剥离片用乳液重剥离添加剂、剥离片用乳液组合物和剥离片的制作方法
【专利摘要】本发明涉及剥离片用乳液重剥离添加剂，其特征在于，将(A-1)平均聚合度为100～300,000、1分子中具有1个以上的羟基或水解性基团的聚二有机硅氧烷和(A-2)以(SiO4/2)单元和(R3SiO1/2)单元(式中，R各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基或碳原子数2～6的烯基。)作为主成分、(R3SiO1/2)单元与(SiO4/2)单元的比率以摩尔比计为0.6～1.2、羟基与水解性基团的总含量为2.1质量％以上且不到10.0质量％的聚有机硅氧烷树脂脱水缩合反应而成的缩合反应物(A)在水中分散而成，根据本发明，通过添加到剥离纸、剥离膜等剥离片用固化性组合物中，在各种基材涂布固化，从而得到剥离力重的有机硅固化被膜。
【专利说明】剥离片用乳液重剥离添加剂、剥离片用乳液组合物和剥离 片
【技术领域】
[0001] 本发明涉及对于剥离片用途中使用的加成固化型或缩合固化型的有机硅乳液组 合物能够给予重剥离力的剥离片用乳液重剥离添加剂、使用了其的剥离片用乳液组合物以 及剥离纸、剥离膜等剥离片。
【背景技术】
[0002] 目如为止，为了防止纸、塑料等基材与粘着材料的粘合、固着，在基材面形成有机 硅组合物的固化被膜，赋予剥离特性。作为上述的在基材面形成有机硅固化被膜的方法，采 用加成反应的剥离性被膜形成方法由于固化性优异，能够应对从低速剥离到高速剥离中的 各种剥离特性的要求，因此已广泛地使用。更先实用化的采用缩合反应的剥离性被膜形成 方法也利用不受加成反应催化剂中毒的影响的优点，现在也在使用。
[0003] 采用反应固化的剥离性被膜形成方法中，有使有机硅组合物溶解于有机溶剂中的 类型、使用乳化剂分散于水中而制成乳液的类型、只包含有机硅的无溶剂型，溶剂型具有有 时对人体、环境有害的缺点，因此从安全性的方面出发，正在进行从溶剂型向无溶剂型、乳 液型的替代。乳液型除了安全性以外，能够任意地用水稀释而使用，能够与其他的水系材 料、乳液材料任意地混合等，是在应用面优异的期待着将来的利用扩大的材料。
[0004] 一般地，在剥离纸用的固化性有机硅组合物中，根据目的要求具有各种剥离力，对 于重剥离必要的用途，广泛使用添加了含有烯基的MQ树脂（所谓M单元，意指R'3Si01/2单 元，所谓Q单元，意指Si04/2单元。R'表示一价经。下同。）的组合物。
[0005] 但是，含有烯基的MQ树脂的重剥离化效果并不那么大，即使大量地添加，有时也 达不到目标剥离力。由于该含有烯基的MQ树脂价格高，因此大量的添加在成本上不利，要 求以少量添加就获得优异的重剥离效果的组合物。此外，对于含有烯基的MQ树脂，已知如 下的倾向：与固化后即刻的剥离力相比，随着时间经过，剥离力下降，要求历时的剥离力无 变化。
[0006] 特公平5-53183号公报（专利文献1)在剥离纸用有机硅组合物中将含有烯基的 MQ树脂和不含有烯基的MQ树脂并用，历时的剥离力的变化少量地显现，但重剥离效果不 足。
[0007] 专利第2750896号公报（专利文献2)在溶剂型加成反应型剥离纸用有机硅组合 物中配合了含有烯基的树脂，获得了低温固化性和历时变化小的剥离力，但重剥离化并不 是目的，剥离力不大。
[0008] 专利第2742835号公报（专利文献3)在加成反应型有机聚硅氧烷组合物中添加 了含有乙烯基的有机聚硅氧烷和（R' 3Si01/2)a(R' 2SiO)b(R' Si03/2)e(Si04/2)d(式中，R'表示 一价经基，a、b、c、d表示各娃氧烧单元的摩尔分率。a = 0? 1?0? 6、b = 0?0? 45、c = 0?0. 3、d = 0. 3?2. 0)所示的有机聚娃氧烧的平衡化反应物，可认为是乙烯基末端的娃 氧烷键合的MQ树脂。
[0009] 但是，专利文献3没有关于结构的最佳范围的记载，实施例中，作为重剥离添加剂 组合物，使用了将聚合度约8, 000的在两末端含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷40质量份和由 (R' 3Si01/2)a单元（M单元）和（SiO472) d单元（Q单元）以摩尔比0.8/1组成的聚有机硅氧 烷的30质量％甲苯溶解物60质量份，以氢氧化钾作为催化剂，在KKTC加热处理了 5小时 的产物，该组成由于聚合度过高，因此如果不在有机溶剂中稀释，则不能使用。此外，重剥离 效果在重剥离添加剂10质量份的配合下也为约2?3. 8倍，仍不足。
[0010] 作为在加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物中添加具有压敏粘合性的聚有机硅 氧烷树脂而进行重剥离化的方法，报道了下述的技术。
[0011] 特公平6-086582号公报（专利文献4)是具有将固化性硅橡胶和两末端含有羟基 的有机聚硅氧烷和含有MQ单元的有机硅树脂部分脱水缩合的产物的压敏粘合性有机硅保 护被覆剂。由于使用了该硅橡胶，因此需要溶剂。专利文献4是压敏粘合剂的技术，没有触 及作为剥离纸用重剥离控制剂的效果。此外，没有硅橡胶与含有MQ单元的有机硅树脂的配 合比率以外的记载。
[0012] 特开平10-110156号公报（专利文献5)是关于以乙烯基生橡胶和MQ树脂的混合 或部分缩合物作为主剂的有机硅系压敏粘合剂的技术。由于使用了硅橡胶，因此需要溶剂， 没有触及作为剥离纸用重剥离控制剂的效果。
[0013] 特开2010-37557号公报（专利文献6)为剥离调整剂，其包含使（al)M单元与Q 单元的摩尔比为0. 6?1. 0、羟基或烷氧基的含量在0. 3?2. 0质量％的范围的MQ型树脂 100质量份和（a2)具有羟基或烷氧基的平均聚合度100?1，000的链状二有机硅氧烷20? 150质量份缩合反应的有机聚硅氧烷树脂-有机聚硅氧烷缩合反应物。专利文献6的实施 例中的剥离力与没有添加缩合反应物的比较例相比，在低速（〇. 3m/min)下只上升1. 4倍? 2. 2倍，没有获得充分的重剥离化效果。推测这是因为，（al)的羟基或烷氧基的含量低，为 0.3?2.0质量％的范围，与（a2)的反应点少，不具有充分的缩合产生的交联结构。
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供剥离片用乳液重剥离添加剂和使 用了其的剥离片用乳液组合物以及剥离片，该剥离片用乳液重剥离添加剂为乳液型，重剥 离效果优异，对于剥离片用固化性有机硅组合物，以少量的添加就能够获得目标的大剥离 力，而且固化后的历时的剥离力的下降小。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，将（A-I)平均聚合度 为100?300, 000、在1分子中具有1个以上的羟基或水解性基团的聚二有机硅氧烷和 (A-2)以（Si04/2)单元和（R3Si01/2)单元（式中，R各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键 的碳原子数1?12的一价烃基或碳原子数2?6的烯基。）作为主成分、（R3SiOv2)单元与 (Si04/2)单元的比率以摩尔比计为0. 6?1. 2、羟基和水解性基团的总含量为2. 1质量％以 上且不到10. 0质量％的聚有机硅氧烷树脂在缩合催化剂下脱水缩合而得到的缩合反应物 (A)，重剥离效果优异，而且在剥离片用固化性有机硅组合物中添加并在基材上涂布、固化 而形成了固化被膜的剥离纸、剥离膜等剥离片中重剥离添加效果优异，特别是以少量的添 加就给予优异的重剥离化效果，而且固化后的历时的剥离力的历时变化小，完成了本发明。
[0018] 因此，本发明提供下述的剥离纸、剥离膜等剥离片用乳液重剥离添加剂和乳液组 合物以及剥离片。
[0019] [1]剥离片用乳液重剥离添加剂，其特征在于，将下述（A-I)和（A-2)脱水缩合反 应而成的缩合反应物（A)在水中分散而成：
[0020] (A-I)平均聚合度为100?300, 000、在1分子中具有1个以上的羟基或水解性基 团的聚二有机硅氧烷，
[0021] (A-2)以（Si04/2)单元和（R3SiCV 2)单元（式中，R各自独立地表示不具有脂肪族不 饱和键的碳原子数1?12的一价烃基或碳原子数2?6的烯基。）作为主成分、（R3SiOv2) 单元与（Si04/2)单元的比率以摩尔比计为0. 6?1. 2、羟基和水解性基团的总含量为2. 1质 量％以上且不到10. 0质量％的聚有机娃氧烧树脂。
[0022] [2] [1]所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，（A-I)成分的聚二有机硅氧烷与 (A-2)成分的聚有机硅氧烷树脂的混合比率以质量比表示，为30 :70?70 :30。
[0023] [3] [1]或[2]所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，㈧成分的缩合反应物的残 存羟基量为0.3质量％以下。
[0024] [4] [1]?[3]的任一项所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，（A-I)成分的聚二 有机硅氧烷的平均聚合度为100?30, 000。
[0025] [5] [4]所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，（A-I)成分的聚二有机硅氧烷是 平均聚合度为1〇〇?3, 000、1分子中具有2个羟基的聚二有机硅氧烷。
[0026] [6] [5]所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，（A-I)成分的聚二有机硅氧烷是 平均聚合度为1，〇〇〇?3, 000、1分子中具有2个羟基的聚二有机硅氧烷。
[0027] [7] [1]?[6]的任一项所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，对（A)成分的缩合 反应物进一步用氯硅烷进行了中和和羟基的封闭。
[0028] [8]剥离片用乳液组合物，其特征在于，在⑶成分的存在下使下述（A)、（B-I)、 (C-I)成分分散于水中而成。
[0029] (A) [1]?[7]的任一项所述的缩合反应物：100质量份、
[0030] (B-I) 1分子中具有至少2个脂肪族不饱和基、25°C下的粘度为IOOPa *s以下的含 有脂肪族不饱和基的聚二有机硅氧烷1?1，〇〇〇质量份、
[0031] (c-l) 1分子中具有至少2个Si-H基、25°C下的粘度为IPa ? S以下的有机氢聚硅 氧烷：相对于（A)成分和（B-I)成分中含有的脂肪族不饱和基的合计摩尔数，Si-H基的摩 尔数相当于〇. 1?10倍摩尔的质量份、
[0032] (D)乳化剂：相对于（A)、（B-I)和（C-I)成分的合计100质量份，0. 1?20质量 份。
[0033] [9]剥离片用乳液组合物，其特征在于，在（D)成分的存在下使下述所示的（A)、 (B-2)、（C-2)成分在水中分散而成。
[0034] (A) [1]?[7]的任一项所述的缩合反应物：100质量份，
[0035] (B-2)在1分子中具有至少2个羟基、25°C的粘度为IOOPa ? s以下的含有羟基的 聚二有机硅氧烷：1?1，〇〇〇质量份，
[0036] (C-2)在1分子中具有至少2个水解性基团、25°C的粘度为IPa ? s以下的含有水 解性基团的聚有机硅氧烷：相对于（A)成分和（B-2)成分中含有的羟基的合计摩尔数，水解 性基团的摩尔数相当于0. 1?200倍摩尔的质量份，
[0037] (D)乳化剂：相对于（A)、（B-2)和（C-2)成分的合计100质量份，0. 1?20质量 份。
[0038] [10]剥离片，其通过在片状基材的至少一面形成有添加了 [1]?[7]的任一项所 述的添加剂、或权利要求8或9所述的乳液组合物的固化性有机硅组合物的固化被膜而成。
[0039] 发明的效果
[0040] 根据本发明的乳液重剥离添加剂，通过添加到剥离纸、剥离膜等剥离片用固化性 组合物中，在各种基材涂布固化，从而得到剥离力重的有机硅固化被膜。此外，以少的添加 量就获得高的重剥离化效果，也能够通过改变添加量来调整剥离力，能够也使固化被膜的 剥离力历时变化变小。
【具体实施方式】
[0041] 以下对本发明更详细地说明。
[0042] [ (A-I)成分]
[0043] (A-I)成分是平均聚合度100?300, 000、在1分子中具有1个以上的羟基或水解 性基团的聚二有机硅氧烷，能够例示下述通式（A-Ia)所示的聚二有机硅氧烷。
[0044] [化 1]
[0045]
【权利要求】
1. 剥离片用乳液重剥离添加剂，其特征在于，将下述（A-1)和（A-2)脱水缩合反应而成 的缩合反应物（A)在水中分散而成： (A-1)聚二有机硅氧烷，其平均聚合度为100?300, 000,在1分子中具有1个以上的 羟基或水解性基团， (A-2)聚有机硅氧烷树脂，其以（Si04/2)单元和（R3Si01/2)单元作为主成分，（R 3Si01/2) 单元与（Si04/2)单元的比率以摩尔比计，为0. 6?1. 2,羟基和水解性基团的总含量为2. 1 质量％以上且不到10.0质量％，式中，R各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳原子 数1?12的一价烃基或碳原子数2?6的烯基。
2. 权利要求1所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，（A-1)成分的聚二有机硅氧烷与 (A-2)成分的聚有机硅氧烷树脂的混合比率，以质量比表示，为30 :70?70 :30。
3. 权利要求1或2所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，㈧成分的缩合反应物的残 存羟基量为0.3质量％以下。
4. 权利要求1?3的任一项所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，（A-1)成分的聚二 有机硅氧烷的平均聚合度为100?30, 000。
5. 权利要求4所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，（A-1)成分的聚二有机硅氧烷的 平均聚合度为100?3, 000,在1分子中具有2个羟基。
6. 权利要求5所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，（A-1)成分的聚二有机硅氧烷的 平均聚合度为1，〇〇〇?3, 000,在1分子中具有2个羟基。
7. 权利要求1?6的任一项所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，对于（A)成分的缩 合反应物，进一步用氯硅烷进行了中和和羟基的封闭。
8. 剥离片用乳液组合物，其特征在于，将下述（A)、（B-l)、（C-1)成分在（D)成分的存 在下在水中分散而成： ⑷权利要求1?7的任一项所述的缩合反应物：100质量份， (B-l) 1分子中具有至少2个脂肪族不饱和基、25°C下的粘度为lOOPa *s以下的含有脂 肪族不饱和基的聚二有机硅氧烷：1?1，〇〇〇质量份， (C-1) 1分子中具有至少2个Si-H基、25°C下的粘度为IPa *s以下的有机氢聚硅氧烷： 相对于（A)成分和（B-1)成分中含有的脂肪族不饱和基的合计摩尔数，Si-H基的摩尔数相 当于0. 1?10倍摩尔的质量份， (D)乳化剂：相对于（A)、（B-1)和（C-1)成分的合计100质量份，0. 1?20质量份。
9. 剥离片用乳液组合物，其特征在于，将下述所示的（A)、（B-2)、（C-2)成分在⑶成 分的存在下在水中分散而成： ⑷权利要求1?7的任一项所述的缩合反应物：100质量份， (B-2) 1分子中具有至少2个羟基、25°C下的粘度为lOOPa *s以下的含有羟基的聚二有 机硅氧烷：1?1，〇〇〇质量份， (C-2) 1分子中具有至少2个水解性基团、25°C下的粘度为IPa *s以下的含有水解性基 团的聚有机硅氧烷：相对于（A)成分和（B-2)成分中含有的羟基的合计摩尔数、水解性基团 的摩尔数相当于〇. 1?200倍摩尔的质量份， (D)乳化剂：相对于（A)、（B-2)和（C-2)成分的合计100质量份，0. 1?20质量份。
10. 剥离片，其通过在片状基材的至少一面形成添加了权利要求1?7的任一项所述的 添加剂、或权利要求8或9所述的乳液组合物的固化性有机硅组合物的固化被膜而成。
【文档编号】C08L83/07GK104334672SQ201380027286
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月17日 优先权日:2012年5月25日
【发明者】山本谦儿, 井原俊明, 中岛勉 申请人:信越化学工业株式会社