聚乳酸树脂组合物的制作方法

聚乳酸树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种聚乳酸树脂组合物，其是在聚乳酸树脂中配合相对于该聚乳酸树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下的磷酸三芳基酯、10～100质量份的三聚氰胺化合物、以及碳二亚胺化合物并进行熔融混炼而得的聚乳酸树脂组合物，上述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基，上述磷酸三芳基酯与上述三聚氰胺化合物的质量比(磷酸三芳基酯/三聚氰胺化合物)为0.2～3。本发明的聚乳酸树脂组合物可以适合用作信息家电的壳体等家电部件。
【专利说明】聚乳酸树脂组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乳酸树脂组合物。更详细而言，涉及可以适合用作信息家电的 壳体等家电部件的聚乳酸树脂组合物、以及对该组合物进行注射成形而得的成形体。

【背景技术】
[0002] 聚乳酸树脂具有如下特征，因此目前该聚乳酸树脂的利用备受期待，即所述特征 为：作为原料的L-乳酸使用从玉米、马铃薯等提取的糖分并利用发酵法来生产，因此较为 廉价；原料来源于植物，因此二氧化碳排出量极少；以及作为树脂特性，使刚性较强，透明 性较1?等。
[0003] 专利文献1中公开了一种树脂组合物，其为了得到成形性、机械特性、耐热性、阻 燃性优异的树脂组合物而含有聚乳酸树脂和选自溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮 化合物系阻燃剂、硅酮系阻燃剂及其他无机系阻燃剂中的至少2种阻燃剂。
[0004] 此外，专利文献2中公开了一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于，为了提供耐热性 优异、阻燃且耐冲击性的聚乳酸树脂组合物，而将以聚乳酸树脂为主要成分且含有3?30 质量％的磷酸三苯酯类、0.01?5质量％的（甲基）丙烯酸酯化合物、0.001质量％以上的 过氧化物的混合物进行熔融混炼。
[0005] 专利文献3中公开了一种聚乳酸树脂组合物，其为了提供阻燃性与渗出性的平衡 优异的聚乳酸树脂组合物，而含有聚乳酸树脂、金属氢氧化物、磷化合物和除上述磷化合物 以外的挥发性化合物，并且使上述磷化合物的含量相对于上述聚乳酸树脂的总量100质量 份为10质量份以下。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2004-190025号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2008-101084号公报
[0010] 专利文献3 :W02011/155119号小册子


【发明内容】

[0011] 本发明涉及下述〔1〕?〔7〕。
[0012] 〔1〕一种聚乳酸树脂组合物，其是在聚乳酸树脂中配合相对于该聚乳酸树脂100 质量份为超过10质量份且50质量份以下的磷酸三芳基酯、相对于该聚乳酸树脂100质量 份为10?100质量份的三聚氰胺化合物以及碳二亚胺化合物并进行熔融混炼而得的聚乳 酸树脂组合物，上述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基，上述磷 酸三芳基酯与上述三聚氰胺化合物的质量比（磷酸三芳基酯/三聚氰胺化合物）为〇. 2? 3〇
[0013] 〔2〕一种聚乳酸树脂组合物，其是在交联聚乳酸树脂中配合相对于该交联聚乳酸 树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下的磷酸三芳基酯以及相对于该聚乳酸树 脂100质量份为10?100质量份的三聚氰胺化合物并进行熔融混炼而得的聚乳酸树脂组 合物，上述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基，上述磷酸三芳基 酯与上述三聚氰胺化合物的质量比（磷酸三芳基酯/三聚氰胺化合物）为0. 2?3。
[0014] 〔3〕一种成形体，其是将上述〔1〕或〔2〕所述的聚乳酸树脂组合物进行注射成形而 得到的。
[0015] 〔4〕一种成形体的制造方法，其将上述〔1〕或〔2〕所述的聚乳酸树脂组合物供给至 180?220°C的料筒，并在30?IKTC的模具内对其进行注射成形。
[0016] 〔5〕一种聚乳酸树脂组合物的制造方法，其将包含聚乳酸树脂、磷酸三芳基酯、三 聚氰胺化合物及碳二亚胺化合物的原料进行熔融混炼，其中，磷酸三芳基酯相对于该聚乳 酸树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下,三聚氰胺化合物相对于该聚乳酸树 脂100质量份为10?100质量份，上述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1或2的烷基 的烷基芳基，上述磷酸三芳基酯与上述三聚氰胺化合物的质量比（磷酸三芳基酯/三聚氰 胺化合物）为〇· 2?3。
[0017] 〔6〕一种聚乳酸树脂组合物的制造方法，其将包含交联聚乳酸树脂、磷酸三芳基酯 及三聚氰胺化合物的原料进行熔融混炼，磷酸三芳基酯相对于该交联聚乳酸树脂100质量 份为超过10质量份且50质量份以下，三聚氰胺化合物相对于该交联聚乳酸树脂100质量 份为10?100质量份，上述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基， 上述磷酸三芳基酯与上述三聚氰胺化合物的质量比（磷酸三芳基酯/三聚氰胺化合物）为 0· 2 ?3〇
[0018] 〔7〕使用对上述〔1〕或〔2〕所述的聚乳酸树脂组合物进行注射成形而得的成形体 的、抑制磷酸三芳基酯从该成形体渗出的抑制方法。

【具体实施方式】
[0019] 在专利文献1中虽然记载了使用多种阻燃剂的技术方案，但是并不能得到充分的 机械特性，此外，在专利文献2的聚乳酸树脂组合物中存在从所得成形体渗出阻燃剂的课 题。在专利文献3中虽然记载了能够抑制磷化合物渗出的技术方案，但是磷化合物的配合 量受到限定，存在耐冲击性及耐久性不充分的课题。
[0020] 本发明涉及满足阻燃性和耐冲击性并同时抑制渗出、且具有耐久性的聚乳酸树脂 组合物以及利用该组合物得到的成形体。
[0021] 本发明的聚乳酸树脂组合物可以提供满足阻燃性和耐冲击性并同时使渗出性优 异、且耐久性也优异的成形体。
[0022] 本发明的聚乳酸树脂组合物是：在聚乳酸树脂中配合含有1个以上具有碳数1或 2的烷基的烷基芳基的磷酸三芳基酯、三聚氰胺化合物和碳二亚胺化合物并进行熔融混炼 而成的树脂组合物；或者在交联聚乳酸树脂中配合含有1个以上具有碳数1或2的烷基的 烷基芳基的磷酸三芳基酯、和三聚氰胺化合物并进行熔融混炼而成的树脂组合物。另外，在 本说明书中"配合"是指"配合或含有"。
[0023] 在本发明中发现：按照特定比例配合含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基 芳基的磷酸三芳基酯、和三聚氰胺化合物，并进一步配合碳二亚胺化合物，由此抑制渗出的 产生，并且使阻燃性、耐冲击性和耐久性进一步提高。其理由还尚不明确，但是认为该理由 如下：特定的磷酸三芳基酯会提高三聚氰胺化合物对聚乳酸树脂或交联聚乳酸树脂的亲和 性，使磷酸三芳基酯和三聚氰胺化合物在聚乳酸树脂中的分散性提高，由此使阻燃性、耐冲 击性和耐渗出性均优异。此外还认为：该效果在使用碳二亚胺化合物时会因碳二亚胺化合 物的共存而得以提高、并得以长期维持。
[0024] 以下，记载各成分。
[0025][聚乳酸树脂]
[0026] 作为聚乳酸树脂，除了市售的聚乳酸树脂（例如三井化学公司制、商品名：LACEA H-100、H-280、H-400、H-440 等；NatureWorks公司制、商品名：NatureWorksPLA/NW3001D、 NW4032D等）以外，还可列举由乳酸或丙交酯按照公知的方法合成的聚乳酸树脂。从提高强 度、耐热性的观点出发，优选光学纯度优选为90%以上、更优选为95%以上的聚乳酸树脂， 例如，优选分子量较高且光学纯度高的NatureWorks公司制聚乳酸树脂（NW4032D等）。光 学纯度是指：在聚乳酸树脂中L体或D体所占的摩尔％比例。
[0027] 此外，在本发明中，除了上述聚乳酸树脂以外，还可以在不损害本发明效果的范围 内适当配合其他生物降解性树脂。作为其他生物降解性树脂，可列举聚琥珀酸丁二醇酯等 聚酯树脂、聚羟基链烷酸等。此外，也可以将上述聚乳酸树脂的一部分或全部以由上述其他 生物降解性树脂或聚丙烯等非生物降解性树脂与聚乳酸掺混而成的聚合物合金的形式进 行配合。另外，在本说明书中，"生物降解性"是指：在自然界中能够被微生物分解为低分子 化合物的性质，具体而言，是指基于JISK6953(IS014855) "受控需氧堆肥条件下的最终需 氧生物降解度及衰变度试验（制御?Λ&好気的7卜条件〇好気的々9究極的々 生分解度及^崩壊度試験）的生物降解性。
[0028] 此外，在本发明中，从耐冲击性、耐久性的观点出发，优选使聚乳酸树脂中含有预 先将聚乳酸树脂和聚碳二亚胺在180?230°C下进行混炼（也称作熔融混炼）并冷却而得 的交联聚乳酸树脂。即，聚乳酸树脂的一部分或全部为预先将聚乳酸树脂和聚碳二亚胺在 如下温度下进行混炼而得的交联聚乳酸树脂，即，优选180°C以上、更优选190°C以上、进一 步优选195°C以上；优选230°C以下、更优选220°C以下；并且优选180?230°C。包含交联聚 乳酸树脂的聚乳酸树脂中，交联聚乳酸树脂的含量（交联聚乳酸树脂与未交联聚乳酸树脂 的总量中的交联聚乳酸树脂的含量）优选为30?100质量％、更优选为50?100质量％、 进一步优选为80?100质量％。
[0029] 作为聚碳二亚胺，具体而言，可列举：聚（4,4' -二苯基甲烷碳二亚胺）、聚（对亚 苯基碳二亚胺）、聚（间亚苯基碳二亚胺）、聚（二异丙基苯基碳二亚胺）、聚（聚异丙基苯 基碳二亚胺）等芳香族聚碳二亚胺；聚（二环己基甲烷碳二亚胺）等脂环族聚碳二亚胺；月旨 肪族聚碳二亚胺。从提高与聚乳酸树脂的反应性的观点出发，优选芳香族聚碳二亚胺及脂 环族聚碳二亚胺，更优选选自聚（二环己基甲烷碳二亚胺）及聚（二异丙基苯基碳二亚胺） 中的至少1种。这些聚碳二亚胺可以单独使用或组合使用2种以上。
[0030] 在将聚乳酸树脂和聚碳二亚胺进行混炼时，从耐冲击性、耐久性、耐渗出性的观点 出发，聚碳二亚胺的使用量相对于聚乳酸树脂100质量份优选为0. 1质量份以上、更优选为 0. 25质量份以上、进一步优选为0. 5质量份以上,优选为5质量份以下、更优选为2质量份 以下、进一步优选为1. 5质量份以下，且优选为0. 1?5质量份、更优选为0. 25?2质量份、 进一步优选为〇. 25?1. 5质量份、更进一步优选为0. 5?1. 5质量份。
[0031] 聚乳酸树脂与聚碳二亚胺的混炼可以利用公知的熔融混炼机来进行。作为熔融 混炼机，可以使用单轴或双轴的连续混炼机、利用辊磨机的间歇式混炼机、开放辊型混炼机 等，优选单轴或双轴型连续混炼机。作为这样的混炼机，适合使用例如神户制钢所公司制 KTK型双螺杆挤出机、东芝机械公司制TEM型挤出机、KCK公司制双螺杆挤出机、BUSS公司 制捏合机、池贝铁工所公司制PCM型双螺杆挤出机等。
[0032] 聚乳酸树脂与聚碳二亚胺的混炼温度（熔融混炼温度）优选为180?230°C、更优 选为190?220°C、进一步优选为195?220°C。在使用熔融混炼机时，是指进行熔融混炼 时的混炼机的设定温度。此外，在进行熔融混炼之前，也可以将聚乳酸树脂和聚碳二亚胺进 行均匀地机械性混合。将聚乳酸树脂和聚碳二亚胺进行均匀地机械性混合的方法可以使用 具有通常的搅拌翼的混合机等在通常的条件下进行，其手段并无特别限制。
[0033] 混炼时间也由熔融混炼机的规模来决定，但优选为10秒?5分钟左右，更优选为 20秒?3分钟左右。
[0034] 混炼的完成可以通过羧基末端浓度的测定来确认。从耐冲击性及耐久性的观点出 发，所得的交联聚乳酸树脂的羧基末端浓度优选为20mmol/kg以下、更优选为15mmol/kg以 下、进一步优选为12mmol/kg以下、更进一步优选为lOmmol/kg以下，下限并无特别限制，但 是从生产率的观点出发，其下限优选为3mmol/kg以上，从以上这些观点出发，所得的交联 聚乳酸树脂的羧基末端浓度优选为3?20mmol/kg、更优选为3?15mmol/kg、进一步优选 为3?12mmol/kg、更进一步优选为3?10mmol/kg。另外，羧基末端浓度可以利用以下的 方法来测定。
[0035]〈羧基末端浓度的测定法〉
[0036] 使试样聚乳酸树脂3g溶解于氯仿IOOmL中，向其中加入苄醇50mL和少量的酚酞 乙醇溶液，用〇. 05N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，由此求得羧基末端浓度。
[0037] 从兼顾聚乳酸树脂组合物的强度和挠性、提高耐冲击性的观点出发，聚乳酸树脂 组合物中的聚乳酸树脂的配合量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步 优选为50质量％以上,优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60 质量％以下，优选为30?80质量％、更优选为40?70质量％、进一步优选为50?60质 量％。此外，在聚乳酸树脂由100质量％的交联聚乳酸树脂构成时，聚乳酸树脂组合物中的 交联聚乳酸树脂的配合量优选为与上述相同的配合量。在本说明书中，仅表示为聚乳酸树 脂的情况、例如聚乳酸树脂包含交联聚乳酸树脂的情况是指包含交联聚乳酸树脂的聚乳酸 树脂整体，此时，聚乳酸树脂的配合量是指交联聚乳酸树脂与未交联的聚乳酸树脂的总量。 聚乳酸树脂也可以是100质量％的交联聚乳酸树脂。此外，记载为交联聚乳酸树脂的情况 是指100质量％的交联聚乳酸树脂。另外，在本说明书中，"配合量"是指"含量或配合量"。 [0038][磷酸三芳基酯]
[0039] 本发明中使用的磷酸三芳基酯只要是含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基 芳基的磷酸三芳基酯（以下，也简称为磷酸三芳基酯）即可，其中，优选以下的通式所示的 化合物。
[0040] (R1R2ArO)x (ArO) 3-xP〇
[0041](式中，Ar表示苯环，R1、R2相同或不同地表示氢原子、或者碳数1或2的烷基，但 是两者均为氢原子的情况除外。X表示1?3的整数。）
[0042] 作为上述式中的R1、!?2,从耐冲击性、耐久性、阻燃性、耐渗出性的观点出发，优选R1 和R2均为甲基的情况、R1为乙基且R2为氢原子的情况、R1为甲基且R2为氢原子的情况。
[0043] 上述式中的X表示1?3的整数，但是，从耐冲击性、耐久性、阻燃性、耐渗出性的 观点出发，优选为1?2的整数、更优选为1。即，上述式所示的化合物为含有1个以上、优 选1?2个、更优选1个具有碳数1或2的烷基的烷基芳基的化合物。
[0044] 作为上述式所示的磷酸三芳基酯的具体例，可列举磷酸三（二甲苯酯）、磷酸三 (甲苯酯）、二（二甲苯基）苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、苯二甲基二苯基磷酸酯及甲 苯基二苯基磷酸酯。这些磷酸三芳基酯可以单独使用或组合使用2种以上，S卩，只要为选自 磷酸三（苯二甲酯）、磷酸三（甲苯酯）、二（苯二甲基）苯基磷酸酯、二（甲苯基）苯基 磷酸酯、苯二甲基二苯基磷酸酯及甲苯基二苯基磷酸酯中的1种以上即可，若考虑到含有 磷酸三芳基酯的聚乳酸树脂组合物的阻燃性、耐冲击性、耐渗出性、耐久性，则优选磷酸三 (苯二甲）酯和/或甲苯基二苯基磷酸酯。
[0045] 对于聚乳酸树脂组合物中的磷酸三芳基酯的配合量而言，从耐冲击性和耐渗出性 的观点、以及阻燃性、耐冲击性及耐久性的观点出发，相对于聚乳酸树脂100质量份为超过 10质量份、优选为11质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上、 更进一步优选为25质量份以上，从耐渗出性及耐久性的观点出发，为50质量份以下、优选 为42质量份以下、更优选为38质量份以下。此外,该配合量为超过10质量份且50质量份 以下、优选为11?50质量份、更优选为15?42质量份、进一步优选为15?38质量份、更 进一步优选为20?38质量份、更进一步优选为25?38质量份。此外，在聚乳酸树脂由 100质量％的交联聚乳酸树脂构成时，磷酸三芳基酯的配合量可以相对于交联聚乳酸树脂 100质量份来进行规定，优选为与上述相同的配合量。
[0046][三聚氰胺化合物]
[0047]本发明中使用的三聚氰胺化合物为在结构中具有三聚氰胺骨架的化合物，其形成 盐。作为三聚氰胺化合物的例子，可列举：磷酸三聚氰胺、磷酸二（三聚氰胺）、多磷酸三 聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、邻苯二甲酸三聚氰胺、三聚氰胺邻苯二甲酰亚胺、硼酸三聚氰胺、 磷酸三聚氰胺合铵、聚磷酸三聚氰胺合铵、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺异氰脲酸酯等。若 考虑到包含三聚氰胺化合物的聚乳酸树脂组合物的耐冲击性、阻燃性、耐久性、耐渗出性， 则优选这些三聚氰胺化合物中的聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯及三聚氰胺异氰脲酸 酯，更优选三聚氰胺氰脲酸酯和/或三聚氰胺异氰脲酸酯。
[0048]对于聚乳酸树脂组合物中的三聚氰胺化合物的配合量而言，从阻燃性及耐渗出性 的观点出发，相对于聚乳酸树脂100质量份为10质量份以上、优选为20质量份以上、更优 选为33质量份以上，从耐冲击性及耐久性的观点出发，为100质量份以下、优选为70质量 份以下、更优选为60质量份以下、进一步优选为55质量份以下。此外，该配合量为10? 100质量份、优选为20?70质量份、更优选为20?60质量份、进一步优选为33?60质量 份、更进一步优选为33?55质量份。此外，在聚乳酸树脂由100质量％的交联聚乳酸树脂 构成时，三聚氰胺化合物的配合量可以相对于交联聚乳酸树脂100质量份来进行规定，优 选为与上述相同的配合量。
[0049]因此，作为本发明的一个实施方式，从耐冲击性、阻燃性、耐久性、耐渗出性的观点 出发，
[0050] 优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为11?50质量份、 且三聚氰胺化合物的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为20?70质量份，
[0051] 更优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为15?42质量 份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为20?70质量份，
[0052] 进一步优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为15?38质 量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为20?60质量份，
[0053] 更进一步优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为20?38 质量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为33?60质量份，
[0054] 更进一步优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为25?38 质量份、三聚氰胺化合物的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为33?55质量份。
[0055] 此外，在聚乳酸树脂由100质量％的交联聚乳酸树脂构成时，作为本发明的一个 实施方式，从耐冲击性、阻燃性、耐久性、耐渗出性的观点出发，
[0056] 优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为11?50质量 份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为20?70质量份，
[0057] 更优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为15?42质 量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为20?70质量份，
[0058] 进一步优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为15? 38质量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为20?60质量 份，
[0059] 更进一步优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为 20?38质量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为33?60 质量份，
[0060] 更进一步优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为 25?38质量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为33?55 质量份。
[0061] 此外，对于聚乳酸树脂组合物中的磷酸三芳基酯与三聚氰胺化合物的质量比（磷 酸三芳基酯/三聚氰胺化合物）而言，从阻燃性、耐冲击性及耐久性的观点出发，为0. 2以 上、优选为〇. 3以上、更优选为0. 4以上、进一步优选为0. 5以上，从阻燃性及耐渗出性的观 点出发，为3以下、优选为2以下、更优选为0. 9以下、进一步优选为0. 8以下。此外，该质 量比为0. 2?3、优选为0. 3?2、更优选为0. 4?2、进一步优选为0. 4?0. 9、更进一步优 选为0. 5?0. 8。
[0062] 进而，对于磷酸三芳基酯和三聚氰胺化合物相对于聚乳酸树脂100质量份的总配 合量而言，从阻燃性的观点出发，优选为40质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优 选为70质量份以上，从耐渗出性的观点出发，优选为120质量份以下、更优选为90质量份 以下、进一步优选为85质量份以下，从以上这些观点出发，优选为40?120质量份、更优选 为50?90质量份、进一步优选为70?85质量份。此外，在聚乳酸树脂由100质量％的交 联聚乳酸树脂构成时，磷酸三芳基酯与三聚氰胺化合物的总配合量可以相对于交联聚乳酸 树脂100质量份来进行规定，优选为与上述相同的配合量。
[0063][碳二亚胺化合物]
[0064] 从耐久性、耐冲击性、耐渗出性、阻燃性的观点出发，优选在本发明中使用碳二亚 胺化合物。在此，碳二亚胺化合物是在与上述的磷酸三芳基酯、上述的三聚氰胺化合物及聚 乳酸树脂一起进行熔融混炼时与聚乳酸树脂分开进行配合的物质。作为碳二亚胺化合物， 可列举单碳二亚胺化合物或与用于制备上述交联聚乳酸树脂的聚碳二亚胺化合物相同的 聚碳二亚胺化合物。
[0065] 作为单碳二亚胺化合物，可列举：二苯基碳二亚胺、二（2,6-二甲基苯基）碳二亚 胺、二（2,6-二乙基苯基）碳二亚胺、二（2,6-二异丙基苯基）碳二亚胺、二（2,6-二叔丁 基苯基）碳二亚胺、二邻甲苯基碳二亚胺、二对甲苯基碳二亚胺、二（2,4,6-三甲基苯基） 碳二亚胺、二（2,4,6-三异丙基苯基）碳二亚胺、二（2,4,6-三异丁基苯基）碳二亚胺等芳 香族单碳二亚胺化合物；二（环己基）碳二亚胺等脂环族单碳二亚胺化合物；二异丙基碳 二亚胺、二（十八烷基）碳二亚胺等脂肪族单碳二亚胺化合物等。
[0066] 这些碳二亚胺化合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从耐冲击性及耐 久性的观点出发，优选聚碳二亚胺化合物，更优选芳香族聚碳二亚胺化合物及脂环族聚碳 二亚胺化合物，进一步优选为芳香族聚碳二亚胺化合物。
[0067] 对于碳二亚胺化合物的配合量而言，从耐久性、阻燃性、耐冲击性、耐渗出性的观 点出发，相对于聚乳酸树脂100质量份优选为〇. 1质量份以上、更优选为〇. 2质量份以上、 进一步优选为〇. 3质量份以上，从碳二亚胺的分散性降低、耐久性降低的观点出发，相对于 聚乳酸树脂100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质 量份以下，此外，优选为〇. 1?10质量份、更优选为〇. 2?5质量份、进一步优选为0. 3? 3质量份。另外，碳二亚胺化合物的配合量是指配合于本发明的聚乳酸树脂组合物的碳二 亚胺化合物的配合量，在不含用于制备交联聚乳酸树脂的聚碳二亚胺且存在多种碳二亚胺 化合物时，是指总配合量。在下述的配合质量比的计算中也相同。此外，在聚乳酸树脂由 100质量％的交联聚乳酸树脂构成时，碳二亚胺化合物的配合量可以相对于交联聚乳酸树 脂100质量份来进行规定，优选为与上述相同的配合量。
[0068] 对于配合于聚乳酸树脂组合物的碳二亚胺化合物与磷酸三芳基酯的配合质量比 (碳二亚胺化合物/磷酸三芳基酯）而言，从耐久性、阻燃性、耐冲击性、耐渗出性的观点 出发，优选为〇. 01以上、更优选为〇. 02以上、进一步优选为0. 025以上、更进一步优选为 0. 028以上，从碳二亚胺的分散性提高、耐久性提高的观点出发，优选为0. 1以下、更优选为 0. 05以下、进一步优选为0. 04以下、更进一步优选为0. 038以下，此外，优选为0. 01?0. 1、 更优选为〇. 02?0. 05、进一步优选为0. 025?0. 04、更进一步优选为0. 028?0. 038。
[0069][增塑剂]
[0070] 本发明的聚乳酸树脂组合物也可以进一步配合增塑剂来进行熔融混炼。通过配合 增塑剂，可以提高聚乳酸树脂或交联聚乳酸树脂的塑性而促进结晶化，并且使耐冲击性更 优异。
[0071] 作为增塑剂，并无特别限定，例如，优选具有聚氧亚烷基的酯化合物和/或具有聚 氧亚烷基的醚化合物。其中，从与聚乳酸树脂或交联聚乳酸树脂的亲和性的观点出发，更优 选具有聚氧亚烷基的酯化合物。
[0072] 作为具有聚氧亚烷基的酯化合物，优选构成该酯化合物的至少1种醇成分是与每 1个羟基对应加成有（或具有）平均〇. 5?5摩尔的碳数2?3的环氧烷的醇的酯化合物， 其中，更优选构成该酯化合物的至少1种醇成分是与每1个羟基对应加成有（或具有）平 均0. 5?5摩尔的碳数2?3的环氧烷的醇且分子中具有2个以上酯基的酯化合物，进一 步优选构成该酯化合物的至少1种醇成分是与每1个羟基对应加成有平均〇. 5?5摩尔的 碳数2?3的环氧烷的醇且为分子中具有2个以上酯基的多元醇酯或多元羧酸醚酯的酯化 合物。
[0073] 作为具体的化合物，优选：乙酸与甘油的平均加成3?6摩尔环氧乙烷的加成物 (与每1个羟基对应加成1?2摩尔环氧乙烷）形成的酯、乙酸与环氧乙烷的平均加成摩尔 数为4?6的聚乙二醇形成的酯、琥珀酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2?3的聚乙二 醇单甲基醚（与每1个羟基对应加成2?3摩尔环氧乙烷）形成的酯、己二酸与二乙二醇 单甲基醚形成的酯、1，3,6_己烷三甲酸与二乙二醇单甲基醚形成的酯。
[0074]增塑剂的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份优选为0. 1?30质量份、更优选为 1?30质量份、进一步优选为3?25质量份、更进一步优选为5?20质量份、更进一步优 选为6?18质量份。此外，在聚乳酸树脂由100质量％的交联聚乳酸树脂构成时，增塑剂的 配合量可以相对于交联聚乳酸树脂100质量份来进行规定，优选为与上述相同的配合量。 [0075][有机晶核剂]
[0076] 此外，在本发明中，从提高聚乳酸树脂或交联聚乳酸树脂的结晶化速度、提高耐冲 击性的观点出发，可以配合有机晶核剂来进行熔融混炼。有机晶核剂优选使用选自以下的 (a)?（d)中的至少1种有机晶核剂。
[0077] (a)选自具有异吲哚啉酮骨架的化合物、具有二酮基吡咯并吡咯骨架的化合物、具 有苯并咪唑酮骨架的化合物、具有靛蓝骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物及具有卟啉 骨架的化合物中的至少1种有机化合物〔称作有机晶核剂（a)〕
[0078] (b)选自均二氨基脲类、尿嘧啶类及N-取代脲类中的至少1种有机化合物〔称作 有机晶核剂（b)〕
[0079] (C)选自芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、磷酸酯的金属盐、苯基膦酸的金属盐、松 香酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺及松香酸酰胺中的至少1种有机化合物〔称作有机晶核 剂（C)〕
[0080] (d)选自分子中具有羟基和酰胺基的化合物及羟基脂肪酸酯中的至少1种有机化 合物〔称作有机晶核剂（d)〕
[0081] 其中，从缩短在模具内的冷却保持时间的观点出发，优选有机晶核剂（C)、有机晶 核剂（d)。
[0082] 有机晶核剂的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份优选为0. 1?5质量份、更优 选为0. 5?3质量份、进一步优选为0. 7?3质量份、更进一步优选为0. 7?2质量份。此 夕卜，在聚乳酸树脂由100质量％的交联聚乳酸树脂构成时，有机晶核剂的配合量可以相对 于交联聚乳酸树脂100质量份来进行规定，优选为与上述相同的配合量。
[0083] 本发明的聚乳酸树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内配合无机结晶成 核剂、填充剂（无机填充剂、有机填充剂）、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、 抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等作为除上述以外的其他成分 来进行熔融混炼。此外，也可以同样在不损害本发明效果的范围内添加高分子材料、其他树 脂组合物。
[0084] 本发明的聚乳酸树脂组合物的熔融混炼物只要是（1)配合上述聚乳酸树脂、磷酸 三芳基酯、三聚氰胺化合物及碳二亚胺化合物而成的熔融混炼物、或者（2)配合上述交联 聚乳酸树脂、磷酸三芳基酯、三聚氰胺化合物及根据需要的碳二亚胺化合物而成的熔融混 炼物，则可以无特别限定地制备。例如，可以使用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、 开放辊型混炼机等的公知的混炼机对在（1)上述聚乳酸树脂、磷酸三芳基酯、三聚氰胺化 合物及碳二亚胺化合物中或者（2)上述交联聚乳酸树脂、磷酸三芳基酯、三聚氰胺化合物 及根据需要的碳二亚胺化合物中根据需要配合各种添加剂而成的原料进行熔融混炼来制 备。对于原料，也可以在预先利用亨舍尔混合机、超级混合机等将其混合至均匀之后，再供 给至熔融混炼。在进行熔融混炼时，无论何种磷酸三芳基酯、三聚氰胺化合物及碳二亚胺化 合物的添加顺序，均可以一并添加，也可以分次添加。例如，可以在聚乳酸树脂中先添加碳 二亚胺化合物，并进行熔融混炼之后，再添加磷酸三芳基酯、三聚氰胺化合物，进行熔融混 炼；也可以在聚乳酸树脂中添加一部分的碳二亚胺化合物，并进行熔融混炼之后，添加磷酸 三芳基酯、三聚氰胺化合物、剩余的碳二亚胺化合物，进行熔融混炼。另外，在制备聚乳酸树 脂组合物的熔融物时，为了促进聚乳酸树脂的塑性，可以在超临界气体的存在下进行熔融 混合。
[0085] 从提高聚乳酸树脂组合物的成形性的观点出发，熔融混炼温度优选为170°C以上、 更优选为180°C以上，优选为240°C以下、更优选为220°C以下，优选为170?240°C、更优选 为170?220°C、进一步优选为180?220°C。熔融混炼时间并不能笼统地根据熔融混炼温 度、混炼机的种类而确定，但优选为30?120秒钟。
[0086] 另外，也可以在熔融混炼后按照公知的方法使熔融混炼物干燥。
[0087][聚乳酸树脂组合物的制造方法]
[0088] 此外，作为本发明的一个实施方式，提供一种聚乳酸树脂组合物的制造方法。
[0089] 本发明的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其将包含聚乳酸树脂、磷酸三芳基酯、三 聚氰胺化合物及碳二亚胺化合物的原料进行熔融混炼，其中，磷酸三芳基酯相对于该聚乳 酸树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下、三聚氰胺化合物相对于该聚乳酸树 脂100质量份为10?100质量份，上述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1或2的烷基 的烷基芳基，上述磷酸三芳基酯与上述三聚氰胺化合物的质量比（磷酸三芳基酯/三聚氰 胺化合物）为0.2?3。此外，作为另一实施方式，本发明的聚乳酸树脂组合物的制造方法 将包含交联聚乳酸树脂、磷酸三芳基酯及三聚氰胺化合物的原料进行熔融混炼，其中，磷酸 三芳基酯相对于该交联聚乳酸树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下，三聚氰 胺化合物相对于该交联聚乳酸树脂100质量份为10?100质量份，上述磷酸三芳基酯含有 1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基，上述磷酸三芳基酯与上述三聚氰胺化合物的质 量比（磷酸三芳基酯/三聚氰胺化合物）为0. 2?3。聚乳酸树脂、交联聚乳酸树脂、磷酸 三芳基酯、三聚氰胺化合物及碳二亚胺化合物、以及它们的配合质量比如上所述
[0090][成形体的制造方法]
[0091] 本发明的聚乳酸树脂组合物的加工性良好，可以按照公知的方法制成各种成形 体。作为成形方法，可以使用公知的方法，例如，可以通过对本发明的聚乳酸树脂组合物进 行注射成形来提供耐冲击性、耐渗出性、阻燃性优异的成形体。因此，本发明还提供对本发 明的聚乳酸树脂组合物进行注射成形而得的成形体。
[0092] 注射成形体例如可以使用注射成形机将本发明的聚乳酸树脂组合物填充至所需 形状的模具内进行成形。
[0093] 作为注射成形，可以使用公知的注射成形机。例如，可列举具有料筒和插通于该料 筒内部的螺杆作为主要构成要素的注射成形机〔J110AD-180H(日本制钢所公司制）等〕。另 夕卜，可以在将本发明的聚乳酸树脂组合物的原料供给至料筒后直接进行熔融混炼，在本发 明中，从提高磷酸三芳基酯、三聚氰胺化合物及碳二亚胺化合物的均匀性且使耐渗出性优 异的观点出发，优选将预先经过熔融混炼的熔融混合物填充至注射成形机。
[0094] 对于料筒的设定温度而言，从耐冲击性的观点出发，优选为180°C以上，此外，从抑 制聚乳酸树脂劣化的观点出发，优选为220°C以下、更优选为210°C以下。因此，该设定温度 优选为180?220°C、更优选为180?2KTC。
[0095] 从提高结晶化速度及提高操作性的观点出发，模具温度优选为IKTC以下、更优选 为90°C以下、进一步优选为80°C以下。此外，该模具温度优选为30°C以上、更优选为40°C 以上、进一步优选为60°C以上。从以上这些观点出发，模具温度优选为30?110°C、更优选 为40?90°C、进一步优选为60?80°C。
[0096] 在模具内的保持时间并无特别限定，从由聚乳酸树脂组合物形成成形体的生产率 的观点出发，例如，优选在80?90°C的模具内保持3?90秒、更优选在80?90°C的模具 内保持10?80秒。
[0097] 这样得到的本发明的聚乳酸树脂组合物的成形体的耐冲击性、耐渗出性、阻燃性、 耐久性优异，可以适合用作信息家电的壳体等家电部件。此外，本发明的聚乳酸树脂组合 物即使不使用金属氢氧化物等无机阻燃剂，也具有优异的阻燃性，使耐冲击性、耐久性更优 异。
[0098][磷酸三芳基酯的渗出抑制方法]
[0099] 由于成形体的耐渗出性良好，因此本发明还提供一种磷酸三芳基酯的渗出抑制方 法。
[0100] 本发明的渗出抑制方法通过使用对上述聚乳酸树脂组合物进行注射成形而得成 形体来抑制上述包含1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基的磷酸三芳基酯从该成形 体渗出。具体而言，用于注射成形体的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，其为：在聚乳酸树 脂中配合相对于该聚乳酸树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下的磷酸三芳基 酯、相对于该聚乳酸树脂100质量份为10?100质量份的三聚氰胺化合物及碳二亚胺化合 物并进行熔融混炼而得的聚乳酸树脂组合物；或者在交联聚乳酸树脂中配合相对于该交联 聚乳酸树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下的磷酸三芳基酯以及相对于该交 联聚乳酸树脂100质量份为10?100质量份的三聚氰胺化合物并进行熔融混炼而得的聚 乳酸树脂组合物。另外，上述聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸树脂、交联聚乳酸树脂、磷酸三 芳基酯、三聚氰胺化合物及碳二亚胺化合物的配合质量比如上所述。
[0101] 关于上述的实施方式，本发明还公开了以下的聚乳酸树脂组合物、制造方法、成形 体、用途。
[0102] 〈1> 一种聚乳酸树脂组合物，其是在聚乳酸树脂中配合相对于该聚乳酸树脂100 质量份为超过10质量份且50质量份以下的磷酸三芳基酯、相对于该聚乳酸树脂100质量 份为10?100质量份的三聚氰胺化合物以及碳二亚胺化合物并进行熔融混炼而得的聚乳 酸树脂组合物，上述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基，上述磷 酸三芳基酯与上述三聚氰胺化合物的质量比（磷酸三芳基酯/三聚氰胺化合物）为〇. 2? 3〇
[0103] 〈2>根据上述〈1>所述的聚乳酸树脂组合物，其中，配合于聚乳酸树脂的碳二亚胺 化合物的配合量或含量相对于聚乳酸树脂100质量份优选为0. 1质量份以上、更优选为0. 2 质量份以上、进一步优选为〇. 3质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以 下、进一步优选为3质量份以下，且优选为0. 1?10质量份、更优选为0. 2?5质量份、进 一步优选为0.3?3质量份。
[0104] 〈3>根据上述〈1>或〈2>所述的聚乳酸树脂组合物，其中，碳二亚胺化合物优选为 选自单碳二亚胺化合物及聚碳二亚胺化合物中的至少1种、更优选为聚碳二亚胺化合物、 进一步优选为芳香族聚碳二亚胺化合物及脂环族聚碳二亚胺化合物、更进一步优选为芳香 族聚碳二亚胺化合物。
[0105] 〈4>根据上述〈1>?〈3>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，配合于聚乳酸 树脂组合物的碳二亚胺化合物与磷酸三芳基酯的配合质量比（碳二亚胺化合物/磷酸三芳 基酯）优选为〇. 01以上、更优选为〇. 02以上、进一步优选为0. 025以上、更进一步优选为 0. 028以上，优选为0. 1以下、更优选为0. 05以下、进一步优选为0. 04以下、更进一步优选 为0. 038以下，且优选为0. 01?0. 1、更优选为0. 02?0. 05、进一步优选为0. 025?0. 04、 更进一步优选为〇. 028?0. 038。
[0106] 〈5>根据上述〈1>?〈4>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中磷酸三芳基酯的 配合量或含量相对于聚乳酸树脂100质量份为超过10质量份、优选为11质量份以上、更优 选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上、更进一步优选为25质量份以上，为50 质量份以下、优选为42质量份以下、更优选为38质量份以下，且为超过10质量份且50质 量份以下、优选为11?50质量份、更优选为15?42质量份、进一步优选为15?38质量 份、更进一步优选为20?38质量份、更进一步优选为25?38质量份。
[0107] 〈6>根据上述〈1>?〈5>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，三聚氰胺化合 物的配合量或含量相对于聚乳酸树脂100质量份为10质量份以上、优选为20质量份以上、 更优选为33质量份以上，为100质量份以下、优选为70质量份以下、更优选为60质量份以 下、进一步优选为55质量份以下，且为10?100质量份、优选为20?70质量份、更优选为 20?60质量份、进一步优选为33?60质量份、更进一步优选为33?55质量份。
[0108] 〈7>根据上述〈1>?〈6>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基酯 与三聚氰胺化合物的总配合量相对于聚乳酸树脂100质量份优选为40质量份以上、更优选 为50质量份以上、进一步优选为70质量份以上,优选为120质量份以下、更优选为90质量 份以下、进一步优选为85质量份以下，优选为40?120质量份、更优选为50?90质量份、 进一步优选为70?85质量份。
[0109] 〈8>根据上述〈1>?〈7>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，聚乳酸树脂组 合物中的聚乳酸树脂的配合量或含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一 步优选为50质量％以上,优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60 质量％以下，优选为30?80质量％、更优选为40?70质量％、进一步优选为50?60质 量％。
[0110] 〈9>根据上述〈1>?〈8>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，优选使磷酸三 芳基酯的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为11?50质量份、且三聚氰胺化合物的配 合量相对于聚乳酸树脂100质量份为20?70质量份，更优选使磷酸三芳基酯的配合量相 对于聚乳酸树脂100质量份为15?42质量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于聚乳酸 树脂100质量份为20?70质量份，进一步优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于聚乳酸树 脂100质量份为15?38质量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于聚乳酸树脂100质量 份为20?60质量份，进一步优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份 为20?38质量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为33?60 质量份，进一步优选使磷酸三芳基酯的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为25?38质 量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为33?55质量份。
[0111] 〈1〇>根据上述〈1>?〈9>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，聚乳酸树脂 包含交联聚乳酸树脂，所述交联聚乳酸树脂是通过预先将聚乳酸树脂和聚碳二亚胺在优选 180°C以上、更优选190°C以上、进一步优选195°C以上、优选230°C以下、更优选220°C以下、 优选180?230°C、更优选190?220°C、进一步优选195?220°C的温度下进行混炼并冷却 而得的。
[0112] 〈11>根据上述〈10>所述的聚乳酸树脂组合物，其中，聚碳二亚胺的使用量相对于 聚乳酸树脂100质量份优选为〇. 1质量份以上、更优选为〇. 25质量份以上、进一步优选为 〇. 5质量份以上、优选为5质量份以下、更优选为2质量份以下、进一步优选为1. 5质量份以 下、优选为〇. 1?5质量份、更优选为0. 25?2质量份、进一步优选为0. 5?1. 5质量份。
[0113] 〈12>根据上述〈10>或〈11>所述的聚乳酸树脂组合物，其中，在聚乳酸树脂与交联 聚乳酸树脂的总和中，交联聚乳酸树脂的含量（交联聚乳酸树脂与未交联聚乳酸树脂的总 量中的交联聚乳酸树脂的含量）优选为30?100质量％、更优选为50?100质量％、进一 步优选为80?100质量％。
[0114] 〈13> -种聚乳酸树脂组合物，其是在交联聚乳酸树脂中配合相对于该交联聚乳酸 树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下的磷酸三芳基酯、相对于该交联聚乳酸 树脂100质量份为10?100质量份的三聚氰胺化合物并进行熔融混炼而得的交联聚乳酸 树脂组合物，上述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基，上述磷酸 三芳基酯与上述三聚氰胺化合物的质量比（磷酸三芳基酯/三聚氰胺化合物）为0.2?3。
[0115] 〈14>根据上述〈10>?〈13>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，交联聚 乳酸树脂的羧基末端浓度优选为20mmol/kg以下、更优选为15mmol/kg以下、进一步优选 为12mmol/kg以下、更进一步优选为10mmol/kg以下，优选为3mmol/kg以上，优选为3? 20mmol/kg、更优选为3?15mmol/kg、进一步优选为3?12mmol/kg、更进一步优选为3? lOmmol/kg。
[0116] 〈15>根据上述〈10>?〈14>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，聚乳酸树 脂组合物中的交联聚乳酸树脂的配合量或含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％ 以上、进一步优选为50质量％以上,优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一 步优选为60质量％以下，优选为30?80质量％、更优选为40?70质量％、进一步优选为 50?60质量％。
[0117] 〈16>根据上述〈10>?〈15>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基 酯的配合量或含量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为超过10质量份、优选为11质量份 以上、更优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上、更进一步优选为25质量份以 上，为50质量份以下、优选为42质量份以下、更优选为38质量份以下,且为超过10质量份 且50质量份以下、优选为11?50质量份、更优选为15?42质量份、进一步优选为15? 38质量份、更进一步优选为20?38质量份、更进一步优选为25?38质量份。
[0118] 〈17>根据上述〈1>?〈16>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基 酯为含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基的磷酸三芳基酯，优选为以下通式所 示的化合物。
[0119] (R1R2ArO)x (ArO) 3-xP〇
[0120] (式中，Ar表示苯环，R1、R2相同或不同地表示氢原子或碳数1或2的烷基，R1和 R2均为氢原子的情况除外。X表示1?3的整数。）
[0121] 〈18>根据上述〈1>?〈17>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基 酯优选为选自磷酸三（二甲苯酯）、磷酸三（甲苯酯）、二（二甲苯基）苯基磷酸酯、二（甲 苯基）苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯及甲苯基二苯基磷酸酯中的至少1种，更优选为 磷酸三（二甲苯酯）和/或甲苯基二苯基磷酸酯。
[0122] 〈19>根据上述〈10>?〈18>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，三聚氰胺化 合物的配合量或含量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为10质量份以上、优选为20质量 份以上、更优选为33质量份以上，为100质量份以下、优选为70质量份以下、更优选为60质 量份以下、进一步优选为55质量份以下,且为10?100质量份、优选为20?70质量份、更 优选为20?60质量份、进一步优选为33?60质量份、更进一步优选为33?55质量份。
[0123] 〈20>根据上述〈1>?〈19>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，三聚氰胺化 合物优选为选自磷酸三聚氰胺、磷酸二（三聚氰胺）、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、邻 苯二甲酸三聚氰胺、三聚氰胺邻苯二甲酰亚胺、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺合铵、聚磷酸 三聚氰胺合铵、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺异氰脲酸酯中的至少1种，更优选为选自聚磷 酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯及三聚氰胺异氰脲酸酯中的至少1种，进一步优选为三聚 氰胺氰脲酸酯和/或三聚氰胺异氰脲酸酯。
[0124] 〈21>根据上述〈10>?〈20>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，优选使磷酸 三芳基酯的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为11?50质量份、且三聚氰胺化合 物的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为20?70质量份，更优选使磷酸三芳基酯 的配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为15?42质量份、且三聚氰胺化合物的配合 量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为20?70质量份，进一步优选使磷酸三芳基酯的配 合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为15?38质量份、且三聚氰胺化合物的配合量相 对于交联聚乳酸树脂100质量份为20?60质量份，进一步优选使磷酸三芳基酯的配合量 相对于交联聚乳酸树脂100质量份为20?38质量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于 交联聚乳酸树脂100质量份为33?60质量份，进一步优选使磷酸三芳基酯的配合量相对 于交联聚乳酸树脂100质量份为25?38质量份、且三聚氰胺化合物的配合量相对于交联 聚乳酸树脂100质量份为33?55质量份。
[0125] 〈22>根据上述〈1>?〈21>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，聚乳酸树脂 组合物中的磷酸三芳基酯与三聚氰胺化合物的质量比（磷酸三芳基酯/三聚氰胺化合物） 为0. 2以上、优选为0. 3以上、更优选为0. 4以上、进一步优选为0. 5以上，为3以下、优选 为2以下、更优选为0. 9以下、进一步优选为0. 8以下，且为0. 2?3、优选为0. 3?2、更优 选为0. 4?2、进一步优选为0. 4?0. 9、更进一步优选为0. 5?0. 8。
[0126] 〈23>根据上述〈10>?〈22>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基 酯与三聚氰胺化合物的总配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份优选为40质量份以上、 更优选为50质量份以上、进一步优选为70质量份以上，优选为120质量份以下、更优选为 90质量份以下、进一步优选为85质量份以下,优选为40?120质量份、更优选为50?90 质量份、进一步优选为70?85质量份。
[0127] 〈24>根据上述〈1>?〈23>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其还配合有机晶核 剂来进行熔融混炼。
[0128] 〈25>根据上述〈24>所示的聚乳酸树脂组合物，其中，有机晶核剂的配合量或含量 相对于聚乳酸树脂100质量份优选为〇. 1?5质量份、更优选为0. 5?3质量份、进一步优 选为〇. 7?3质量份、更进一步优选为0. 7?2质量份。
[0129] 〈26>根据上述〈24>所述的聚乳酸树脂组合物，其中，有机晶核剂的配合量或含量 相对于交联聚乳酸树脂100质量份优选为〇. 1?5质量份、更优选为0. 5?3质量份、进一 步优选为〇. 7?3质量份、更进一步优选为0. 7?2质量份。
[0130] 〈27>根据上述〈1>?〈26>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其还配合增塑剂来 进行熔融混炼。
[0131] 〈28>根据上述〈27>所述的聚乳酸树脂组合物，其中，增塑剂的配合量或含量相对 于聚乳酸树脂100质量份优选为〇. 1?30质量份、更优选为1?30质量份、进一步优选为 3?25质量份、更进一步优选为5?20质量份、进一步更优选为6?18质量份。
[0132] 〈29>根据上述〈27>所述的聚乳酸树脂组合物，其中，增塑剂的配合量或含量相对 于交联聚乳酸树脂100质量份优选为〇. 1?30质量份、更优选为1?30质量份、进一步优 选为3?25质量份、更进一步优选为5?20质量份、进一步更优选为6?18质量份。
[0133] 〈30>根据上述〈1>?〈29>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，熔融混炼温 度优选为170°C以上、更优选为180°C以上，优选为240°C以下、更优选为220°C以下，优选为 170?240°C、更优选为170?220°C、进一步优选为180?220°C。
[0134] 〈31> -种成形体，其是对上述〈1>?〈30>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物进行 注射成形而得的。
[0135] 〈32> -种上述〈31>所述的成形体的制造方法，其特征在于，其将上述〈1>?〈30> 中任一项所述的聚乳酸树脂组合物供给至优选180°C以上、优选220°C以下、更优选210°C 以下、优选180?220°C、更优选180?210°C的料筒，并在优选IKTC以下、更优选90°C以 下、进一步优选80°C以下、优选30°C以上、更优选40°C以上、进一步优选60°C以上、优选 30?IKTC、更优选40?90°C、进一步优选60?80°C的模具内对其进行注射成形。
[0136] 〈33> -种上述〈1>所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其将包含聚乳酸树脂、 磷酸三芳基酯、三聚氰胺化合物及碳二亚胺化合物的原料进行熔融混炼，其中，磷酸三芳基 酯相对于该聚乳酸树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下,三聚氰胺化合物相 对于该聚乳酸树脂100质量份为10?100质量份，上述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳 数1或2的烷基的烷基芳基，上述磷酸三芳基酯与上述三聚氰胺化合物的质量比（磷酸三 芳基酯/三聚氰胺化合物）为0. 2?3。
[0137] 〈34> -种上述〈9>所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其将包含交联聚乳酸树 月旨、磷酸三芳基酯及三聚氰胺化合物的原料进行熔融混炼，其中，磷酸三芳基酯相对于该交 联聚乳酸树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下，三聚氰胺化合物相对于该交 联聚乳酸树脂100质量份为10?100质量份，上述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1 或2的烷基的烷基芳基，上述磷酸三芳基酯与上述三聚氰胺化合物的质量比（磷酸三芳基 酯/三聚氰胺化合物）为〇· 2?3。
[0138] 〈35>根据上述〈33>或〈34>所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，熔融混炼 温度优选为170°C以上、更优选为180°C以上，优选为240°C以下、更优选为220°C以下，优选 为170?240°C、更优选为170?220°C、进一步优选为180?220°C。
[0139] 〈36>使用对上述〈1>?〈30>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物进行注射成形而 得的成形体的、抑制上述磷酸三芳基酯从该成形体渗出的抑制方法。
[0140] 实施例
[0141] 以下，示出实施例及比较例对本发明进行具体地说明，但本发明不受下述实施例 的限制。另外，只要没有特别说明，例中的"份"均为质量份。
[0142] 利用聚碳二亚胺进行处理后的聚乳酸树脂的制造例1
[0143] 将作为聚乳酸树脂的聚乳酸树脂（a-1) (NatureWorks制、4032D羧基末端浓 度22mmol/kg)50份和作为聚碳二亚胺系交联剂的聚（二环己基甲烷碳二亚胺）（日清 纺chemical公司制、CARBODILITELA-1)0.5份，利用双螺杆挤出机（池贝铁工公司制、 PCM-45)在料筒的设定温度200°C、转速100rpm、30kg/h的供给量的条件下进行熔融混炼， 进行熔融混炼物的线料切割，得到了利用聚碳二亚胺系交联剂使聚乳酸树脂交联而成的交 联聚乳酸树脂（交联聚乳酸树脂）的颗粒（直径：3?4mm)。所得交联聚乳酸树脂的羧基 末端浓度为7mm〇l/kg。
[0144] 实施例1?22及比较例1?9
[0145][工序A]
[0146] 使用同向啮合型双螺杆挤出机（东芝机械公司制TEM-41SS)将表1?4所示的组 合物原料在190°C下熔融混炼，并进行线料切割，得到了聚乳酸树脂组合物的颗粒。另外， 将所得的颗粒在ll〇°C下除湿干燥2小时，使其水分量达到500ppm以下。另外，在实施例 17?22中使用了利用上述聚碳二亚胺进行处理后的聚乳酸树脂。
[0147][工序B]
[0148] 使用将料筒温度设为200°C的注射成形机（日本制钢所J75E-D)对工序A中所得 的颗粒进行注射成形，在模具温度80°C、成形时间60秒的条件下得到了试片（testpiece) 〔棱柱状试验片（125mmX12mmX6mm)、（125mmX12mmXI. 6mm)、（63mmX13mmX6mm)〕。
[0149] 另外，表I?4中的原料如以下所述。
[0150]〔聚乳酸树脂〕
[0151] 4032D:聚乳酸树脂、NatureWorks4032D(NatureWorks公司制）
[0152]〔有机晶核剂〕
[0153]SLIPACKSH:亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺（日本化成公司制）
[0154]PPA-Zn:未取代的苯基膦酸锌盐（日产化学工业公司制）
[0155]〔含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基的磷酸三芳基酯（磷酸三芳基 酯）〕
[0156]⑶P:甲苯基二苯基磷酸酯（大八化学工业公司制）
[0157] TXP:磷酸三（二甲苯酯）（大八化学工业公司制）
[0158]〔其他磷系化合物〕
[0159] TPP:磷酸三苯酯（大八化学工业公司制）
[0160]REOFOS65 :磷酸三芳基酯异丙基化物（味之素精细化学公司制）
[0161] SPB-100 :六苯氧基环磷腈（大塚化学公司制）
[0162] HCA:9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光公司制）、二芳基化合物
[0163] FyrolflexRDP:1，3-亚苯基双（二苯基磷酸酯）（ICL-IPJAPAN公司制）
[0164] 〔三聚氰胺化合物〕
[0165] 三聚氰胺氰脲酸酯：MC_6000(日产化学工业公司制）
[0166] 聚磷酸三聚氰胺：ApinonMPP-A(三和化学公司制）
[0167]〔含氮化合物〕
[0168] 氨基磺酸胍：Apinon-IOl(三和化学公司制）
[0169]〔碳二亚胺化合物〕
[0170]聚碳二亚胺：StabaxolP(RheinChemie公司制）、芳香族聚碳二亚胺化合物
[0171] 单碳二亚胺：StabaxolILF(RheinChemie公司制）
[0172] LA-I:CARB0DILITELA-I(日清纺chemical公司制）、脂环族聚碳二亚胺化合物
[0173] 对所得成形体的特性按照下述的试验例1?4的方法进行了评价。结果如表1? 4所示。
[0174] 试验例1〈阻燃性的评价〉
[0175]使用试片〔棱柱状试验片（125_X12_XI. 6mm)〕，基于Underwriters Laboratories公司的安全标准UL94垂直燃烧试验的步骤，使煤气灯（gasburner)的火焰 与保持垂直的试样的下端接触10秒钟，之后，若燃烧在30秒以内停止，则使其再接触火焰 10秒钟,将这一操作称作燃烧试验,并对5个试样实施了该燃烧试验。基于UL94垂直燃烧 试验（UL94V)的判定基准，进行了V-2、V-l、V-0的判定。判定基准如以下所示。另外，对于 不符合这些判定基准的情况，判定为不具有阻燃性。
[0176] ·V-O
[0177] 任一试样接触火焰后均未持续燃烧10秒以上。
[0178] 使5个试样接触10次火焰的总燃烧时间不超过50秒。
[0179] 没有燃烧至固定用夹具位置的试样。
[0180] 没有使置于试样下方的脱脂棉起火并下落燃烧粒子的试样。
[0181] 没有在第2次接触火焰后持续红热30秒以上的试样。
[0182] ·V-I
[0183] 任一试样接触火焰后均未持续燃烧30秒以上。
[0184] 使5个试样接触10次火焰的总燃烧时间不超过250秒。
[0185] 没有燃烧至固定用夹具位置的试样。
[0186] 没有使置于试样下方的脱脂棉起火并下落燃烧粒子的试样。
[0187] 没有在第2次接触火焰后持续红热60秒以上的试样。
[0188] ·V-2
[0189] 任一试样接触火焰后均未持续燃烧30秒以上。
[0190] 使5个试样接触10次火焰的总燃烧时间不超过250秒。
[0191] 没有燃烧至固定用夹具位置的试样。
[0192] 允许使置于试样下方的脱脂棉起火并下落燃烧粒子的试样。
[0193] 没有在第2次接触火焰后持续红热60秒以上的试样。
[0194] 试验例2〈耐冲击性的评价〉
[0195] 使用试片（63_X13_X6mm),基于ASTMD256,利用Izod/中击试验机（安田精 机制作所公司制），实施了η= 10的冲击试验，并测定Izod冲击强度（J/m)，示出其数平均 值。Izod/中击强度（J/m)越高，表示耐冲击性越优异。Izod/中击强度（J/m)优选为60J/ m以上、更优选为65J/m以上。
[0196] 试验例3〈耐久性的评价〉
[0197] 使用试片（125mmX12mmX6mm),在温度60°C/湿度85%的条件下于恒温室保管 400小时，之后在室温下静置1晚后，实施了试验例2的耐冲击性的评价。关于所得的结果， 由耐久性试验实施前的初始物性值算出保持率[% ]。计算方法如下述所示。
[0198] 保持率[% ]=(耐久性试验实施后的耐冲击性试验结果V(耐久性试验实施前 的耐冲击性试验结果）X100
[0199] 耐久性（保持率[% ])优选为55 %以上、更优选为60 %以上、进一步优选为70 % 以上、更进一步优选为80%以上。
[0200] 试验例4〈耐渗出性的评价〉
[0201] 使用试片（125mmX12mmXI. 6mm),在温度60°C/湿度85%的条件下于恒温室静置 1周后，目视观察在其表面外观中有无渗出添加剂，基于下述的判定基准进行了耐渗出性的 评价。渗出越少，表示耐渗出性越优异。
[0202] 3 :无法通过目视确认，即使用手指触碰也未附着液体。
[0203] 2:无法通过目视确认，但用手指触碰时在手指上有附着液体的附着感。
[0204] 1 :通过目视在成形体表面确认到液滴，并且用手指触碰时在手指上附着液体，在 成形体表面产生液体的条纹。
[0205]【表1】
[0206]

【权利要求】
1. 一种聚乳酸树脂组合物，其是在聚乳酸树脂中配合相对于该聚乳酸树脂100质量 份为超过10质量份且50质量份以下的磷酸三芳基酯、相对于该聚乳酸树脂100质量份为 10?100质量份的三聚氰胺化合物、以及碳二亚胺化合物并进行熔融混炼而得的聚乳酸树 脂组合物，所述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基，所述磷酸三 芳基酯与所述三聚氰胺化合物的质量比即磷酸三芳基酯/三聚氰胺化合物为〇. 2?3。
2. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，碳二亚胺化合物的配合量相对于 聚乳酸树脂100质量份为〇. 1?10质量份。
3. 根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其中，碳二亚胺化合物为芳香族聚碳 二亚胺化合物。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，配合于聚乳酸树脂 组合物的碳二亚胺化合物与磷酸三芳基酯的质量比即碳二亚胺化合物/磷酸三芳基酯为 0? 01 ?0? 1。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基酯与三聚 氰胺化合物的总配合量相对于聚乳酸树脂100质量份为40?120质量份。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基酯的配合 量相对于聚乳酸树脂100质量份为20?38质量份，三聚氰胺化合物的配合量相对于聚乳 酸树脂100质量份为33?60质量份。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基酯的配合 量相对于聚乳酸树脂100质量份为15?38质量份，三聚氰胺化合物的配合量相对于聚乳 酸树脂100质量份为20?60质量份。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，聚乳酸树脂包含交联 聚乳酸树脂，所述交联聚乳酸树脂是通过预先将聚乳酸树脂和聚碳二亚胺在180?230°C 下进行混炼并冷却而得到的。
9. 一种聚乳酸树脂组合物，其是在交联聚乳酸树脂中配合相对于该交联聚乳酸树脂 100质量份为超过10质量份且50质量份以下的磷酸三芳基酯以及相对于该交联聚乳酸树 脂100质量份为10?100质量份的三聚氰胺化合物并进行熔融混炼而得的聚乳酸树脂组 合物，所述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1或2的烷基的烷基芳基，所述磷酸三芳基 酯与所述三聚氰胺化合物的质量比即磷酸三芳基酯/三聚氰胺化合物为〇. 2?3。
10. 根据权利要求8或9所述的聚乳酸树脂组合物，其中，交联聚乳酸树脂的羧基末端 浓度为3?20mmol/kg。
11. 根据权利要求1?10中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基酯为选 自磷酸三（二甲苯酯）、磷酸三（甲苯酯）、二（二甲苯基）苯基磷酸酯、二（甲苯基）苯基 磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯及甲苯基二苯基磷酸酯中的1种以上。
12. 根据权利要求1?11中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，三聚氰胺化合物为 三聚氰胺氰脲酸酯或三聚氰胺异氰脲酸酯。
13. 根据权利要求8?12中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基酯与三 聚氰胺化合物的总配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为40?120质量份。
14. 根据权利要求1?13中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其还配合有有机晶核剂。
15. 根据权利要求8?14中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基酯的配 合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为20?38质量份，三聚氰胺化合物的配合量相对 于交联聚乳酸树脂100质量份为33?60质量份。
16. 根据权利要求8?15的中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，磷酸三芳基酯的 配合量相对于交联聚乳酸树脂100质量份为15?38质量份,三聚氰胺化合物的配合量相 对于交联聚乳酸树脂100质量份为20?60质量份。
17. -种成形体，其是将权利要求1?16中任一项所述的聚乳酸树脂组合物进行注射 成形而得到的。
18. -种成形体的制造方法，其将权利要求1?16中任一项所述的聚乳酸树脂组合物 供给至180?220°C的料筒，并向30?110°C的模具内进行注射成形。
19. 一种权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其将包含聚乳酸树脂、磷酸 三芳基酯、三聚氰胺化合物及碳二亚胺化合物的原料进行熔融混炼，其中，磷酸三芳基酯相 对于该聚乳酸树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下，三聚氰胺化合物相对于 该聚乳酸树脂100质量份为10?100质量份，所述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1 或2的烷基的烷基芳基，所述磷酸三芳基酯与所述三聚氰胺化合物的质量比即磷酸三芳基 酯/三聚氰胺化合物为〇. 2?3。
20. -种权利要求9所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其将包含交联聚乳酸树脂、 磷酸三芳基酯及三聚氰胺化合物的原料进行熔融混炼，其中，磷酸三芳基酯相对于该交联 聚乳酸树脂100质量份为超过10质量份且50质量份以下，三聚氰胺化合物相对于该交联 聚乳酸树脂100质量份为10?100质量份，所述磷酸三芳基酯含有1个以上具有碳数1或 2的烷基的烷基芳基，所述磷酸三芳基酯与所述三聚氰胺化合物的质量比即磷酸三芳基酯 /三聚氰胺化合物为〇. 2?3。
21. 使用对权利要求1?16中任一项所述的聚乳酸树脂组合物进行注射成形而得的成 形体的、抑制所述磷酸三芳基酯从该成形体渗出的抑制方法。
【文档编号】C08K5/3492GK104364314SQ201380027494
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】涩谷玲, 岸本洋昭 申请人:花王株式会社