室温可固化的导电氟硅橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其包含：(A)在25℃下的粘度为1,000至1,000,000mPa·s的在分子末端被羟基封端的氟聚硅氧烷；(B)BET比表面积不小于50m2/g的二氧化硅细粉；(C)炭黑；(D)具有石墨烯结构的纤维状碳同素异形体；以及(E)交联剂，其中组分(D)的含量不低于1.5质量份每100质量份组分(A)。使所述室温可固化的导电氟硅橡胶组合物固化以形成既具有优异的固化后物理强度又具有导电性的固化产物。另外，所述室温可固化的导电氟硅橡胶组合物具有使得能够进行方便的处理的粘度，并提供优异的固化后表面光滑度、耐溶剂性和粘附性。
【专利说明】室温可固化的导电氟硅橡胶组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及室温可固化的导电氟硅橡胶组合物。
[0002] 本发明要求2012年5月29日提交的日本专利申请No. 2012-121857的优先权，所 述专利申请的内容以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 硅橡胶固化产品用作湿型电子照相装置中所用的辊和其他组成构件。所用的硅橡 胶组合物需要表现出优异的物理强度和适当的导电性。
[0004] 通常，室温可固化的硅橡胶组合物已知适于用作密封剂，但是它们的用途因与拉 伸强度、耐溶剂性等相关的问题而受到限制。为了解决此类问题，已建议使用氟硅橡胶。
[0005] 例如，日本未经审查的专利申请公布No. H02-43264描述了一种组合物，其包含氟 硅聚合物和加强二氧化硅以提供具有改善的拉伸强度的密封剂。日本未经审查的专利申请 公布No. H06-262621和日本未经审查的专利申请公布（PCT申请的翻译版）No. 2004-505134 描述了包含硅烷醇封端的氟硅氧烷的组合物以改善密封剂的耐溶剂性等。然而，此类组合 物不具有导电性，并因此缺乏使其除了作为用作密封剂的组合物外用作任何其他组合物的 特性。
[0006] 相比之下，已建议使用氟硅橡胶作为湿型电子照相装置中所用的构件。例如，日本 未经审查的专利申请公布No. Hl 1-167295和H07-295403描述了使用导电氟硅橡胶作为湿 型电子照相装置的金属鼓上的表面层。然而，并未充分叙述这些氟硅橡胶的具体配方，并且 导电性以及固化后的物理强度、表面光滑度和其他特性未能满足所有必需的性能标准。
[0007] 此外，日本未经审查的专利申请公布No. 2004-221071描述了一种用于包含具有 特定结构的气相生长碳纤维和石墨颗粒和/或无定形碳颗粒的导电组合物的含碳材料，以 改善导电性并防止导电涂层或导电粘合剂中的迁移。另外，叙述了硅树脂作为其树脂组分。 虽然该组合物具有优异的导电性，但是也表现出了与物理强度（诸如固化后的拉伸强度 等）相关的问题。
[0008] 因此，常规的室温可固化的硅橡胶组合物的缺陷在于在将组合物用于具有导电性 的应用中的情况下既无法获得充分的导电性也无法获得优异的物理强度。另外，在此类情 况下，固化后的表面光滑度、耐溶剂性和粘附性尚未令人满意。
[0009] 鉴于上述问题，本发明的目标是提供一种室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，通 过该组合物可获得既具有优异的固化后物理强度又具有导电性的固化产物。本发明的另一 个目标是提供一种室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，该组合物具有使得能够进行方便的 处理的粘度，以及优异的固化后表面光滑度、耐溶剂性和粘附性。
【发明内容】
[0010] 作为旨在实现上述目标的深入研究的结果，本发明人完成了本发明。具体地讲，本 发明的目标通过以下来实现：
[0011] 一种室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，所述组合物包含：
[0012] (A)在25°C下的粘度为1，000至1，000, OOOmPa ? S的在分子末端被羟基封端的氟 聚硅氧烷；
[0013] (B)BET比表面积不小于50m2/g的二氧化硅细粉；
[0014](C)炭黑；
[0015] (D)具有石墨烯结构的纤维状碳同素异形体；以及
[0016] (E)交联剂；
[0017] 其中组分（D)的含量不低于1. 5质量份每100质量份组分（A)。
[0018] 组分（A)优选地为由下式表示的氟聚硅氧烷：
[0019] HO (R1R2SiO)nH
[0020] 其中R1为具有1至20个碳原子的一价烃基，50至IOOmol %的R2为具有1至12 个碳原子的氟取代的烷基，其余的R2为具有1至20个碳原子的一价烃基，以及"n"的值使 得在25°C下的粘度为1，000至1，000, OOOmPa ? s ;并且"n"的值更优选地为100至500。
[0021] 组分⑶的含量优选地为6至50质量份每100质量份组分（A)。
[0022] 组分（C)的含量优选地为1至20质量份每100质量份组分（A)。
[0023] 组分（D)优选地为碳纳米纤维或碳纳米管。
[0024] 组分（D)的含量优选地为不超过5. 0质量份每100质量份组分（A)。
[0025] 组分（E)优选地为三酮肟基硅烷或三乙酰氧基硅烷。
[0026] 组分（E)的含量优选地为1至30质量份每100质量份组分（A)。
[0027] 本发明的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物还可以包含：(F)在25°C下的粘度为 1至900mPa ? s的在分子末端被羟基封端的氟聚硅氧烷。
[0028] 组分（F)的含量优选地为0. 1至50质量份每100质量份组分（A)。
[0029] 本发明的效果
[0030] 根据本发明，可提供一种室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，该组合物具有优异 的固化后物理强度（诸如拉伸强度等），并表现出导电性。
[0031] 另外，本发明的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物具有优异的固化后表面光滑 度、耐溶剂性和粘附性。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物包含：
[0033] (A)在25°C下的粘度为1，000至1，000, OOOmPa ? s的在分子末端被羟基封端的氟 聚硅氧烷；
[0034] (B)BET比表面积不小于50m2/g的二氧化硅细粉；
[0035](C)炭黑；
[0036](D)具有石墨烯结构的纤维状碳同素异形体；以及
[0037] (E)交联剂；
[0038] 其中组分⑶的含量不低于1. 5质量份每100质量份组分（A)。
[0039] 组分⑷为在25 °C下的粘度为1，000至1，000, OOOmPa ? s、优选5, 000至 500, OOOmPa ? s更优选10, 000至100, OOOmPa ? s的在分子末端被轻基封端的氟聚娃氧烧。
[0040] 本发明的组分（A)无特别限制，前提是其为在25°C下的粘度为1，000至 1，000, OOOmPa ? s的在分子末端被羟基封端的氟聚硅氧烷，但优选地为由下式表示的氟聚 硅氧烷：
[0041] HO (R1R2SiO)nH
[0042] 在该式中，R1为具有1至20个碳原子的一价烃基，50至IOOmol%的R2为具有1至 12个碳原子的氟取代的烷基，其余的R2为具有1至20个碳原子的一价烃基，以及"n"的值 使得在25°C下的粘度为1，000至1，000, OOOmPa ? s。
[0043] R1和R2的一价煙基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和类似的 烧基；乙稀基、稀丙基、丁稀基、戊稀基、己稀基和类似的稀基；苯基、甲苯基、_甲苯基、奈 基和类似的芳基；苄基、苯乙基和类似的芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3, 3, 3-三氟丙基、九氟 丁基乙基和类似的取代的烧基。
[0044] R2的氟取代的烷基表示其中一个或多个氢被氟取代的烷基。烷基的例子包括甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。氟取代的烷基的例子包括3, 3, 3-三氟丙基、五氟 乙基、九氟丁基乙基和类似的全氟烷基。
[0045] "n"的值使得在25°C下的粘度为1，000至1，000, OOOmPa?s，并优选地为100至 500的值。
[0046] 本发明的组分（B)为BET比表面积不小于50m2/g的二氧化硅细粉，并起到增加组 合物在固化前后的物理强度的作用。可用的二氧化硅细粉的例子包括干二氧化硅（诸如热 解法二氧化硅）、湿二氧化硅和类似的合成二氧化硅及其混合物。这些二氧化硅在表面上 具有大量的硅烷醇基团，并因此可作为采用例如卤代硅烷、烷氧基硅烷、各种硅氮烷化合物 (例如六甲基二硅氮烷和四甲基二乙烯基二硅氮烷）或类似硅烷化剂进行了表面处理的所 谓的"疏水性二氧化硅"使用。注意，除了疏水性二氧化硅，也可以使用通过混合组分（A)的 氟聚硅氧烷与二氧化硅细分而得到的母料。
[0047] 通过BET法计算的本发明的组分（B)的二氧化硅细粉的比表面积不小于50m2/g， 并优选地为100至300m2/g。如果该比表面积小于50m2/g，则可能将无法向固化产物赋予足 够的强度特性。
[0048] 本发明的组分（B)的二氧化硅细粉的含量优选地为6至50质量份更优选10至20 质量份每100质量份组分（A)。在组分（B)的含量在上述范围内的情况下，可向固化产物赋 予足够的拉伸强度。
[0049] 本发明的组分（C)为炭黑，并起到向固化产物赋予导电性的作用。炭黑的例子包 括乙炔黑、炉黑、科琴黑、气黑、灯黑、热炭黑和槽黑。注意，还可能的是，使用通过混合组分 (A)的氟聚硅氧烷与炭黑而得到的母料。
[0050] 本发明的组分（C)的炭黑的含量优选地为1至20质量份更优选5至10质量份每 1〇〇质量份组分（A)。在组分（C)的含量在上述范围内的情况下，将通过固化产物导电，并 且可减小体积电阻率。
[0051] 本发明的组分（D)为具有石墨烯结构的纤维状碳同素异形体，并起到减小固化产 物的体积电阻率的作用。具有石墨烯结构的纤维状碳同素异形体优选地为碳纳米纤维或碳 纳米管。碳纳米纤维的石墨烯层的对齐不受限制，并且其例子包括板状结构、人字形结构、 叠杯结构和带状结构。如本文所用，"碳纳米管"是指中空的纤维状碳材料，并涵盖具有锥形 并在一端封闭的碳纳米角。碳纳米管的石墨烯平面可以为单层或双层平面，或可以为由三 个或更多个层组成的多层平面。气相生长碳纤维是一种类型的碳纳米管，并为具有层合结 构的碳纤维，该层合结构通过以年轮方式使碳层平面晶体分层而形成。此外，气相生长碳纤 维具有中空内部。
[0052] 组分（D)的大径优选地为2至1，OOOnm，更优选地为10至500nm。另外，组分（D) 的长度优选地为IOnm至100iim，更优选地为IOOnm至20iim。在大径和长度在上述范围内 的情况下，可以获得出色的表面光滑度。
[0053] 本发明的组分（D)的具有石墨烯结构的纤维状碳同素异形体的含量不得低于1. 5 质量份优选不超过5. 0质量份每100质量份组分（A)。在组分（D)的含量在上述范围内的 情况下，可减小固化产物的体积电阻率，并可获得出色的表面光滑度。
[0054] 本发明的组分（E)为组分（A)的交联剂，并具有至少两个优选三个或四个硅键合 的可水解基团。其例子包括由以下通式表示的有机硅烷：R 3aSiX4_a(其中R3为具有1至10 个碳原子的一价烃基，X为可水解基团，并且"a"为0或1)，以及作为所述有机硅烷的部分 水解缩合物的有机硅氧烷低聚物。R的一价烃基的例子包括针对R 1和R2叙述的相同基团。 X的例子包括二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基和类似的酮肟基（也称为"酮肟基团"，即由以 下通式表示的基团：-〇-N = CR4R5 (其中R4和R5为相同或不同的烷基，优选具有1至6个碳 原子的烧基））；甲氧基、乙氧基和类似的烧氧基；乙醜氧基和类似的醜氧基；N-丁基烧基、 N，N-二乙基氨基和类似的烷基氨基；N-甲基乙酰胺基团和类似的酰胺基团；N，N-二乙基氨 氧基和类似的N, N- _烧基氣氧基；以及丙稀氧基和类似的稀氧基。在这些之中，丽]3亏基和 酰氧基是优选的。
[0055] 组分（E)的交联剂优选地为四酮肟基硅烷、三酮肟基硅烷、三乙酰氧基硅烷或其 混合物。三酮肟基硅烷的例子包括甲基三酮肟基硅烷和乙烯基三酮肟基硅烷。三乙酰氧基 硅烷的例子包括三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷。
[0056] 本发明的组分（E)的交联剂的含量优选地为1至30质量份每100质量份组分（A)。 在组分（E)的含量在上述范围内的情况下，可彻底固化组合物，并可获得优异的粘附性。
[0057] 本发明的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物还可以包含：(F)在25°C下的粘度为 1至900mPa ? s的在分子末端被羟基封端的氟聚硅氧烷。
[0058] 本发明在25°C下粘度为1至900mPa ? s的组分（F)的在分子末端被羟基封端的氟 聚娃氧烧的含量优选地为0. 1至50质量份每100质量份组分（A)。
[0059] 只要不阻碍本发明的目标，本发明的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物可包含以 下各种添加剂作为任选的组分：热解法氧化钛和类似的加强填料；硅藻土、硅铝酸盐、氧化 铁、氧化锌、碳酸钙和类似的非加强填料；氧化铝、银粉和类似的导热填料；以及用有机硅 烷、聚有机硅烷或类似的有机硅化合物进行了处理的这些填料的表面处理产物。另外，必要 时，可配混常用于有机硅弹性体组合物的甲基乙基酮、甲基异丁基酮或类似的溶剂、颜料、 染料、耐热剂、阻燃剂、内脱模剂、增塑剂、矿物油、非官能化硅油或类似的添加剂。
[0060] 本发明的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物可通过使用已知的混合设备均匀混 合包含组分（A)至（E)并优选组分（A)至（E)和（F)的组合物以及必要时上述各种添加剂 而容易地制备。混合设备无特别限制，只要可均匀混合至少组分（A)至（E)即可。其例子 包括均质混匀机、桨式搅拌器、Homo高速分散器、胶体磨、真空搅拌混合机和行星式混合机。 优选地，提前制备配混一部分组分（A)和二氧化硅细粉（B)的二氧化硅母料或配混一部分 组分（A)和炭黑（C)的炭母料，之后，将该母料和其余的组分（A)以及其他组分混合。
[0061]本发明的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物可以是单部分类型的固化组合物或 两部分类型的固化组合物，但是从易加工性的角度来看，优选地为单部分类型的固化组合 物。在本发明的粘合剂为单部分类型的固化组合物的情况下，将本发明的室温可固化的导 电氟硅橡胶组合物包封并储存在密封盒或类似的容器中。当使用组合物时，将组合物从容 器中取出并暴露于空气。因而，本发明的单组分固化室温可固化的导电氟硅橡胶组合物因 存在于空气中的水分而固化并变成具有橡胶弹性的硅橡胶。
[0062]本发明的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物的固化产物优选地具有分别不低于 2. OMPa和不低于200%的拉伸强度和断裂伸长率（根据JIS K6251测得）。在室温可固化 的导电氟硅橡胶组合物的固化产物的拉伸强度和断裂伸长率在这些范围内的情况下，固化 产物将具有足够的柔韧性和强度，即使是薄膜等（产物）。
[0063] 本发明的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物的固化产物优选地具有在施加5V电 压时I X IO2至I X IO12 Q ? cm更优选I X IO5至I X IO11 Q ? cm的体积电阻率。
[0064] 本发明的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物的固化产物可适合用作在湿型电子 照相装置中所用的辊、带或中间转移主体的其他组成构件。
[0065]实M
[0066] 下文将采用实例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实例。在实例中，称 为"份数"的组分的含量意指"质量份"。
[0067] 室温可固化的导电氟硅橡胶组合物的制备
[0068] 「二氣化硅母料的制各1
[0069]将100份在25°C下粘度为约60Pa ? s的在分子两端被羟基封端的三氟丙基甲基 聚硅氧烷加入行星式混合机。接下来，将40份用六甲基二硅氮烷处理过的热解法二氧化硅 (Aerosil RDX200,由日本 AER0SIL 有限公司（Nippon Aerosil Co. ,Ltd.)制造；BET 法比 表面积：200m2/g)分成十个部分加入，在每次添加后进行搅拌。接下来，将罐压降低到小于 或等于1333Pa，并将混合物在175°C加热的同时搅拌90分钟。之后，通过混合60分钟同时 维持在减压水平将混合物冷却。然后，停止搅拌，并使压力恢复到常压，同时用氮气对储罐 进行吹扫。因而，产生了二氧化硅母料。
[0070]「碳母料-1的制各1
[0071] 将100份在25°C下粘度为约60Pa *s的在分子两端被羟基封端的三氟丙基甲基聚 娃氧烧和12份炭黑（DenkaBlacktf，由电气化学工业公司（Denki Kagaku Kogyo K.K.)制 造）加入行星式混合机并在常压和环境温度下搅拌。接下来，将所得的混合物置于三辊磨 机中，并从中通过五次。因而，产生了炭黑均匀分散在其中的碳母料。根据JIS K5400使用 研磨检验仪测定炭的分散性。I U m或更大的测量值被视为失败。
[0072]「碳母料-2的制各1
[0073] 除了将炭黑（DenkaBlack'由电气化学工业公司制造）的份数调为17份外，以 与碳母料-1相同的方式制备了碳母料-2。
[0074] 「实践例11
[0075] 将24. 2份在25°C下粘度为约60Pa ? s的在分子两端被羟基封端的三氟丙基甲基 聚硅氧烷、51. 3份碳母料-1、42份二氧化硅母料、2. 0份直径为150nm并且长度为约8 ii m的 多壁碳纳米管（气相生长碳纤维）和6. 0份在25°C下粘度为约IOPa *s的在分子两端被羟 基封端的三氟丙基甲基聚硅氧烷置于250cc容量的塑料瓶中。将该混合物置于AR-250高速 混合机（由新基有限公司（Thinky，Co.，Ltd.))中并以搅拌模式混合两分钟。在刮擦混合 机底部和内表面后，再次在相同的条件下进行两分钟的混合。因而，产生了基料。将125. 5 份基料置于325mL具有事先设置好的混合头的盒（由Techcon Systems公司制造）中。然 后通过离心迫使空气从盒中流出，之后，使基料在温度为23±2°C并且相对湿度为55±5% 的抽真空的室中静置过夜。
[0076] 使用设为连续斜阶跃模式的AR-500流变仪（由TA仪器公司（TA Instruments) 制造）在25°C下测量基料的粘度。将剪切速率为10 (1/s)时的表观粘度记录为粘度。结果 不于表1中。
[0077] 将每125. 5份基料14. 7份的酮肟基硅烷（0S-4015,由霍尼韦尔公司（Honeywell) 制造；四（甲基乙基丽月亏基）娃烧和乙稀基二（甲基乙基丽月亏基）娃烧的混合物）置于8 英寸柱塞杆中，然后连接上述盒。因而，制成了包装套件。然后将包装套件连接到TECHKIT 混合机TS6500 (由Techcon Systems公司制造），并将基料和I亏娃烧在密封条件下混合五分 钟。在混合后，移除柱塞杆，在其位置中连接喷嘴，并将容器设置在密封剂/填缝枪中。分 配组合物以便形成2mm厚的片材，并使之在23 ± 2°C的温度和55 ± 5 %的相对湿度下固化两 周。然后，根据JIS K 6249测量橡胶物理特性，并将其结果记录在表2中。
[0078] 「实践例2和比较例1至61
[0079] 除了使用表1的配方制备组合物外，以与实践例1中相同的方式进行制备，并评价 了粘度和橡胶物理特性。结果示于表1和2中。注意，表1中的术语"开发后配方"是指当 二氧化硅母料和碳母料中所含的组分分别为在分子两端被羟基封端的三氟丙基甲基聚硅 氧烷和热解法二氧化硅以及在分子两端被羟基封端的三氟丙基甲基聚硅氧烷和炭黑情况 下的配方。
[0080]
【权利要求】
1. 一种室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其包含： (A) 在25°C下的粘度为1，000至1，000, OOOmPa *s的在分子末端被羟基封端的氟聚硅 氧烷； (B) BET比表面积不小于50m2/g的二氧化硅细粉； (C) 炭黑； (D) 具有石墨烯结构的纤维状碳同素异形体；以及 (E) 交联剂； 其中组分（D)的含量不低于1. 5质量份每100质量份组分（A)。
2. 根据权利要求1所述的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其中组分（A)为由下式 表示的氟聚硅氧烷： HOWSiOLH 其中R1为具有1至20个碳原子的一价烃基，50至lOOrnol %的R2为具有1至12个碳 原子的氟取代的烷基，其余的R2为具有1至20个碳原子的一价烃基，并且"n"的值使得在 25°C下的粘度为 1，000 至 1，000, OOOmPa ? s。
3. 根据权利要求2所述的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其中"n"为100至500 的值。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其中组分 (B) 的含量为6至50质量份每100质量份组分（A)。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其中组分 (C) 的含量为1至20质量份每100质量份组分（A)。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其中组分 (D) 为碳纳米纤维或碳纳米管。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其中组分 (D) 的含量为不超过5. 0质量份每100质量份组分（A)。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其中组分 (E) 为二酮|亏基娃烧或二乙醜氧基娃烧。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其中组分 (E)的含量为1至30质量份每100质量份组分（A)。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其还包 含：(F)在25°C下的粘度为1至900mPa ? s的在分子末端被羟基封端的氟聚硅氧烷。
11. 根据权利要求10所述的室温可固化的导电氟硅橡胶组合物，其中组分（F)的含量 为0. 1至50质量份每100质量份组分（A)。
【文档编号】C08L83/08GK104334645SQ201380026995
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年5月29日
【发明者】吉田宏明 申请人:道康宁东丽株式会社