液晶密封剂及使用它的液晶显示单元的制作方法
【专利摘要】本发明提出液晶向液晶密封剂的插入耐性优异且粘接强度等的作为液晶密封剂的一般特性上也优异的液晶滴下工艺用液晶密封剂，简化长期可靠性优异的液晶显示单元的制造。本发明的液晶滴下工艺用液晶密封剂是含有固形成分(I)的液晶密封剂，在定义上述固形成分(I)的比重为A(g/cm3)，液晶密封剂中的含量为B(g)，液晶密封剂的体积为C(cm3)时，上述A，B及C满足下述式(a)，并且，在使用E型粘度计在25℃的5rpm及0.5rpm的条件下测量得到的粘度的值中，以在0.5rpm下的粘度/在5rpm下的粘度表示的触变比是1.1～3.0：0.2≦B/(A×C)≦0.4……(a)。
【专利说明】液晶密封剂及使用它的液晶显示单元
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液晶滴下工艺中使用的液晶密封剂及使用它的液晶显示单元。更详细 而言，涉及液晶向液晶密封剂的插入耐性优异，且作为粘接强度等的作为液晶密封剂的一 般特性上也优异的液晶滴下工艺用液晶密封剂及使用它的液晶显示单元。
【背景技术】
[0002] 随着近年来的液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造方法，提出了量 产性更高的所谓的液晶滴下工艺（专利文献1、2)。该液晶滴下工艺具体而言是通过向形成 在一个基板上的由液晶密封剂构成的堰的内侧滴下液晶后再贴合一个基板、之后固化液晶 密封剂的液晶显示单元的制造方法。
[0003] 然而，在液晶滴下工艺中，在液晶密封剂固化前，液晶和液晶密封剂接触，产生因 液晶的压力而插入到液晶密封剂中的现象，在最坏的情况下，有时由液晶密封剂构成的堰 会崩坏而产生问题。该问题在并用光及热的液晶滴下工艺中，也在存在作为配线等的影子 而没有照射充分的紫外线的部分的情况下产生。此外，在不进行紫外线照射，仅靠热固化液 晶密封剂的情况下特别是一个大问题。为了解决该问题，需要提高液晶的滴下量的精度，但 即使这样，在作为液晶密封剂的固化工序的加热时，液晶也膨胀，故难以完全抑制上述插入 现象。
[0004] 此外，在液晶滴下工艺用液晶密封剂中，需要解决低液晶污染性、高粘接强度、高 耐湿性、高耐热性等的一般特性或保存稳定性等的操作性之类的各种的课题。
[0005] 为了解决该课题，提出了各种技术。
[0006] 在专利文献3中，使用有机膨润土实现上述课题的解决。该方法对液晶的插入有 一定的成果，但难以说是足够的。
[0007] 在专利文献4中，记载了使用采用了锻制硅石、聚硫醇的液晶密封剂、进行液晶密 封剂的B阶段化处理的方法。然而，在该方法中，存在工序变长、需要用于该工序的装置之 类的缺点。
[0008] 在专利文献5中，公开了通过使用热自由基聚合引发剂提高固化速度来防止插入 的液晶滴下工艺用液晶密封剂。
[0009] 如以上所述，尽管非常热衷于进行液晶密封剂的开发，但具有优异的插入耐性且 作为低液晶污染性、高粘接强度等的液晶密封剂的一般特性也优异的密封剂尚未完成开 发。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开昭63-179323号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开平10-239694号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2010-14771号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开2011-150181号公报
[0016] 专利文献5 :国际公开第2011/061910号
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 本发明涉及在液晶滴下工艺中使用的液晶密封剂及使用它的液晶显示单元，更详 细而言，提出了液晶向液晶密封剂的插入耐性优异且粘接强度等的作为液晶密封剂的一般 特性也优异的液晶滴下工艺用液晶密封剂及使用它的液晶显示单元。
[0019] 解决技术课题的手段
[0020] 本发明人经过锐意研宄的结果是含有固形成分（I)的液晶密封剂，发现在液晶密 封剂中的固形成分（I)的比重A(g/cm 3)、该固形成分（I)的液晶密封剂中的含量B(g)、液 晶密封剂的体积C(cm3)之间有一定的关系的情况下，具有非常优异的插入特性，做出了本 发明。
[0021] 此外，本说明书中，"（甲基）丙稀酸（(metha)acryl) "意味着"丙稀酸（acryl)和 /或甲基丙稀酸（methaacryl)"，"（甲基）丙稀酰基（(metha)acryloyl)"意味着"丙稀酰 基和/或甲基丙烯酰基"。此外，也有将"液晶滴下工艺用液晶密封剂"简记为"液晶密封剂" 的情况。
[0022] 即本发明涉及如下的1)?12)。
[0023] 1) 一种液晶滴下工艺用液晶密封剂，含有固形成分（I)，在定义上述固形成分（I) 的比重为A (g/cm3)，液晶密封剂中的含量为B (g)，定义液晶密封剂的体积为C (cm3)时，上 述A、B及C满足下述数式（a)，并且，在使用E型粘度计在25°C的5rpm及0. 5rpm的条件下 测量得到的粘度的值中，以在〇. 5rpm下的粘度/在5rpm下的粘度表示的触变比为I. 1? 3. 0 ：
[0024] 0. 2 ^ B/(AXC) ^ 0. 4......(a) 〇
[0025] 2)根据上述1)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述A(g/cm3)是0. 85? I. 10g/cm3〇
[0026] 3)根据上述1)或2)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述固形成分（I) 的总量中，含有85质量％以上的邵氏A硬度为10?70的固形成分（I-I)。
[0027] 4)根据上述3)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述固形成分（I-I)是 选自硅橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡胶、丙烯酸（酯）橡胶的1种或2种以上的固形成 分。
[0028] 5)根据上述1)至4)中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有（甲基） 丙烯酸化环氧树脂（II)、热固化剂（III)及热自由基聚合引发剂（IV)。
[0029] 6)根据上述5)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述（甲基）丙烯酸化 环氧树脂（Π )是间苯二酷二缩水甘油醚（resorcin diglycidyl ether)的（甲基）丙稀 酸酯化物。
[0030] 7)根据上述5)或6)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述热固化剂 (III)是多价酰肼（hydrazide)化合物。
[0031] 8)根据上述5)至7)中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述热自 由基聚合引发剂（IV)是1，2_双（三甲基硅氧烷基）-1，1，2,2_四苯基乙烷（l，2-bis(tri methylsiloxy)-I, I, 2, 2-tetraphenyl ethane)〇
[0032] 9)根据上述I)至8)中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有硅烷偶 联剂（V)。
[0033] 10)根据上述1)至9)中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有环氧树 脂（VI)。
[0034] 11) 一种液晶显示单元的制造方法，其中，在由两块基板构成的液晶显示单元中， 在向形成在一个基板上的由上述1)至10)中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂构 成的堰的内侧滴下液晶后，贴合另一个基板，之后利用热固化上述液晶滴下工艺用液晶密 封剂。
[0035] 12) -种液晶显示单元，其由固化上述1)至10)中任一项所述的液晶滴下工艺用 液晶密封剂而得的固化物密封。
[0036] 发明的效果
[0037] 本发明的液晶密封剂在对液晶的插入的耐性上非常优异。因此，简化了液晶显示 单元的制造。此外，作为粘接强度等的液晶密封剂的一般特性也优异，故完成的液晶显示单 元长期可靠性高。即本发明可容易地制造优异的液晶显示单元。
【具体实施方式】
[0038] 本发明的液晶密封剂含有固形成分（I)，其特征在于，该固形成分（I)在定义比重 为A (g/cm3)，液晶密封剂中的含量为B (g)，液晶密封剂的体积为C (cm3)时，上述A、B及C满 足下述式（a):
[0039] 0. 2 ^ B/(AXC) ^ 0. 4......(a) 〇
[0040] 利用上述公式，能计算固形成分（I)的液晶密封剂中的体积占有率。即，液晶密封 剂中的体积占有率过多则降低分配特性，过少时得不到充分的插入耐性。这里，上述体积占 有率的上限为0.4,下限为0.2。以该数值为边界，在效果上具有明确的差别。即，体积占有 率超过0. 4时触变比上升，密封涂敷时的直线性变差，比0. 2小时则贴合时产生液晶的插 入。此外，固形成分⑴的比重A能用水中取代法（JISK7112)测量。
[0041] 此外，本发明的液晶密封剂的特征在于，在使用E型粘度计在25°C的5rpm及 0. 5rpm的条件下测量的粘度的值中，以在0. 5rpm下的粘度/在5rpm下的粘度表示的触变 比为I. 1?3. 0。触变比超过3. 0时，密封涂敷时的直线性变差，触变比比I. 1小时密封剂 的切割变差。密封剂的切割变差的情况下，在密封涂敷时的终点，产生引出线的状态，产生 不能完美描画的问题。
[0042] 在本说明书中，固形成分（I)意为有机填充剂、无机填充剂等不参与化学反应的 成分。即，意为除了热固化剂（III)、热自由基聚合引发剂（IV)、固形的固化促进剂、固形的 环氧树脂、固形的环氧丙烯酸酯树脂等以外的固形成分。
[0043] 此外，对上述比重A，不使用水中取代法也能根据制造商目录值算出。例如，在混合 有机填充剂和无机填充剂的情况下的比重A能用以下式子算出。
[0044] A(g/cm3)=有机填充剂的比重X固形成分⑴中的有机填充剂含有率+无机填 充剂的比重X固形成分（I)中的无机填充剂含有率
[0045] 该方法即使在固形成分（I)为3成分以上的混合物也可适用。
[0046] 液晶密封剂中的含量B(g)、液晶密封剂的体积C(cm3)是根据任意采取的样本量而 确定的数值，能使从用自公转式真空脱泡机等充分地脱泡的液晶密封剂使用量筒、电子天 秤等来测量。
[0047] 作为上述固形成分（I)，意为有机填充剂、无机填充剂。
[0048] 作为有机填充剂的例子，可例举天然橡胶（NR)、异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶 (BR)、苯乙烯?丁二烯橡胶（SBR)、丁基橡胶（IIR)、丁腈橡胶（NBR)、乙烯?丙烯橡胶（EPM， EP)、氯丁二烯橡胶（CR)、丙烯酸（酯）橡胶（ACM，ANM)、氯磺酸化聚乙烯橡胶（CSM)、聚氨 酯橡胶（PUR)、硅橡胶（SI，SR)、氟橡胶（FKM，FPM)、多硫化橡胶（乙硫橡胶（thiokol))等。 这些固形成分（I)可混合2种以上使用。其中，优选为硅橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡 胶、丙烯酸（酯）橡胶。
[0049] 作为上述硅橡胶，优选KMP-594、KMP-597、KMP-598(以上，信越化学工业制）、 TREFIL?E-5500、9701、EP-2001(以上，Dow Corning Toray Co. ,Ltd.制），作为苯乙烯橡 胶优选 RABAL0NK?T320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C (以 上，三菱化学制），作为苯乙烯烯烃橡胶，优选SEPT0N?SEPS2004、SEPS2063。此外，本说明 书中，上面带有的"RTM"意为注册商标。
[0050] 此外，在使用上述丙烯酸（酯）橡胶的情况下，优选为由两种丙烯酸（酯）橡胶构 成的核壳构造的丙烯酸（酯）橡胶的情况，特别优选核层为正丁基丙烯酸酯，壳层为甲基丙 烯酸甲酯。这作为ZEFIAC?F-351由Aica工业股份公司销售。
[0051] 有机填充剂的平均粒径过大时，在窄隙的液晶单元制造时成为贴合上下玻璃基板 时的间隙形成不顺畅等的不良因素，20 μπι以下是适当的，优选为10 μπι以下。粒径能用电 子显微镜法测量。
[0052] 作为上述固形成分（I)的无机填充剂的例子，可例举熔融硅石、结晶硅石、碳化 硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧 化错、氢氧化铝、氢氧化镁、娃酸妈、娃酸铝、娃酸锂铝、娃酸错、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、 二硫化钼、石棉等，优选为熔融硅石、结晶硅石、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云 母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更优选为熔融硅石、结晶硅石、氧化铝、 滑石。这些无机填充剂可混合两种以上使用。其平均粒径过大时在窄隙的液晶单元制造时 成为贴合上下玻璃基板时的间隙形成不顺畅等的不良因素，在3 μπι以下是适当的，优选为 2 μ m以下。粒径能通过激光衍射?散射式粒度分布测量器（干式）（股份公司SEISHIN企 业制；LMS-30)测量。
[0053] 此外，优选上述固形成分（I)的比重A(g/cm3)为0. 85?1. 10。在该情况下，对插 入耐性的影响变得更显著。
[0054] 而且，上述固形成分（I)的总量中，优选含有邵氏A硬度为10?70的固形成分 (I-I)为85质量％以上的情况。再进一步优选含有90质量％以上的情况。此外，邵氏A硬 度能用JISK6253测量。这里，作为邵氏A硬度为10?70的固形成分（I-I)，相当于上述硅 橡胶、苯乙稀橡胶、苯乙稀稀径橡胶、丙稀酸（醋）橡胶等。
[0055] 本发明的液晶密封剂的上述固形成分（I)的体积占有率满足上述数学式（a)且触 变比包含在上述的既定范围内即可，其他组成并无特别限定，优选含有（甲基）丙烯酸化环 氧树脂（II)、热固化剂（III)、热自由基聚合引发剂（IV)。
[0056] (甲基）丙烯酸化环氧树脂（II)能通过环氧树脂和（甲基）丙烯酸的众所周知的 反应而获得。例如，能通过向环氧树脂添加既定的当量比的（甲基）丙烯酸和催化剂（例 如，苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基磷化氢、三苯基锑化氢等）以及聚合防 止剂（例如甲醌（methoquinone)、氢醌、甲基对苯二酷（methylhydroquinone)、吩噻嘆、二 丁基羟基甲苯等），并进行例如80?IKTC酯化反应而取得。作为原料的环氧树脂，并无特 别限定，优选2官能以上的环氧树脂，例如可举出间苯二酚的二缩水甘油醚、双酚A型环氧 树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环 氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族 链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异 氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，此外，二官能苯酚 类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物及其卤化物、氢化物等。其中，从 液晶污染性的观点来看，更优选的是双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚的二 缩水甘油醚。
[0057] 上述（甲基）丙烯酸化环氧树脂（II)的含量考虑能取得的液晶密封剂的操作性、 物性来适当决定，通常，在液晶密封剂中为25?80质量％左右，优选为25?75质量％。
[0058] 热固化剂（III)如无特别限定，可以为多胺类、多元酚类、酰肼化合物等，特别 优选使用多价酰肼化合物。例如，作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼（terephthalic dihydrazide)、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼（2,6-naphthoic acid dihydrazide)、2, 6-卩比啶二酰餅、1，2, 4-苯三酰餅（benzenetrihydrazide)、1，4, 5, 8-萘甲 酸四酰餅（1，4, 5, 8-naphthoic acid tetrahydrazide)、均苯四甲酸四酰餅（pyromellitic acid tetrahydrazide)等。此外，如果是脂肪族酰肼化合物，例如可以为甲酰肼（formic acid hydrazide)、乙酰肼、丙酸酰肼（propanoic acid hydrazide)、草酸二酰肼、丙二酸二 酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、1，4_环己烷二酰肼、酒 石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N, Ν' -六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰 肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1，3-双（肼基羰基乙基）-5-异丙基乙内酰脲 等具有乙内酰脲骨架、优选为具有缬氨酸乙内酰脲骨架（乙内酰脲环的碳原子为用异丙基 取代的骨架）的二酰肼化合物、三（1-肼基羰基甲基）异氰脲酸酯、三（2-肼基羰基乙基） 异氰脲酸酯、三（2-肼基羰基丙基）异氰脲酸酯、双（2-肼基羰基乙基）异氰脲酸酯。从固 化反应性和潜在性的平衡来看，优选间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三 (1-肼基羰基甲基）异氰脲酸酯、三（2-肼基羰基乙基）异氰脲酸酯、三（3-肼基羰基丙基） 异氰脲酸酯，特别优选（2-肼基羰基乙基）异氰脲酸酯。作为使用相关的热固化剂（III) 的情况的含量，在设（甲基）丙烯酸化环氧树脂（II)的总量为100质量份的情况下，优选 含有30?50质量份的情况，更优选为35?45质量份，也可混合2种以上来使用。
[0059] 热自由基聚合引发剂（IV)只要是通过加热生成自由基并开始链式聚合反应的化 合物即可，并无特别限定，可例举有机过氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合 物、乙酰苯化合物、苯并频哪醇等，优选使用苯并频哪醇。例如，作为有机过氧化物，KAYAMEK ?A、M、R、L、LH、SP-30C、PERKAD0X CH-50L、BC-FF、CADOX B-40ES、PERKAD0X 14、TRIG0N0X KTM22-70E、23-C70、121、12h50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KAYAESTER K?P-70、 TMP0-70、CND-C70、00-50E、AN、KAYABUTYLK?B、PERKAD0X 16、KAYACARB0NK?BIC-75、 AIC-75 (以上、化薬 Akzo 股份公司制）、PERMEK?N、H、S、F、D、G、PERHEXA?H、HC、PER ΤΜΗ、 C、V、22、MC、PERCURE?AH、AU HB、PERBUTYLK?H、C、ND、L、PERCUMYLK?H、D、PER0YL K?IB、 IPP、PEROCTA?ND(以上、日油股份公司制）等可作为市售品入手。此外，作为偶氮化合物， VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等（以上，和光纯药工业股份公司制）等可作为市售品 得到。此外，而且，根据反应性及对液晶的溶解性的角度，特别适合使用下述一般式（1)表 达的化合物。
[0060] [化 1]
[0061]
【权利要求】
1. 一种液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述液晶滴下工艺用液晶密封剂是含有固 形成分（I)的液晶密封剂，在设所述固形成分（I)的比重为A(g/cm 3)，在液晶密封剂中的含 量为B (g)，定义液晶密封剂的体积为C (cm3)时，所述A、B及C满足下述数学式（a)，并且， 在使用E型粘度计在25°C的5巧m及0. 5巧m的条件下测量得到的粘度的值中，W在0. 5巧m 下的粘度/在5巧m下的粘度表示的触变比是1. 1?3. 0 ; 0. 2 兰 B/(AXC)兰 0. 4......(a) 〇
2. 根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述A (g/cm 3)是0. 85g/ cm3?1. lOg/cm 3。
3. 根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述固形成分（I)的 总量中，含有85质量％ ^上的邵氏A硬度为10?70的固形成分（1-1)。
4. 根据权利要求3所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述固形成分（1-1)是选 自娃橡胶、苯己締橡胶、苯己締締姪橡胶、丙締酸橡胶的1种或2种W上的固形成分。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有（甲基） 丙締酸化环氧树脂（II)、热固化剂（III)及热自由基聚合引发剂（IV)。
6. 根据权利要求5所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述（甲基）丙締酸化环 氧树脂（II)是间苯二酪二缩水甘油離的（甲基）丙締酸醋化物。
7. 根据权利要求5或6所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述热固化剂（III) 是多价酷阱化合物。
8. 根据权利要求5至7中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述热自由 基聚合引发剂（IV)是1,2-双甲基娃氧烧基）-1，1，2, 2-四苯基己烧。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有娃烧偶联 剂（V)。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有环氧树脂 (VI) "
11. 一种浓晶显不单兀的制造方法，其中，在由两块基板构成的浓晶显不单兀中，在向 形成于一个基板上的由权利要求1至10中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂构成 的堪的内侧滴下液晶后，贴合另一个基板，之后利用热固化所述液晶滴下工艺用液晶密封 剂。
12. -种液晶显示单元，其中，所述液晶显示单元由固化权利要求1至10中任一项所述 的液晶滴下工艺用液晶密封剂而得的固化物密封。
【文档编号】C08G59/40GK104471470SQ201380037808
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2012年7月17日
【发明者】桥本昌典, 内藤正弘, 菅原坚太 申请人:日本化药株式会社