在弹性体组合物中作为增量油和生物填料的植物衍生物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有植物衍生物作为生物填料和植物油衍生物充当增量油的弹性体组合物。特别地，本发明的一个目的是含至少一种弹性体，至少一种植物油衍生物，至少一种植物来源的生物填料和至少一种偶联剂的弹性体组合物。
【专利说明】在弹性体组合物中作为增量油和生物填料的植物衍生物
[0001] 本发明涉及含有植物衍生物作为生物填料和植物油衍生物充当增量油的弹性体 组合物。
[0002] 在合成与天然橡胶的加工过程中，常见的实践是在配混段期间，使用增量油和填 料。
[0003] 增量油，也定义为加工油，尤其具有塑化作用，且有助于改进橡胶的可加工性，减 少混合时间，最小化所生成的热量，和最大化各组分的分散，与此同时增加硫化产品的低温 弹性和挠性且对最重要的物理性能没有负面影响。
[0004] 填料分为惰性或增强填料。在惰性填料的情况下，这些可例如提供硫化产品技术 性能的变化，例如硬度和密度。在增强填料的情况下，这些与大分子相互作用，从而参与弹 性网络的构建，且对硫化产品的动态和机械性能具有影响。
[0005] 此外，若以显著的用量使用，则增量油和填料会扩大产品的体积，从而降低其成 本。
[0006] 典型地用作增量油的是由加工石油衍生的矿物油，所述矿物油可分为石蜡油（脂 族），环烷油（脂环族）和芳烃油。当加工弹性体，尤其制造轮胎的弹性体时，常规地使用称 为DAE(蒸馈芳族萃取物（Distillate Aromatic Extract))的芳族萃取物，然而，它含有被 视为致癌物的多环芳族化合物（PCA)和尤其多芳族烃（PAH)。
[0007] 然而，最近欧洲的法令（法令2005/69/EC)限制增量油和轮胎中多芳族烃（PAH) 的含量。确定的一种可能的解决方案是用为降低多环烃含量而处理的芳烃油和石蜡油（分 别称为TDAE (处理过的蒸馏芳族萃取物）和MES (温和萃取的溶剂化物））替代芳烃油。
[0008] 例如，专利US6, 984, 687 (Goodyear)公开了含有5-70重量份（phr)玻璃化转变温 度为-80至-40°C，芳族多环烃含量小于3%且总芳烃在任何情况下小于20wt %的增量油的 弹性体组合物。这一专利中描述的具有低PAC含量的增量油是MES和重质环烷油。
[0009] 用天然和可再生来源的油，尤其植物油和它们的衍生物替代矿物油代表另一解决 方案。可在弹性体组合物中用作增量油的植物油的实例是在专利申请PCT/EP2011/073492 中描述的含有复杂低聚物结构的甘油三酯的混合物。关于增强填料，例如在弹性体配方中 常用的炭黑或"白"填料（例如二氧化硅），这两种可以被可再生来源的填料至少部分替代。 为了更好地发挥它们的功能，植物来源的这些填料要求在配方内存在偶联剂，这与二氧化 硅一样。这些偶联剂典型地包括有机基硅烷类。
[0010] Goodyear的专利申请EP 1 544 243描述了在炭黑和/或二氧化硅和偶联剂存在 下，含有大豆油和淀粉/增塑剂复合材料的结合物的用于轮胎的弹性体组合物。这一结合 物使得可实现具有与具有石油来源的增量油和炭黑的常规弹性体组合物相当的物理性能 的弹性体组合物。
[0011] 本发明涉及含有特定的植物油衍生物作为增量油以及特定量的生物填料的弹性 体组合物。事实上令人惊奇地发现，可使用这些植物油衍生物（甚至作为弹性体用常规增 量油的部分替代）和这些生物填料（作为增强填料，例如炭黑和二氧化硅的部分替代）的 组合，显著改进一些机械性能并维持弹性体组合物的其他性能基本上不变，且显著的优势 不仅来自于经济角度。
[0012] 特别地，本发明的一个目的是含至少一种弹性体，至少一种植物油衍生物（A)，至 少一种植物来源的生物填料（B)和至少一种偶联剂（C)的弹性体组合物，其中
[0013] ㈧选自一种或更多种下述的组：
[0014] Al)由植物油获得的含一种或更多种下述低聚结构的甘油三酯混合物：
[0015] R4- [0-C (0) -R1-C (0) -O-CH2-CH (OR2) -CH2] n-0-R3
[0016] 其中
[0017] R1选自C2-C22亚烷基，
[0018] R2选自一种或更多种下述基团：用单醇酯化的C6-C24二羧酸残基和C 6-C24单羧酸 残基，
[0019] R3选自一种或更多种下述基团：H，用单醇酯化的C6-C24二羧酸残基和C 6-C24单羧 酸残基，
[0020] R4是烷基，
[0021] η是大于或等于2的整数，
[0022] 所述甘油三酯的混合物的数均分子量（Mn)为800-10, OOODa，
[0023] A2)包括含相邻羟基的至少一种羧酸在内的一种或更多种长链羧酸的甘油三酯，
[0024] A3)具有至少一种C6-C24单羧酸和至少一种C6-C24二羧酸的多元醇酯，这些酯不同 于甘油三酯；
[0025] (B)包括与含有插入了疏水序列的亲水基团的聚合物络合的淀粉且存在量为 1-50份/100份弹性体；
[0026] (C)包括有机基硅烷类。
[0027] 本发明还涉及由所述弹性体组合物获得的硫化产品。
[0028] 术语弹性体是指天然橡胶（NR)以及合成橡胶。合成橡胶的实例是二烯烃-基橡 胶，例如乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物（例如，SBR，苯乙烯/ 丁二烯橡胶），二烯烃聚合物 (例如，聚丁二烯，聚异戊二烯），乙烯-丙烯共聚物，尤其乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物 (EPDM，乙烯/丙烯/二烯烃单体）和热塑性弹性体，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)嵌 段共聚物，极性腈橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物（NBR)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS) 橡胶。
[0029] 所述弹性体可原样使用或者以与其他弹性体的混合物的形式使用。
[0030] 在优选的实施方案中，弹性体包括天然橡胶或乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规共聚 物。
[0031] 乙烯基芳烃的典型实例是2-乙烯基萘，1-乙烯基萘，苯乙烯和相应的烷基化的化 合物。在优选的实施方案中，乙烯基芳烃是苯乙烯。
[0032] 共轭二烯烃是具有4-12个碳原子，优选4-8个碳原子的1，3-二烯烃。这些二 烯烃的实例是1，3- 丁二烯，异戊二烯，2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯，1，3-戊二烯（戊间二 烯），2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯，1，3_辛二烯。在优选的实施方案中，共轭二烯烃单体 选自1，3-丁二烯和异戊二烯，优选1，3-丁二烯。
[0033] 在说明书的其余部分中，提到苯乙烯作为典型的乙烯基芳烃和提到丁二烯作为典 型的共轭二烯烃，但没有将我们自己限制到这些化合物上。
[0034] 术语〃苯乙烯-丁二烯无规共聚物〃是指苯乙烯-丁二烯共聚物，其中嵌段形式的 苯乙烯占小于或等于10%，相对于键合的苯乙烯，这通过I. M. Kol thoff等人在J. Polymer Science，第 1 卷，第 429 页（1946)或者最近 Viola 等人（Sequence distribution of styrene-butadiene copolymers by ozon olysis,high performance liquid chromatographic and gas chromat ographic-mass spectrometric techniques (通过 臭氧解、高性能液相色谱法和气相色谱-质谱技术测定的苯乙烯-丁二烯共聚物的序列分 布），J. Chromatography A, 117(1994))描述的氧化分解方法测量。
[0035] 上述苯乙烯-丁二烯无规共聚物的苯乙烯含量为15-50wt% ,优选20-50wt%。
[0036] 正如已知的，丁二烯可以以顺式_1，4键（顺式键）、反式_1，4键（反式键）和1，2 键（乙烯基单元）键合到聚合物链上。乙烯基单元的含量定义为乙烯基单元的含量与顺式、 反式和乙烯基键之和之比。苯乙烯-丁二烯无规共聚物中二烯烃部分的乙烯基单元含量优 选为10-80%。上述乙烯基单元浓度可沿着聚合物链均匀地分布，并且它可沿着链增加或者 减少。
[0037] 可通过两种不同方法：溶液或乳液法获得共轭的苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
[0038] 关于溶液法，它们优选在烃溶剂中，通过烷基锂引发的阴离子聚合进行。可通过排 阻色谱法测量的重均分子量（Mw)为50, 000-1，000, 000,且分子量分布（Mw/Mn)为1-10。优 选Mw为300, 000-800, 000,和Mw/Mn为1-5,更优选1-3。苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯 含量为15_50wt%，优选20-45wt%，同时乙烯基单元含量为10-80wt%，优选20-70%。分 子结构是直链或支链的，后者通过使在聚合末端处活性端基与偶联剂，例如四氯化硅，四氯 化锡，或根据该已知领域的其他多官能团偶联剂反应而获得。l〇〇°C下非油增量的聚合物的 门尼粘度ML (1+4)为30-200门尼单位（MU)，优选50-150,而用增量油增充的相应聚合物在 100°C下的门尼粘度在30-120MU范围内。
[0039] 关于乳液法，它们优选通过自由基聚合进行。在这一情况下，获得支链结构，这是 因为在生长步骤过程中分子链的转移反应导致的。苯乙烯的用量为20-50%，而乙烯基单 元的含量为15-25%，这取决于合成温度。用增量油增充的聚合物在KKTC下的门尼粘度为 30-120MU。
[0040] 提到组分A)，根据本发明的植物油衍生物的特征在于相对低的分子量。优选地，平 均分子量低于10, 000g/m〇l。这些植物油衍生物的特征还在于高的热和氧化稳定性且对水 解稳定。
[0041] 提到Al组，优选R1是C6-C11亚烷基，尤其优选C 6, C7和/或C11亚烷基。在该结构 内的两个或更多个R1可以彼此不同。
[0042] R2表示C6-C24二羧酸残基或C 6-C24单羧酸残基或其混合物。在该结构内的两个或 更多个R2可以彼此不同。
[0043] R3表示C6-C24二羧酸残基或C 6-C24单羧酸残基.
[0044] 当R2和/或R3表示C6-C24二羧酸残基时，C 6-C24二羧酸残基中的游离酸基用直链 或支链的C1-C12单醇酯化。
[0045] 尤其优选短链单醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇。乙醇和丁醇是尤其有利的。
[0046] R4优选是直链或支链的C1-C12烷基，更优选C 2或C4烷基。
[0047] 在植物油衍生物中的Al)组的情况下，C6-C24二羧酸是指脂族二酸，优选α - Ω类 型的脂族二酸。尤其优选辛二酸，壬二酸和十三烷二酸及其混合物。
[0048] 在植物油衍生物中的Al)组情况下，C6-C24单羧酸是指可沿着链具有一个或更多 个不饱和度且可以未取代或者被取代的一元酸。
[0049] 优选的未取代的单羧酸是链长为C9_24的一元酸，尤其优选棕榈酸，硬脂酸，油酸， 花生酸，二十二烷酸或二十四烷酸。
[0050] 优选的取代单羧酸是在非端基位置处具有一个或更多个酮基或羟基的长链单羧 酸，和在这些当中，尤其优选含有至少一个酮基的C 12-C24羧酸或含有至少一个仲羟基的 C12-C24羟基酸。优选的取代单羧酸的实例是9-羟基硬脂酸，9-酮基硬脂酸，10-酮基硬脂 酸和10-羟基硬脂酸。
[0051] 所述取代的单羧酸可含有两个相邻的羟基或者与酮基相邻的一个羟基。若存在两 个相邻的羟基，则优选二羟基棕榈酸，二羟基硬脂酸，二羟基油酸，二羟基花生酸，和二羟基 二十二烷酸，尤其优选9, 10-二羟基硬脂酸。有利地，根据本发明的低聚物结构是重复单元 数（η)为2或3的甘油三酯的二聚或三聚酯。
[0052] 尤其优选含有C6-C24二羧酸残基的甘油三酯的二聚和三聚酯。优选的二聚和三聚 酯的实例用下述结构表示：
【权利要求】
1. 含至少一种弹性体、至少一种植物油衍生物（A)、至少一种植物来源的生物填料（B) 和至少一种偶联剂（C)的弹性体组合物，其中 (A) 选自一种或多种下述的组： A1)由植物油获得的含一种或多种下述低聚结构的甘油三酯混合物： R4- [0-C (0) -Rrc (0) -〇-CH2-CH (0R2) -CH2] n-0-R3其中 Ri选自C2-C22亚烧基， R2选自一种或多种下述基团：用单醇酯化的c6-c24二羧酸残基和c 6-c24单羧酸残基， R3选自一种或多种下述基团：H，用单醇酯化的c6-c24二羧酸残基和c 6-c24单羧酸残基， r4是烷基， n是大于或等于2的整数， 所述甘油三酯的混合物的数均分子量（Mn)为800-10, OOODa， A2)包括含相邻羟基的至少一种羧酸在内的一种或多种长链羧酸的甘油三酯， A3)具有至少一种C6-C24单羧酸和至少一种C6-C24二羧酸的多元醇酯，所述酯不同于所 述甘油三酯； (B) 包括与含有插入了疏水序列的亲水基团的聚合物络合的淀粉且存在量为1-50份 /100份弹性体； (C) 包括有机基娃烧类。
2. 权利要求1的弹性体组合物，其中所述弹性体是天然橡胶或合成橡胶。
3. 权利要求2的弹性体组合物，其中所述弹性体是选自二烯烃-基橡胶，热塑性弹性 体，丁腈橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶中的合成橡胶。
4. 权利要求3的弹性体组合物，其中所述弹性体是二烯烃-基橡胶。
5. 权利要求4的弹性体组合物，其中所述二烯烃基橡胶是乙烯基芳烃-共轭二烯烃共 聚物。
6. 权利要求1-5任何一项的弹性体组合物，其中在A1组中植物油衍生物中的&基是 C6_Cn亚烧基。
7. 权利要求1-6任何一项的弹性体组合物，其中R2和R3中的C6-C 24二羧酸残基是辛二 酸，壬二酸和十三烷二酸及其混合物。
8. 权利要求1-7任何一项的弹性体组合物，其中在A1组中植物油衍生物中的R4基是 C「C12烧基。
9. 权利要求1-8任何一项的弹性体组合物，其中在A1组中植物油衍生物包括含C6-C24二羧酸残基的甘油三酯的二聚和/或三聚酯。
10. 前述任何一项权利要求的弹性体组合物，其中该植物油衍生物属于A1组。
11. 前述任何一项权利要求的弹性体组合物，其中在与矿物油和/或天然油的混合物 中使用植物油衍生物。
12. 权利要求1-11任何一项的弹性体组合物，其中含在生物填料（B)中含有插入了疏 水序列的亲水基团的聚合物选自： -乙烯与乙烯醇，乙酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸酐，甲基丙 烯酸甘油酯及其混合物的共聚物； -乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物； -6-6, 6-9或12脂族聚酰胺，脂族聚氨酯，脂族和脂族/芳族聚酯，无规和嵌段聚氨酯/ 聚酰胺，聚氨酯/聚醚，聚氨酯/聚酯，聚酰胺/聚酯，聚酰胺/聚醚，聚酯/聚醚，聚脲/ 聚酯，和聚脲/聚醚共聚物，聚乳酸，聚乙醇酸，聚己内酯/聚氨酯，其中聚己内酯嵌段 的分子量为300-3000。
13. 权利要求12的弹性体组合物，其中生物填料（B)中所述含有插入了疏水序列的亲 水基团的聚合物是乙烯与乙烯醇和丙烯酸的共聚物。
14. 前述任何一项权利要求的弹性体组合物，它包括下述成分中的一种或多种：惰性 填料，增强填料，硫化剂，促进剂，活化剂，硫化延迟剂，有机酸，抗氧化剂，增强材料，加工共 助剂。
15. 权利要求14的弹性体组合物，其中所述增强填料是炭黑或二氧化硅。
16. 权利要求1的弹性体组合物，包括考虑弹性体（al) + (a2)的全部份数等于100 : -(al) 30-90wt %乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规弹性体共聚物； _(a2) 10-70wt%的一种或多种二烯烃橡胶； -(b) 10-150phr 二氧化娃； -(c) l-50phr包括与含有插入了疏水序列的亲水基团的聚合物络合的淀粉的植物来源 的生物填料； -(d) l-50phr含一种或多种选自下述的植物油衍生物的增量油： A1)由植物油获得的含一种或多种下述低聚结构的甘油三酯混合物： R4- [0-C (0) -Rrc (0) -〇-CH2-CH (0R2) -CH2] n-0-R3其中 Ri选自C2-C22亚烧基， R2选自一种或多种下述基团：用单醇酯化的c6-c24二羧酸残基和c 6-c24单羧酸残基， R3选自一种或多种下述基团：H，用单醇酯化的c6-c24二羧酸残基和c 6-c24单羧酸残基， r4是烷基， n是大于或等于2的整数， 所述甘油三酯的混合物的数均分子量（Mn)为800-10, OOODa， A2)包括含相邻羟基的至少一种羧酸在内的一种或多种长链羧酸的甘油三酯， A3)具有至少一种C6-C24单羧酸和至少一种C6-C24二羧酸的多元醇酯，所述酯不同于甘 油三酯； -(e) l_20phr娃烧-基偶联剂； -(f)0. l-10phr 硫化剂。
17. 由权利要求1-16任何一项的弹性体组合物制备的硫化产品。
18. 权利要求1-16任何一项的弹性体组合物或者权利要求17的硫化产品用于生产轮 胎的用途。
【文档编号】C08L3/04GK104411758SQ201380032449
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2012年6月19日
【发明者】C·巴斯蒂奥利, L·卡普兹, P·马基斯特拉里, S·盖斯缇加西亚, G·T·维欧拉, G·萨维尼, F·巴彻利 申请人:诺瓦蒙特股份公司