性分散体的合成
[0215](1-1)进行与实施例1的(1-1)同样的步骤，制成了含氟聚合物水性分散体。得到含有约28质量％包含SO2F的含氟聚合物的、略微白浊的含氟聚合物水性分散体4500g。所得到的含氟聚合物水性分散体的PH为3。利用原子吸光光度法对其包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为3ppm。
[0216](2)含氟聚合物水性分散体的加热稳定化
[0217](2-1)将(1-1)中得到的含氟聚合物水性分散体以450ml分别加入到10个容量为100ml的聚乙烯制容器中，使用恒温槽加热至55°C，14小时后自然冷却至室温。加热后的含氟聚合物水性分散体的pH为2。
[0218](2-2)相对于进行了加热后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约25g。
[0219](2-3)在270°C的条件下将(2_2)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜。测定所得到的膜的IR光谱，结果可知，在本聚合物中相对于聚合物质量包含SO3H 500ppm。
[0220](3)离子交换处理
[0221](3-1)准备填充有纯水和阳离子交换树脂珠的直径3cm、高度15cm的玻璃柱，流通(2-1)中得到的含氟聚合物水性分散体4450g。关于流通速度，以每I分钟流通4g含氟聚合物水性分散体的速度进行。流通后，得到含有约25质量％含氟聚合物的含氟聚合物水性分散体5000g。所得到的含氟聚合物水性分散体的pH为I。
[0222](3-2)利用原子吸光光度法对在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体所包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为800ppb。
[0223](3-3)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体10g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液5g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色变化为白浊色,但目视无法确认到褐色成分。
[0224](3-4)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约20g。
[0225](3-5)在270°C的条件下将(3_4)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜后，在20%氢氧化钠水溶液中于90°C处理24小时，之后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60°C处理24小时。其后水洗至洗涤液为中性为止，之后将该膜在110°C充分干燥，从而制成将含氟聚合物所含有的SO2F基转换为磺酸基的稳定性试验用膜。
[0226](3-6)在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制的瓶中，将FeSO4.7H20 Img溶解于30%双氧水溶液20ml中后加入，浸溃稳定性试验用膜3g，并在85°C保持20小时。其后，冷却至室温并取出稳定性试验用膜，使用氟离子检测仪对液相的氟离子浓度进行了测定，结果氟离子浓度为22ppm。
[0227]比较例I (无利用加热的分散稳定化处理)
[0228](I)含氟聚合物水性分散体的合成
[0229](1-1)进行与实施例1的(1-1)同样的步骤，制成了含氟聚合物水性分散体。得到含有约28质量％包含SO2F的含氟聚合物的、略微白浊的含氟聚合物水性分散体4500g。所得到的含氟聚合物水性分散体的PH为3。利用原子吸光光度法对其包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为3ppm。
[0230](1-2)相对于含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约25g。
[0231](1-3)在270°C的条件下将(1_2)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜。测定所得到的膜的IR光谱，结果可知，在本聚合物中相对于聚合物质量包含SO3H 10ppm0
[0232](2)离子交换处理
[0233](2-1)准备填充有纯水和阳离子交换树脂珠的直径10cm、高度50cm的玻璃柱，流通(1-1)中得到的含氟聚合物水性分散体4400g。关于流通速度，以每I分钟流通120g含氟聚合物水性分散体的速度进行。
[0234](2-2)调查在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体的含氟聚合物含量和总量，结果含有约12质量％含氟聚合物的水性分散体为4900g，与在玻璃柱中流通前相比，可知含氟聚合物水性分散体所含有的含氟聚合物的量减少。
[0235](2-3)利用原子吸光光度法对在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体所包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为5ppb。
[0236](2-4)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体10g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液5g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色变化为白浊色,但目视无法确认到褐色成分。
[0237]比较例2 (加入碱进行稳定化的情况)
[0238](I)含氟聚合物水性分散体的合成
[0239](1-1)进行与实施例1的(1-1)同样的步骤，制成了含氟聚合物水性分散体。得到含有约28质量％包含SO2F的含氟聚合物的、略微白浊的含氟聚合物水性分散体4500g。所得到的含氟聚合物水性分散体的PH为3。利用原子吸光光度法对其包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为3ppm。
[0240](2)通过添加碱进行的含氟聚合物水性分散体的稳定化
[0241](2-1)相对于(1-1)中得到的含氟聚合物水性分散体4500g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液50g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色变化为带褐色的白浊色。含氟聚合物水性分散体的pH为14。
[0242](2-2)将(2-1)中得到的含氟聚合物水性分散体以450ml分别加入到10个容量为100ml的聚乙烯制容器中，使用恒温槽加热至80°C，20小时后自然冷却至室温。加热后的含氟聚合物水性分散体的PH为2。含氟聚合物水性分散体的颜色为略带褐色的白浊色。
[0243](2-3)相对于(2-2)中得到的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约25g。
[0244](2-4)在270°C的条件下将(2_3)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜。测定所得到的膜的IR光谱，结果可知，在本聚合物中相对于聚合物质量包含SO3H lOOOOppm。
[0245](3)离子交换处理
[0246](3-1)准备填充有纯水和阳离子交换树脂珠的直径10cm、高度50cm的玻璃柱，流通(2-2)中得到的含氟聚合物水性分散体4400g。关于流通速度，以每I分钟流通120g含氟聚合物水性分散体的速度进行。流通后，得到含有约25质量％含氟聚合物的含氟聚合物水性分散体5000g。所得到的含氟聚合物水性分散体的pH为I。
[0247](3-2)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体10g，加入10质量％的氢氧化钾水溶液5g，结果含氟聚合物水性分散体的颜色为略带褐色的白浊色。
[0248](3-3)利用原子吸光光度法对在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体所包含的阳离子量进行了测定，结果相对于含氟聚合物水性分散体的铁离子的含量为2000ppb。
[0249](3-4)相对于在玻璃柱中流通后的含氟聚合物水性分散体100g，加入60质量％硝酸5g，由此进行含氟聚合物的分离。对于分离后的含氟聚合物，用纯水进行清洗直至洗涤液达到中性，在150°C进行热风干燥，由此得到含氟聚合物。所得到的含氟聚合物为约20g。
[0250](3-5)在270°C的条件下将(3_4)中得到的含氟聚合物加热熔融，制成膜后，在20%氢氧化钠水溶液中于90°C处理24小时，之后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60°C处理24小时。其后水洗至洗涤液为中性为止，之后将该膜在110°C充分干燥，从而制成将含氟聚合物所含有的SO2F基转换为磺酸基的稳定性试验用膜。
[0251](3-6)在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制的瓶中，将FeSO4.7H20 Img溶解于30%双氧水溶液20ml中后加入，浸溃稳定性试验用膜3g，并在85°C保持20小时。其后，冷却至室温并取出稳定性试验用膜，使用氟离子检测仪对液相的氟离子浓度进行了测定，结果氟离子浓度为50ppm。
【权利要求】
1.一种含氟聚合物水性分散体的制造方法，其特征在于，其包括以下工序: 工序(A)，通过乳液聚合准备含氟聚合物水性分散体，该含氟聚合物水性分散体包含具有选自由-SO2Y和-COOR组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物，Y表示卤原子，R表示碳原子数为I?4的烷基； 工序(B)，将含氟聚合物水性分散体加热至50°C以上；以及 工序(C)，在工序(B)之后，使含氟聚合物水性分散体和阳离子交换型离子交换树脂接触，得到精制了的含氟聚合物水性分散体； 在工序(A)中的聚合反应结束后至工序(C)结束为止的期间中，含氟聚合物水性分散体的pH被维持在7以下。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，工序(B)中的加热进行I小时以上。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，工序(B)为以下工序:将含氟聚合物水性分散体加热至50°C以上,从而使含氟聚合物水性分散体的pH为2以下。
4.如权利要求1、2或3所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，相对于工序(C)中得到的精制了的含氟聚合物水性分散体，铁离子的含量为100ppb以下。
5.如权利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，含氟聚合物具有来自下述通式(I)表示的含氟单体的结构单元，
CF2 = CF- (O) nl-(CF2CFY1-O) n2- (CFY2) n3_A (I) 式中，Y1表示卤原子或全氟烧基；nl表示O或I的整数；n2表示O?3的整数；n2个Y1可以相同也可以不同；Y2表示卤原子；η3表示I?8的整数；η3个Y2可以相同也可以不同；Α表示-SO2Y或-C00R，Y表示卤原子，R表示碳原子数为I?4的烷基。
6.如权利要求5所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，含氟聚合物为具有来自所述通式(I)表示的含氟单体的结构单元、以及来自其它含氟烯键式单体的结构单元的2元以上的共聚物。
7.如权利要求6所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，含氟烯键式单体为下述通式(II)表示的至少一种单体， CF2 = CF-Rf1 (II) 式中，Rf1表示氟原子、氯原子、Rf2或ORf2 ;Rf2表示具有或不具有醚键的碳原子数为I?9的直链状或支链状的全氟烷基。
8.如权利要求7所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，通式(II)表示的单体的一部分或全部为四氟乙烯。
9.如权利要求5、6、7或8所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，通式(I)中的Y1为三氟甲基，Y2为氟原子，nl为I, n2为O或I,并且n3为2。
10.一种精制含氟聚合物水性分散体，其特征在于，其是通过权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法得到的。
【文档编号】C08F6/16GK104321350SQ201380026724
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月22日 优先权日:2012年5月23日
【发明者】吉村崇, 大塚一宏, 伊野忠, 筱木纪之, 近藤昌宏 申请人:大金工业株式会社