用于烯烃聚合的催化剂、其生产方法及用途

用于烯烃聚合的催化剂、其生产方法及用途
【专利摘要】本发明提供一种制备用于烯烃气相聚合的催化剂的新方法，其中添加催化剂组分的序列和所述组分的选择提供一种催化剂组合物，其呈现对氢的优越响应、意外高的生产率和改进的活性特性。所述催化剂由担载在二氧化硅载体上的IV族过渡金属Mg、Cl和Al的化合物组成。
【专利说明】用于婦炫聚合的催化剂、其生产方法及用途
[0001] 本发明涉及担载型齐格勒-纳培催化剂，其可用于帰姪聚合，更特别是可用于 a-帰姪的连续流化床气相和浆料聚合。本发明详述一种用于生产该些催化剂的方法W及 确定一种在气相或浆料过程中使用所述催化剂W生产聚己帰的方法。
[0002] 齐格勒-纳培型催化剂为熟知的，而且自20世纪50年代早期开始已经使用。通 常，所述催化剂包含过渡金属化合物，通常为担载在氯化镇上的处于3或4价态的铁（例如 TiCls 或 TiCl*)。
[0003] 在一些情况下，连同电子供体来制备催化剂，当使用时，所述电子供体用于溶解 MgCls和TiCls。该类制剂由现有公开内容教导。
[0004] 或者，可W由添加氯化镇到载体并接连添加 Ti物类来制备催化剂。同样，该类制 剂由现有公开内容教导。
[0005] 或者，可在用有机娃化合物预处理的载体上制备催化剂。同样，该类制剂由现有公 开内容教导。
[0006] 本发明寻求提供一种用于帰姪聚合物（优选己帰聚合物）聚合的方法，其特征在 于催化体系呈现对氨的优越响应、意外高的生产率和改进的活性特性。
[0007] 发明人意外地发现，通过使用依照特定催化剂组分的添加次序制备的本发明催化 齐U，催化剂活性和对氨的响应两者都意外地高。
[0008] 制备 本发明提供一种用于制备a-帰姪聚合催化剂组合物的方法，该方法包含 -在第一阶段中，在没有含团素的化合物存在下，通过使至少一种镇的有机含氧化合 物与至少一种过渡金属的有机含氧化合物反应，形成Mg-M液体复合物（M为过渡金属）， -在第二阶段中，用所述Mg-M液体复合物浸溃二氧化娃载体，和 -在随后阶段中，用团化有机铅化合物使所述Mg-M液体复合物沉淀在所述二氧化娃 上， 其中 -在所述第一阶段反应期间，每摩尔镇添加的所述过渡金属M的摩尔量为0. 06-4,且 -在Mg-M液体复合物浸溃前，所述二氧化娃载体的残余表面轻基含量为0. 6-2毫摩尔 /g二氧化娃。
[0009] 二氧化娃 可用于本发明的催化剂的二氧化娃载体一般包含具有息垂反应性轻基的二氧化娃。根 据本发明，关键的是，在其用Mg-M液体复合物浸溃之前，二氧化娃呈现0. 6-2毫摩尔/g二 氧化娃的残余表面轻基含量，优选1-1. 6毫摩尔/g二氧化娃。
[0010] 二氧化娃载体优选为球形和/或类球形。出于本发明和所附权利要求的目的，类 球形形态表示形状为类似球形而非完美的圆，尤其是通过使一个或多个楠圆围绕其一个轴 旋转而产生的楠球形状。因此，出于本发明和所附权利要求的目的，"球形和/或类球形形 态"是指二氧化娃载体呈现球形和/或类球形形状的形态。所述二氧化娃载体的该种球形 和/或类球形形态通常通过取所述载体的显微图像来确定；该是目前本领域技术人员可确 定球形和/或类球形颗粒的存在的方式。
[0011] 球形和/或类球形二氧化娃载体可合适地通过喷雾干燥经洗涂和陈化的水凝胶 颗粒或喷雾固化水溶胶来制备。该些方法为本领域熟知的，而且通常产生球形和/或类球 形颗粒。颗粒尺寸可W通过选择条件来调节。在本发明中，干燥后测量的球形和/或类球 形颗粒的中值（体积）颗粒直径优选为10-250化，优选20-200化，最优选20-150化。国际 标准ISO 13320:2009 ("粒度分析-激光衍射法"）可用于测量所述中值颗粒尺寸特性。 颗粒直径事实上通常使用光散射技术来测量。例如，可有利地使用Malvern Instruments 的激光衍射系统，例如 Malvern Mastersizer S 或 Malvern Mastersizer 2000;该仪器连 同其操作指南符合乃至超过ISO 13320标准中陈述的要求；优选选择Malvern湿分散程序 (Qspec大体积样本分散单元）。
[0012] 得到的球形和/或类球形颗粒还可W通过例如筛分来分级，W调节中值粒径和减 少细和/或粗颗粒的量。虽然颗粒处理可能导致一定程度的破裂，但优选颗粒不经受任何 故意的粉碎过程。优选，球形和/或类球形颗粒通过喷雾固化水溶胶（优选二氧化娃水溶 胶）来制备。得到的球形和或类球形水凝胶颗粒在除水前合适地经受洗涂和陈化过程，W 产生合适的表面积和孔体积。
[0013] 二氧化娃载体应优选具有约0. 1至150微米的平均颗粒尺寸，通常10至150微米， 优选约20至100微米。二氧化娃载体应优选具有通常大于约lOOmVg的大表面积，优选大 于约250mVg，最优选300mVg至lOOOmVg。二氧化娃载体可优选为多孔的，且可W具有约 0. 3至5. 0血/g的孔体积，通常0. 5至3. 0血/g。表面积和孔体积可W根据邸T体积法按英 国标准BS 4359/1 (1984)来确定。
[0014] 为减少表面轻基（0H)基团的含量，二氧化娃载体可有利地经热处理和/或化学处 理。处理后，载体可装入混合容器并与惰性溶剂或稀释剂（优选姪）成浆，并在与催化剂组 分的溶剂或稀释剂分离或分开或者未与催化剂组分的溶剂或稀释剂分离或分开的情况下 接触。
[0015] 重要的是，在浸溃前干燥载体；然而， 申请人:发现，为了保留期望的载体表面轻基 含量特性，温和处理是最优选的。通常，载体可W在至少20(TC的温度下加热最多24小时， 一般在20(TC至40(TC (更优选25(TC至35(TC )的温度下经约2至20,优选4至10小时。 得到的载体将不含吸附水，而且应具有约0. 6至2毫摩尔/g载体的表面轻基含量，优选1 至1.6毫摩尔/g载体。
[0016] 适用于本发明的二氧化娃具有高表面积而且是非晶的。例如，市售可得的二氧化 娃W PQ Co巧oration的商标ES-70W销售；该种ES-70W二氧化娃是微类球形载体，其呈现 W下规格；35-47微米的APS Mastersizer值10为最小10. 0微米且D90为最大85. 0微米）， 1. 55-1. 75血/g的孔体积（IPA)，和260-330mVg的表面积巧点邸T)。适用于本发明的另 一种二氧化娃为WGrace的商标SYL0P0L? 2408D销售的市售可得二氧化娃；该是由合成非 晶二氧化娃构成的白色粉末，其呈现W下规格：高于1. 35cc/g的氮孔体积；280-355mVg的 表面积值10为最小10. 0微米且D90为最大85. 0微米）。
[0017] 可用于本发明的催化剂的二氧化娃载体一般包含大于98%重量的二氧化娃，优选 大于99%重量的二氧化娃。
[0018] 已知一些方法用于测定二氧化娃中轻基的量；例如通过使用J. B.化ri和A. L. Hensl 巧，化.在 J. Phys. Chem.，1968，72 巧），2926-2933 页中公开的方法，或在"Ilie surface chemistry of amorphous silica / Zhuravlev model (非晶二氧化?[^白勺表面化 学/Zhuravlev 模型）(Colloids and Surfaces, A: Physiochemical and Engineering Aspects 173 (2000) 1-38页）中公开的任何方法；例如质谱热分析与程序温度脱附方法 联用，或红外方法（其可与热重吸附测量和/或同位素交换技术联用），或化学测定方法， 例如 J. J. hipiat 和 J. U}ftte;rhoeven (J. Phys. Qiem. , 1962, 66 巧），800-805 页， Hy化ox}d Content In Silica Gel "Aerosil"(二氧化娃凝胶"Aerosil"中的轻基含量）） 公开的方法。出于本发明和所附权利要求的目的，已经根据W下方法测量二氧化娃中轻基 的量：将2g部分脱水的二氧化娃在惰性气氛下引入密闭容器；将5mL在二下離中稀释的 C&M浊r在大气压力和在25C的受控温度下引入容器中；得到的混合物在10分钟期间揽 拌，W允许二氧化娃的轻基和CHsM浊r反应物（过量）之间完全反应，相应释放气相的邸4 ; 所述C&然后通过常规气相色谱法测量。相应的每g二氧化娃中的轻基量等于由GC测量 确定的产生的甲焼量除W 2(即引入容器的二氧化娃的g数）。
[0019] 虽然加热是部分去除固有地存在于很多载体（例如二氧化娃）的0H基团的最优 选手段，但0H基团还可W通过其它去除手段部分去除，例如化学手段。例如，可将0H基团 的期望部分与合适的化学试剂反应，例如轻基反应性铅化合物（例如H己基铅）。
[0020] 可用于本发明的催化剂所用的Mg-M液体复合物通过使至少一种镇的有机含氧化 合物与至少一种过渡金属的有机含氧化合物反应来制备。
[00川镇 镇化合物是有机含氧化合物。术语"镇的有机含氧化合物"理解为表示其中有机基通 过氧键合于镇的任何化合物，也就是说每个镇原子包含至少一个镇-氧-有机基键序列的 任何化合物。通过氧键合于镇的有机基通常选自包含最多20个碳原子的基团，更特别选自 包含最多10个碳原子的那些基团。当该些基团包含2至6个碳原子时，得到良好结果。该 些基团可为饱和或不饱和的，具有支链或具有直的或环状的链。它们优选选自含姪基团，特 别选自焼基（线型或支化）、帰基、芳基、环焼基、芳基焼基和醜基，W及它们的被取代的衍 生物。
[0022] 除通过氧键合于镇的有机基W外，镇的有机含氧化合物还可包含其它基团，例如 像-0H、-(S〇4) i/2、-N〇3、-(P〇4) 1/3和-(C〇3) 1/2。它们还可W是通过碳直接键合于镇的有机基。
[0023] 在可W使用的镇的有机含氧化合物之中，可提及焼醇盐（例如己醇盐和环己焼酸 盐）、焼基焼醇盐（例如己基己醇盐）、轻基焼醇盐（例如轻基甲醇盐）、酷盐（例如环焼酸 盐）或任选水合的駿酸盐（例如己酸盐和苯甲酸盐）。它们还可W是有机含氮含氧化合物， 也就是说包含镇-氧-氮-有机基键的序列的化合物（例如巧盐特别是下基巧盐，或轻胺 酸的盐，特别是N-亚硝基-N-苯基轻胺的衍生物）；馨合物，也就是说其中镇具有至少一个 镇-氧-有机基类型的普通键的序列和至少一个配位键的有机含氧化合物，使得形成其中 包括镇的杂环（例如帰醇化物，特别是己醜丙丽）；或娃醇盐，也就是说包含镇-氧-娃-含 姪基键的序列的化合物（例如H苯基娃醇盐）。作为镇的有机含氧化合物的实例，还可提及 包含数个不同有机基的那些化合物（例如甲氧基己醇镇）、镇和另一种金属的复合醇盐和 酷盐（例如Mg[Al (OR)4]2)和W上定义的两种或更多种镇的有机含氧化合物的混合物。
[0024] 在所有合适的镇化合物之中，优选使用每个镇原子仅包含镇-氧-有机基键、排除 任何其它键的那些化合物。特别优选焼醇镇。最好的结果由二焼醇镇，特别是二己醇镇获 得。
[00幼过渡金属 过渡金属（M)的化合物为有机含氧化合物。术语"过渡金属的有机含氧化合物"理解 为表示其中有机基通过氧键合于过渡金属的任何化合物，也就是说每个过渡金属原子包含 至少一个过渡金属-氧-有机基键序列的任何化合物。通过氧键合于过渡金属的有机基通 常选自包含最多20个碳原子的基团，更特别选自包含最多10个碳原子的那些基团。当该 些基团包含2至6个碳原子时，得到良好结果。该些基团可为饱和或不饱和的，具有支链或 具有直的或环状的链。它们优选选自含姪基团，特别选自焼基（线型或支化）、帰基、芳基、 环焼基、芳基焼基和醜基，W及它们的被取代的衍生物。
[0026] 所述过渡金属（"M")通常选自周期表的4或5族的过渡金属。
[0027] 过渡金属有利地选自铁、铅、給和饥或它们的混合物。特别优选铁。在铁、铅或給的 情况下，优选使用四价过渡金属化合物，因为它们通常为液体而且在任何情况下通常可溶， 与其中过渡金属具有低于4的价态的那些化合物相比，具有较佳溶解度。可W使用的过渡 金属的有机含氧化合物还可W包含过渡金属-氧-过渡金属键。
[0028] 过渡金属的有机含氧化合物可由通式MOy(OR'）m_h表示，其中M代表价态m的过渡 金属，R'代表如上定义的有机基且X为使得0<x《（m-l)/2的数量。优选使用其中X可 使得0《x《（m-2)/2的化合物。明显的是，过渡金属的有机含氧化合物可包含几个不同 的有机基。
[0029] 在过渡金属的有机含氧化合物之中，可提及焼醇盐（例如Ti(0-n-C4Hg)4)、酷盐 (例如Zr (0C品)4)、氧基焼醇盐（例如册0做2&)2)、缩合焼醇盐（例如Ti2〇(〇-i-C化)e)、 駿酸盐（例如Zr (00CCH3)4)和帰醇化物（例如己醜丙丽給）。
[0030] 在所有合适的过渡金属化合物之中，优选使用每个过渡金属原子仅包含过渡金 属-氧-有机基键、排除任何其它键的那些化合物。焼醇盐是高度合适的。最好的结果由 铁或铅的四焼醇盐得到，特别是四焼醇铁或四焼醇铅。
[0031] 当然，可同时使用几种不同的镇化合物。同样地，几种不同的过渡金属化合物或其 过渡金属不同的几种化合物也可同时使用。第一阶段的反应可通过任何适当的已知方法进 行，只要其使得可W产生液态的复合物。当镇化合物和/或过渡金属化合物在反应的操作 条件下为液体时，期望在无溶剂或稀释剂存在下通过简单混合该些反应物来进行反应。然 而，当存在于反应混合物的液体的量不足W使反应完成时或当两种反应物在反应的操作条 件下为固体时，反应可在稀释剂存在下进行。
[0032] 复合第一阶段 根据本发明的实施方案，第一阶段在于通过使至少一种镇的有机含氧化合物与至少一 种过渡金属的有机含氧化合物反应，形成Mg-M液体复合物（M为过渡金属）。出于本发明和 所附权利要求的目的，在该第一阶段期间不使用氯化和/或团化化合物。
[0033] 所用的过渡金属化合物的量通常相对于所用的镇化合物的量来定义。其可在宽范 围内变化。对每摩尔存在于镇化合物中的镇，通常有至少0. 06摩尔存在于过渡金属化合物 中的过渡金属，特别是至少0. 6摩尔，至少1. 5摩尔的值为优选值。对每摩尔存在于镇化合 物中的镇，该量通常为最多4摩尔存在于过渡金属化合物中的过渡金属，更具体地说最多3 摩尔，推荐最多2. 5摩尔的值。
[0034] 镇化合物和过渡金属化合物一起进入催化剂制备的第一阶段所处的温度取决于 反应物的特性，而且优选小于反应物和反应后得到的液体复合物的分解温度。其通常为至 少-2(TC，特别是至少0C，至少2(TC的温度是最常见的，至少lOCrC的温度是优选的。温度 通常为最多20(TC，更尤其是最多18(TC，最多15(TC的温度是有利的，例如约14(TC。
[0035] 第一阶段的持续时间取决于反应物的特性和操作条件，而且有利地为足够长，W 产生反应物之间的完全反应。持续时间通常可为10分钟至20小时不等，更具体为2至15 小时，例如4至10小时。
[0036] 进行第一阶段反应所处的压力和反应物的添加速率不是关键因素。出于便利原 因，反应通常在大气压力下进行；通常选择添加速率W不造成反应混合物的瞬间加热，瞬间 加热归因于反应的可能的自加速。在反应的持续时间内，通常揽拌反应混合物，W促进其均 化。反应可连续或分批地进行。催化剂制备的该第一阶段优选在纯的镇和过渡金属化合物 之间进行，即无稀释剂存在。
[0037] 在催化剂制备的第一阶段结束时，收集镇化合物和过渡金属化合物的液体复合 物，该复合物可按原样用于随后的无机载体浸溃阶段。可任选和优选在其后续使用前，在 稀释剂，优选惰性稀释剂中稀释。稀释剂通常选自脂族或脂环族姪，优选包含最多20个碳 原子，例如像焼姪，诸如异了焼、戊焼、己焼、庚焼或环己焼或它们的混合物。己焼是特别高 度合适的。当稀释时，稀释的复合物优选包含5-35重量％稀释剂；优选其特征在于25C下 4-120,更优选5-20mPa. S的粘度。
[0038] 浸溃第二阶段 浸溃前，二氧化娃载体优选在稀释剂，优选惰性稀释剂中稀释。稀释剂通常选自脂族或 脂环族姪，优选包含最多20个碳原子，例如像焼姪，诸如异下焼、戊焼、己焼、庚焼或环己焼 或它们的混合物。己焼是特别高度合适的。当稀释时，稀释的二氧化娃载体优选包含50-90 重量％稀释剂，更优选70-85重量％稀释剂。在本发明的催化剂制备的第二阶段中，用液体 复合物浸溃无机载体可按任何适当方式进行。其通常在至少等于-l〇°C，此外不超过15CTC 的温度下进行。浸溃的温度通常为至少2(TC且不超过lOCrC。优良的结果由25至6(TC的 浸溃温度得到。持续时间和进行浸溃的压力不构成关键参数。浸溃通常在大气压力下进行； 当该浸溃的持续时间为2-4小时W确保令人满意的均化时，得到良好结果。
[0039] 选择无机载体中浸溃的液体复合物的量，使得浸溃的催化剂载体包含 -优选至少1毫摩尔和最多2毫摩尔镇/g二氧化娃载体的镇含量，和 -优选至少2毫摩尔和最多4毫摩尔铁/g二氧化娃载体的铁含量。
[0040] 沉淀第H阶段 在本发明的催化剂制备的第H阶段中，用团化有机铅化合物在二氧化娃上沉淀Mg-M 液体复合物。该沉淀阶段具有降低过渡金属价态和同时将镇化合物和过渡金属化合物团化 的功能，也就是说用团素取代存在于镇化合物和过渡金属化合物中的焼氧基，使得第一阶 段中得到的液体复合物沉淀为固体催化组合物。
[0041] 团化有机铅化合物合适地选自对应于通式A1R"X3_。的有机铅化合物，其中R为含姪 基团，X为团素且n小于或等于2。
[0042] 团化有机铅化合物有利地对应于式A1R"X3_。，其中R为包含最多20个碳原子的含 姪基团，X为团素且n小于或等于2。基团优选包含最多6个碳原子。当R为焼基（线型或 支化）、环焼基、芳基焼基、芳基和焼基芳基时，得到良好结果。当R代表线型或支化焼基时， 得到最佳结果。X通常选自氣、氯、漠和楓。氯是特别高度合适的。优选地，n不超过1.5,更 尤其不超过1。作为可用于本发明的团化有机铅化合物的实例，可提及H氯化铅[AICIJ、二 氯化己基铅[A1 (C2&)Cl2]、倍半氯化己基铅[AlsKsH山CI3]和氯化二己基铅[A1化2&)20]。 优选二氯化己基铅或二氯化异下基铅。
[0043] 在催化组合物的沉淀第H阶段中，用团化有机铅化合物对无机载体进行处理可通 过任何适当的已知手段进行，优选通过逐渐添加团化有机铅化合物至由第一阶段得到的用 液体复合物浸溃的无机载体。
[0044] 在所述处理前，团化有机铅化合物可有利地在稀释剂，优选惰性稀释剂中稀释。稀 释剂通常选自脂族或脂环族姪，优选包含最多20个碳原子，例如像焼姪，诸如异下焼、戊 焼、己焼、庚焼或环己焼或它们的混合物。己焼是特别高度合适的。当稀释时，稀释的团化 有机铅化合物优选包含40-90重量％稀释剂，更优选50-80重量％稀释剂。
[0045] 要使用的团化有机铅化合物的量取决于使用的镇化合物和过渡金属化合物的量， 而且有利地足W产生期望的还原度和期望的团化度。实际上，使用比获得完全还原所必须 的最低量更大的量并非有利的，而且在适当情况下，在使用任何过量时，完全团化导致催化 剂中铅含量的增加，该是不期望的。该量通常为每摩尔所用的镇有至少1摩尔铅，优选至少 1. 5摩尔，至少2摩尔的值是最常见的；该量通常为每摩尔所用的镇有最多12摩尔铅，特别 是最多8摩尔，最多6摩尔的值是有利的。该量通常为每摩尔所用的过渡金属有至少0. 5 摩尔铅，优选至少0. 75摩尔，至少1摩尔的值是最常见的；该量通常为每摩尔所用的过渡金 属有最多6摩尔铅，特别是最多4摩尔，最多3摩尔的值是有利的。
[0046] 进行液体复合物的沉淀阶段所处的温度有利地低于常压下团化有机铅化合物的 沸腾温度。其通常为至少-2(TC，更特别为至少0C，推荐至少2(TC的温度。温度通常不超 过15(TC，更尤其不超过lOCrC，最多8(TC的温度是最常见的。
[0047] 液体复合物的沉淀阶段的持续时间优选足W产生完全沉淀。其可为1分钟至10 小时不等，更具体为10分钟至8小时，例如0. 5至5小时。
[0048] 进行液体复合物沉淀阶段所处的压力不是关键因素。出于便利原因，操作通常在 大气压力下进行。通常选择添加反应物的速率W不造成反应物的瞬间加热，瞬间加热归因 于反应的可能的自加速。在反应的持续时间内，通常揽拌反应混合物，W促进其均化。反应 可连续或分批地进行。
[0049] 在利用团化有机铅化合物的液体复合物沉淀阶段结束时，在无机载体上收集由团 化镇和过渡金属团化物的基本非晶混合物的均质沉淀物（组分从液体复合物中共沉淀）组 成的催化剂。它们是由化学反应产生的化学键合的复合物，而不是混合物或吸附现象的结 果。该是因为不可能通过使用纯物理分离方法使该些复合物的一种组分或其它组分离解。
[0050] 液体复合物的沉淀阶段可有利地后接熟化处理，其功能为使沉淀反应继续并 使得可W获得具有改进的耐老化性的催化剂。熟化在通常等于或大于发生沉淀（例如 4(TC -65C )的温度下进行。其在非关键的持续时间内进行，通常为5分钟至12小时，优选 至少0. 5小时。
[0051] 催化剂前体组合物 本发明还提供可用于帰姪聚合的二氧化娃担载催化剂组合物，所述组合物特征在于 -Si化含量不超过70重量％， -过渡金属（M)含量为2. 5-9. 1重量％ ; -镇含量为0. 5-3. 3重量％ ; -铅含量为0. 3-5重量％，和 -氯含量为5-30重量％ ; 其中 -在添加催化活性成分前，所述二氧化娃载体的残余表面轻基含量为0. 6-2毫摩尔/g 二氧化娃，和 -过渡金属（M)与镇的摩尔比为0. 3-2. 5。
[0052] 本发明还提供可用于帰姪聚合的催化剂组合物，所述组合物特征在于 -Si化含量不超过70重量％， -过渡金属（M)含量为2. 5-9. 1重量％ ; -镇含量为0. 5-3. 3重量％ ; -铅含量为0. 3-5重量％，和 -氯含量为5-30重量％ ; 且所述组合物通过包含W下的制备方法获得或可通过该方法获得 -在第一阶段中，通过使至少一种镇的有机含氧化合物与至少一种过渡金属的有机含 氧化合物反应，形成Mg-M液体复合物， -在第二阶段中，用所述Mg-M液体复合物浸溃二氧化娃载体，和 -在随后阶段中，用团化有机铅化合物使所述Mg-M液体复合物沉淀在所述二氧化娃 上， 其中，在Mg-M液体复合物浸溃前，所述二氧化娃载体的残余表面轻基含量为0. 6-2毫 摩尔/g二氧化娃。
[0053] 催化剂组合物的Si化含量不大于70重量％ ;优选大于40重量％，更优选大于50重 量％。
[0054] 催化剂组合物的过渡金属（M)含量为2. 5-9. 1重量％，优选3-8重量％。
[00巧]催化剂组合物的镇含量为0. 5-3. 3重量％，优选1. 5-2. 5重量％。
[0056] 催化剂组合物的过渡金属（M)和镇之间的摩尔比优选为0.3-2.5,更优选为 0. 4-2. 0,最优选为 0. 75-1. 8。
[0057] 催化剂组合物的铅含量为0. 3-5重量％，优选0. 5-2. 5重量％。
[0058] 催化剂组合物的氯含量为5-30重量％，优选8-22重量％。
[0059] 重量比（固体催化组合物）/(二氧化娃载体）优选为0. 4-1.3,更优选0.5-1，最 优选 0.55-0. 8。
[0060] 在本发明的一个备选实施方案中，将电子供体添加到要求保护的催化剂和制备过 程；该电子供体的实例可见于EP0703247,其内容通过引用并入本文。然而，本发明的一个 优选实施方案是，无电子供体用于本发明的催化剂组合物和催化剂制备。
[0061] 助催化剂 本发明的催化剂特别合适于帰姪聚合。本发明还涉及该些催化剂与选自第1、2、12、13 和14族金属的有机金属化合物的助催化剂组合，在帰姪聚合中的用途。用作催化剂的活 化剂而且普遍称为"助催化剂"的有机金属化合物可选自裡、镇、锋、铅或锡的有机金属化合 物。由有机铅化合物得到最佳结果。
[0062] 作为有机金属化合物，可使用完全焼基化的化合物，具有包含最多20个碳原子的 直链或支化焼基链，例如像正下基裡、二己基镇、二己基锋、四己基锡、四下基锡和H焼基 铅。还可使用焼基金属氨化物，其中焼基也包含最多20个碳原子，例如氨化二异下基铅和 氨化H甲基锡。其中焼基也包含最多20个碳原子的焼基金属团化物也是合适的，例如倍半 氯化己基铅、氯化二己基铅和氯化二异下基铅。还可W使用通过W下得到的有机铅化合物： 使其基团包含最多20个碳原子的H焼基铅或二焼基铅氨化物与包含4至20个碳原子的二 帰，更特别是称为异戊二帰铅的化合物反应。
[0063] 通常优选H焼基铅，特别是具有包含最多18个碳原子（更特别为2至8个碳原 子）的直焼基链的那些H焼基铅。优选H己基铅和H异下基铅。
[0064] 催化剂可通过将活化剂和担载催化剂分别添加至聚合介质而原位活化。还可W在 引入聚合介质中之前将催化剂前体和活化剂组合，例如在约-4(TC至约8(TC的温度下经过 最多约2小时。
[0065] 可使用合适活化量的活化剂。催化剂中每克原子铁的活化剂摩尔数可W是例如约 1-约100,且优选大于约5。
[0066] 聚合 如上所述的催化剂可用于浆料相过程，浆料过程一般使用惰性姪稀释剂，而且温度为 约〇°C至仅在所得的聚合物变得基本可溶于惰性聚合介质的温度W下的温度。合适的稀释 剂包括甲苯或焼姪例如己焼、丙焼或异下焼。优选温度为约3(TC至约20(TC，但优选约5(TC 至125C。回路反应器广泛用于浆料聚合过程。在回路反应器中，浆料通常在反应器中通过 粟或揽拌器循环。液体完全回路反应器在本领域中特别熟知，而且描述于例如美国专利号 3, 152, 872、3, 242, 150和4, 613, 484。其中可有利地使用本发明的浆料操作的另外的参考 文献为W02007138257和W02006056763。回路浆料聚合通常在50-125°C的温度下和1-100 己绝压的压力下进行。包含聚合物和稀释剂，而且在大多数情况下还包含催化剂、帰姪单体 和共聚单体的产物浆料可间歇或连续排出。
[0067] 本发明特别可用于连续气相过程，该过程处于10至5(K)psi的压力，用于聚合包含 W下的混合物；〇至60摩尔％氨，0至35摩尔％的一种或多种C3_8 a -帰姪，15至100摩 尔％己帰、和0至75摩尔％惰性气体例如馬，该过程在5(TC至125°C，优选小于115C的温 度下，在如上所述的催化剂和助催化剂存在下进行。
[0068] 因此，本发明还提供催化剂体系在连续气相过程中的用途，该过程处于10至 5(K)psi的压力，用于聚合包含W下的混合物；〇至60摩尔％氨，0至35摩尔％的一种或多 种C3_8 a -帰姪，15至100摩尔％己帰、和0至75摩尔％惰性气体例如馬，该过程在50°C 至125C，优选小于115C的温度下进行，其中催化剂体系包含二氧化娃担载催化剂和有机 铅助催化剂，所述担载催化剂包含二氧化娃上的氯化-沉淀的Mg-M复合物，其特征在于 -Si化含量不超过70重量％， -过渡金属（M)含量为2. 5-9. 1重量％ ; -镇含量为0. 5-3. 3重量％ ; -铅含量为0. 3-5重量％，和 -氯含量为5-30重量％， 其中 -在添加催化活性成分前，所述二氧化娃载体的残余表面轻基含量为0. 6-2毫摩尔/g 二氧化娃，和 -过渡金属（M)与镇的摩尔比优选为0. 3-2. 5。
[0069] W上担载催化剂优选通过包含W下的制备方法得到或可通过所述方法得到 -在第一阶段中，通过使至少一种镇的有机含氧化合物与至少一种过渡金属的有机含 氧化合物反应，形成Mg-M液体复合物， -在第二阶段中，用所述Mg-M液体复合物浸溃二氧化娃载体，和 -在随后阶段中，用团化有机铅化合物使所述Mg-M液体复合物沉淀在所述二氧化娃 上， 其中在Mg-M液体复合物浸溃前，所述二氧化娃载体的残余表面轻基含量为0. 6-2毫摩 尔/g二氧化娃。
[0070] 己帰聚合物的气相和特别是流化床气相聚合已经被知晓一定时间。该些过程类型 的宽泛概述陈述于"TuyuXie, Kim B. McAuley, James C. C. Hsu和 David W. Bacon 的论文 "Gas Phase Ethylene Polymerization: Production Processes, Polymer Properties， and Reactor Modeling (气相己帰聚合：生产过程、聚合物性质和反应器建模）"，Ind. Eng. Qiem. Res. 1994，33，449-479。
[0071] 通常，将包含至少己帰和任选的一种或多种C3_8 a -帰姪的单体进料送到气相流 化床或揽动床反应器。单体混合物任选与氨和/或惰性气体一起进料到流化床。在流化床 反应器中，气体速度足W使床在单体和其它组分的流体流中息浮。在揽动床反应器中，机械 揽拌用于帮助使床息浮。通常，流化床反应器是垂直的，而揽动床反应器是水平的。助催化 剂和担载催化剂与单体同时进料到床中。通过催化剂的单体在催化剂上和在催化剂的孔内 聚合，导致颗粒增加尺寸和破裂。当停留在反应器中时，得到的聚合物颗粒继续增长。在揽 拌蓋反应器中，将床揽动至排出部分并离开反应器。在流化床中，反应器一般具有较窄部 分，保持流体（气体）速度足够高，W使床流化。在反应器顶部存在扩大区域，W降低气体 通过反应器的速度，因此聚合物/催化剂颗粒下降回到床内。从反应器中的床区排出。
[0072] 在流化床和揽动床两者中，使从反应器去除的聚合物颗粒脱气，W去除任何挥发 性材料，随后得到的聚合物（与夹带的催化剂）可经进一步处理（例如按需添加稳定剂和 粒化）。
[0073] 在反应器中，气相一般包含单体、平衡气体例如氮、分子量控制剂例如氨，且取决 于过程，可能包括可冷凝液体（即冷凝模式，例如公开于1985年9月24日颁发的Jenkins III等人的美国专利4, 543, 399 ; 1986年5月15日颁发的Jenkins III等人的4, 588, 790 ; 和所谓的超冷凝模式，如公开于1994年10月4日颁发的De化ellis等人的美国专利 5, 352, 749,转让于 Exxon Chemical Patents, Inc.，和 1995 年 7 月 25 日颁发的 Griffin 等人的美国专利5, 436, 304,转让于Exxon Qiemical Patents, Inc.)。其中可有利地使 用本发明的气相操作的另外参考文献为W09428032、W02010037650和国际专利申请号PCT/ EP2011/070280。
[0074] 可冷凝液体可W是可冷凝单体，例如下-1-帰、己-1-帰、4-甲基戊-1-帰、环辛 帰、1-戊帰或辛帰用作共聚单体讯/或任选的惰性可冷凝液体，例如惰性姪，例如C4-C8 焼姪或环焼姪，特别是下焼、戊焼或己焼。所述可冷凝液体在反应条件下的分压优选大于2 己。
[00巧]本发明有利地在很高的空时收率下使用。空时收率（"STY")按比g/(m3 X h)] 表示，其为熟知的，而且代表每单位时间和每单位反应器体积产生的聚合物的重量。STY等 于或高于10化g/(m3 X h)，而且优选甚至12化g(m3 X h)。
[0076] 反应器混合物包含0至60摩尔％氨，0至35摩尔％的一种或多种C3_8 a -帰姪， 15至100摩尔％己帰和0至75摩尔％惰性气体例如N2。可共聚帰姪包括下帰（1-下帰）、 4-甲基-1-戊帰、戊帰、己帰（1-己帰）和辛帰（1-辛帰），但可能难W保持显著量的气相 辛帰。聚合物可具有0. 905至0. 965g/cc的密度，通常约0. 910至约0. 960g/cc。
[0077] 制造聚己帰的流化床气相反应器通常在约5(TC至约125C (只要不超过聚合物的 粘着温度），优选约75C至约11(TC的温度下，和在一般不超过3, 447kPa (约5(K)psi)，优选 不大于约2, 414kPa(约35化si)的压力下操作。
[0078] 还可W有利地在本发明的聚合方法期间添加聚合添加剂。优选活性促进添加剂。 例如，在聚合期间可有利地W有效用于提高催化剂活性的量引入团化姪化合物，该量优选 使得团化姪化合物的量与引入聚合介质的催化剂过渡金属的量的摩尔比大于0. 001和低 于10。还可W有利地控制团化姪化合物的所述量，使得团化姪化合物与助催化剂的摩尔比 为0. 03-0. 2。团化姪化合物可W是单团化或多团化饱和姪，而且优选选自二氯甲焼、氯仿、 四氯化碳、H氯-1，1，1己焼和二氯-1，2己焼；优选使用单焼基氯化物（R-C1)像例如下基 氯。其实例可见于 EP0703246、W00228919 和 EP1350802。
[0079] 通常，所得的聚合物将包含85至100重量％的己帰和0至15重量％的一种或多 种a -帰姪。聚合物应具有大于50, 000化的分子量（重均，Mw)。
[0080] 所得的聚合物可W用于一些应用例如膜挤出、流延和吹塑膜挤出两者W及注塑和 旋转模塑应用两者。通常地，聚合物可W与惯常添加剂混配，所述添加剂包括光和热稳定剂 例如位阻酷、紫外线光稳定剂例如位阻胺光稳定剂（HALS)、工艺助剂例如脂肪酸或其衍生 物和含氣聚合物，任选连同低分子量的聚己二醇的醋。
[0081] 现将通过W下非限制性实施例说明本发明。由通过在气相聚合中使用本发明的催 化剂在实施例中得到的结果，显而易见的是，该些结果显示改进的催化剂生产率，改进的对 氨的响应和改进的活性特性；虽然不希望限于该说明，但 申请人:相信，正是催化剂组成与其 制备方法一起组合，使得获得该些结果。 实施例
[00的]催化剂制备 1.发明催化剂（IC1和IC2) a.复合物的制备：在揽拌下使二己醇镇在14CTC下与四下醇铁反应7小时，其量使得 铁与镇的摩尔比等于2。在后续使用前，得到的复合物在己焼中稀释；稀释的复合物包含15 重量％己焼。
[0083] b.使得自PQ Co巧oration的lOOOOg ES70W二氧化娃在300°C下在氮气下锻烧6 小时。所得的二氧化娃呈现1. 56毫摩尔/g二氧化娃的残余表面轻基含量。用55000mL纯 化的己焼在装备有叶轮的不镑钢反应器中将其稀释。
[0084] C.浸溃；将13700血稀释的复合物（Mg (犯t) 2和Ti(OBu) 4的均质混合物，其中Ti/ Mg=2mol/mol，在己焼中W85重量％浓度稀释）在揽拌下加入到反应器中。基于二氧化娃 的浆料W 35化pm揽拌，而且温度设为5(TC，经过3小时。
[0085] d.沉淀；经1小时添加己焼中50重量％浓度的氯化剂（二氯化异下基铅 (IBADIC)用于催化剂IC1 ;二氯化己基铅（EADC)用于催化剂IC2)，带有温度调节，W控 制反应放热曲线固定在40°C。选择氯化剂的量，使得对于催化剂IC1，其相当于4. 2 mol/ mol的Al/Mg比率，而对于催化剂IC2,相当于6. 5mol/mol。在反应结束时，在相同温度下 (4(TC )使催化浆料陈化1小时。在催化剂陈化后，在室温下冷却反应器并将纯化的己焼添 加到反应器，W将体积设定在250000ml。然后停止揽拌器，并经30分钟倾析催化浆料，用 汲取管抽吸己焼上清液（其中氯化反应的副产物被稀释），直到固体水平面广125000mL)。 添加新鲜的己焼广125000mL) W回收250000mL的最终体积，并经10分钟揽拌浆料。倾析 /提取序列重复5次，每次添加新鲜的己焼。
[0086] e.在催化剂洗涂序列结束时，在氮气氛下将催化浆料从反应器转移至干燥设备 并在真空（i(r3己）下干燥4小时。
[0087] f.表1中说明催化剂IC1和IC2制备和它们的组成的细节。
[0088] 表 1
【权利要求】
1. 用于制备a-烯烃聚合催化剂组合物的方法，该方法包含 _在第一阶段中，在没有含卤素的化合物存在下，通过使至少一种镁的有机含氧化合 物与至少一种过渡金属的有机含氧化合物反应，形成Mg-M液体复合物（M为过渡金属）， -在第二阶段中，用所述Mg-M液体复合物浸渍二氧化硅载体，和 -在随后阶段中，用卤化有机铝化合物使所述Mg-M液体复合物沉淀在所述二氧化硅 上， 其中 -在所述第一阶段反应期间，每摩尔镁添加的所述过渡金属M的摩尔量为0. 06-4,且 -在所述Mg-M液体复合物浸渍前，所述二氧化硅载体的残余表面羟基含量为0. 6-2毫 摩尔/g二氧化硅，优选1-1. 6毫摩尔/g二氧化硅。
2. 用于制备a-烯烃聚合催化剂组合物的方法，该方法包含 -在第一阶段中，通过使至少一种镁的有机含氧化合物与至少一种过渡金属的有机含 氧化合物反应，形成Mg-M液体复合物（M为过渡金属），其中所述镁的有机含氧化合物每个 镁原子仅包含镁-氧-有机基键，排除任何其它键，且其中所述过渡金属的有机含氧化合物 每个过渡金属原子仅包含过渡金属-氧-有机基键，排除任何其它键， -在第二阶段中，用所述Mg-M液体复合物浸渍二氧化硅载体，和 -在随后阶段中，用卤化有机铝化合物使所述Mg-M液体复合物沉淀在所述二氧化硅 上， 其中 -在所述第一阶段反应期间，每摩尔镁添加的所述过渡金属M的摩尔量为0. 06-4,且 -在所述Mg-M液体复合物浸渍前，所述二氧化硅载体的残余表面羟基含量为0. 6-2毫 摩尔/g二氧化硅，优选1-1. 6毫摩尔/g二氧化硅。
3. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述复合物浸渍（第二阶段）在已经经受热 处理步骤的二氧化硅上进行，所述热处理步骤在至少200°C温度下经最多24小时，优选在 200°C至400°C温度下经约2至20小时，更优选在250°C至350°C温度下经4至10小时。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述镁的有机含氧化合物为二烷醇镁，特别是 二乙醇镁。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述过渡金属的有机含氧化合物为四烷醇钛、 四烷醇锆或它们的混合物，优选四烷醇钛或四烷醇锆和四烷醇钛的混合物，更优选四烷醇 钛。
6. 权利要求5的方法，其中所述醇盐为丁醇盐。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中在所述浸渍阶段期间，选择在所述无机载体中 浸渍的液体复合物的量，使得所述浸渍的二氧化硅载体包含 -镁含量为1毫摩尔-2毫摩尔镁/g二氧化硅载体，和 -钛含量为2毫摩尔-4毫摩尔钛/g二氧化硅载体。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中用于所述沉淀阶段的所述卤化有机铝化合物选 自对应于通式AlRnX3_n的有机铝化合物，其中R为包含最多20个碳原子的含烃基团，X为卤 素且n小于或等于2 ;优选所述R基团包含最多6个碳原子。
9. 权利要求8的方法，其中所述卤化有机铝化合物选自三氯化铝[A1C1J、二氯化乙基 铝[A1 (C2H5)C12]、倍半氯化乙基铝[A12(C 2H5)3C13]、氯化二乙基铝[A1 (C2H5)2C1]或它们的混 合物，优选二氯化乙基铝或二氯化异丁基铝。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中在所述沉淀阶段期间，添加的铝的摩尔量 -在每摩尔所用的镁中为1-12,且 -在每摩尔所用的过渡金属M中为0. 5-6。
11. 可用于烯烃聚合的二氧化硅担载催化剂组合物，所述组合物特征在于 -Si02含量不超过70重量％， -过渡金属（M)含量为2. 5-9. 1重量％ ; -镁含量为〇. 5-3. 3重量％ ; -铝含量为〇. 3-5重量％，和 -氯含量为5-30重量％ ; 其中 -在添加催化活性成分前，所述二氧化硅载体的残余表面羟基含量为0. 6-2毫摩尔/g 二氧化硅，和 -过渡金属（M)与镁的摩尔比为0. 3-2. 5。
12. 可用于烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于 -Si02含量不超过70重量％， -过渡金属（M)含量为2. 5-9. 1重量％ ; -镁含量为〇. 5-3. 3重量％ ; -铝含量为〇. 3-5重量％，和 -氯含量为5-30重量％ ; 其中所述组合物可通过权利要求1-10中任一项的制备方法获得。
13. 权利要求11-12中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的二氧化硅含 量大于40重量％，优选大于50重量％。
14. 权利要求11-13中任一项的催化剂组合物的用途，所述催化剂组合物与助催化剂 一起在连续浆料相或连续气相方法中用于烯烃聚合，其中所述助催化剂选自第1、2、12、13 和14族金属的有机金属化合物，优选一种或多种三烷基铝，更优选三乙基铝和/或三异丁 基错。
15. 用于在二氧化硅担载聚合催化剂存在下烯烃的（共）聚合的气相方法，该方法具有 以下特征： -Si02含量不超过70重量％， -过渡金属（M)含量为2. 5-9. 1重量％ ; -镁含量为〇. 5-3. 3重量％ ; -铝含量为〇. 3-5重量％，和 -氯含量为5-30重量％， 其中 -在添加催化活性成分前，所述二氧化硅载体的残余表面羟基含量为0. 6-2毫摩尔/g 二氧化硅，和 -过渡金属（M)与镁的摩尔比为0.3-2. 5,且 其中生产率大于lOOOOg聚合物/g催化剂，空时收率大于l〇〇kg/m3/h且在反应条件下 可凝结的烃的分压大于2巴。
【文档编号】C08F4/655GK104395362SQ201380032201
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2012年4月19日
【发明者】F.比尼, P.菲亚塞, L.吉拉尔多特, B.科克 申请人:英尼奥斯欧洲股份公司