包含环氧树脂和聚亚胺硬化剂的橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种橡胶组合物，其含有至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系、环氧树脂和聚亚胺硬化剂，所述环氧树脂的浓度在1至20phr的范围内，所述聚亚胺硬化剂的浓度在0.2至15phr的范围内。
【专利说明】包含环氧树脂和聚亚胺硬化剂的橡胶组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及特别地旨在制造轮胎或用于轮胎的半成品的橡胶组合物，特别地涉及 显示出高刚度的橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 已知在轮胎的某些部件中使用在轮胎的小应变过程中显示出高刚度的橡胶组合 物（参见WO 02/10269)。对于小应变的阻力是轮胎为了响应轮胎经受的应力而必须显示出 的性质之一。
[0003] 这种刚度可以通过增加增强填料的含量或在轮胎的部件的构成橡胶组合物中掺 入某些增强树脂来获得。
[0004] 然而，以已知的方式，通过增加填料的含量增加橡胶组合物的刚度可能不利于轮 胎的滞后性质以及由此不利于滚动阻力性质。实际上，出于经济和环境的目的持续的目标 是降低轮胎的滚动阻力从而减少燃料的消耗。
[0005] 常规地，这种在刚度上的增加通过掺入基于亚甲基受体/给体体系的增强树脂获 得。术语"亚甲基受体"和"亚甲基给体"是本领域技术人员公知的，并广泛用于表示能够一 起反应从而通过冷凝产生三维增强树脂的化合物，所述三维增强树脂将变成一方面与增强 填料/弹性体网络叠加和相互渗透，而另一方面与弹性体/硫网络（如果交联剂为硫）叠 加和相互渗透。如上所述的亚甲基受体与能够与亚甲基受体交联或将亚甲基受体固化的硬 化剂（也通常被称为"亚甲基给体"）结合。随后在橡胶基体的固化过程中由树脂的酚醛核 心的邻位和/或对位中的碳原子和亚甲基给体之间的亚甲基桥（-CH 2-)的形成而导致树脂 的交联，由此产生三维树脂网络。
[0006] 常规地用于轮胎的橡胶组合物中的亚甲基给体为六亚甲基四胺（缩写为HMT)或 六甲氧基甲基三聚氰胺（缩写为HMMM或H3M)或六乙氧基甲基三聚氰胺。
[0007] 然而，需要的是找到常规增强树脂的替代物。
[0008] 以前， 申请人:公司已经在他们的调查研宄过程中发现普通增强树脂可以有利地被 具有作为硬化剂的二胺的环氧树脂替代。这对环氧树脂和二胺反应物的用途可以获得相比 于常规橡胶组合物显示出更大的低应变刚度的橡胶组合物而不明显损害滞后性，如文献FR 2 951 182中所述。
【发明内容】
[0009] 在他们后续的调查研宄中， 申请人:公司现已发现环氧树脂的二胺硬化剂可以有利 地被聚亚胺硬化剂替代，亦即包含数个亚胺官能团，亦即醛亚胺和/或酮亚胺硬化剂。这是 因为提供有基于环氧树脂和聚亚胺硬化剂的增强树脂的组合物令人惊讶地显示出改进的 可加工性质，特别是焦烧安全性，同时保持类似于包含现有技术的增强树脂的组合物的那 些的刚度和滞后性质。
[0010] 因此，本发明的第一主题涉及基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系、环 氧树脂和聚亚胺硬化剂的橡胶组合物，所述环氧树脂的含量在1至20phr的范围内，所述聚 亚胺硬化剂的含量在〇. 2至15phr的范围内。
[0011] 优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中弹性体选自天然橡胶、合成 聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0012] 再优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中环氧树脂的含量在3至 20phr的范围内，更优选地在5至18phr的范围内。
[0013] 更优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中硬化剂为具有下式的聚 亚胺：
[0014]
【权利要求】
1. 一种橡胶组合物，其基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系、环氧树脂和聚 亚胺硬化剂，所述环氧树脂的含量在1至20phr的范围内，所述聚亚胺硬化剂的含量在0.2 至15phr的范围内。
2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚 丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求1和2中的任一项所述的橡胶组合物，其中环氧树脂的含量在3至 20phr的范围内。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中环氧树脂的含量在5至18phr的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中所述硬化剂为具有下式的聚 亚胺： 其中：
-&和R2独立地表示选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有5至24个碳原子的 环烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团或具有7至25个碳原子的芳烷基基团的相 同或不同的基团，这些基团可以任选地被杂原子插入和/或被取代， -馬和R4独立地表示选自氢或具有1至20个碳原子的烷基基团、具有5至24个碳原 子的环烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团或具有7至25个碳原子的芳烷基基团 的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被杂原子插入和/或被取代， -A表示包含至少2个碳原子的烃基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中R:和R2独立地表示选自具有1至12个碳 原子的烷基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团、具有6至24个碳原子的芳基基团或 具有7至13个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被取代。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中R:和R2各自表示具有6至24个碳原子的 芳基基团，更优选地为任选地被取代的苯基基团。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的橡胶组合物，其中R3和R4独立地表示选自氢 或具有1至12个碳原子的烷基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团、具有6至24个碳 原子的芳基基团或具有7至13个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以 任选地被取代。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中R3和R4独立地表示氢原子或具有6至24 个碳原子的芳基基团。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中R3和R4独立地表示氢或任选地被取代的 苯基基团。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的橡胶组合物，其中A表示包含2至18个碳原 子的烃基基团，其任选地被杂原子插入和任选地被取代。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中A表示包含2至18个碳原子的亚烷基或 亚环烷基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代；或者表示包含8至18个碳原子的 亚芳烷基，其任选地被杂原子插入并任选地被取代；应理解，在任选地被杂原子插入并任选 地被取代的亚烷基或亚芳烷基碳链中，可以在碳原子之间存在双键或三键。
13. 根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中A表示包含2至12个碳原子，更优选地 包含2至8个碳原子的亚烷基基团，此基团任选地被取代。
14. 根据权利要求5至13中任一项所述的组合物，其中RpR2、R3、&和A基团中的至 少一个被选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基、羧基和羰基基团的至少 一个基团取代。
15. 根据权利要求5至14中任一项所述的组合物，其中A由具有式（II)的一个或多个 亚胺实体取代和/或被选自烷基、环烷基、环烷基烷基或芳烷基基团的一个或多个基团取 代，它们本身由具有式（II)的一个或多个亚胺实体取代：
其中如上限定&和R2-样地限定R5，如上限定馬和一样地限定Re，箭头表示式（II) 的一个或多个基团与原子的连接点，所述原子带有所述有式（II)的一个或多个基团。
16. 根据权利要求5至14中任一项所述的组合物，其中基团A不被取代。
17. 根据权利要求5至13中任一项所述的组合物，其中RR2、R3、&和A基团不被取 代。
18. 根据权利要求1至17中任一项所述的橡胶组合物，其中所述硬化剂为聚醛亚胺。
19. 根据权利要求1至17中任一项所述的橡胶组合物，其中所述硬化剂为聚酮亚胺。
20. 根据权利要求1至19中任一项所述的橡胶组合物，其中硬化剂的含量在0. 5至 12phr的范围内。
21. 根据权利要求20所述的橡胶组合物，其中硬化剂的含量在2至lOphr的范围内。
22. 根据权利要求1至21中任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料包括炭黑、二氧化 硅、或炭黑和二氧化硅的混合物。
23. 根据权利要求1至22中任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料的量在20和 200phr之间。
24. -种轮胎，其包括根据权利要求1至23中任一项所述的橡胶组合物。
25. -种成品或半成品橡胶制品，其包括根据权利要求1至23中任一项所述的橡胶组 合物。
26. 用于制备根据权利要求1至23中任一项所述的橡胶组合物的方法，其特征在于其 包括如下阶段： -在第一阶段（"非制备"阶段）中，在二烯弹性体中掺入增强填料、1和20phr之间的 环氧树脂、以及〇. 2和15phr之间的聚亚胺硬化剂，将所有物质热机械地捏合直至达到在 110°C和190°C之间的最大温度； -将结合的混合物冷却至小于l〇〇°C的温度； -然后在第二阶段（"制备"阶段）中掺入交联体系； -捏合所有物质直至小于ll〇°C的最大温度。
27. 用于制备根据权利要求1至23中任一项所述的橡胶组合物的方法，其特征在于其 包括如下阶段： -在第一阶段（"非制备"阶段）中在二烯弹性体中掺入增强填料，将所有物质热机械 地捏合直至达到在110°c和190°C之间的最大温度； -将结合的混合物冷却至小于l〇〇°C的温度； -然后在第二阶段（"制备"阶段）中掺入交联体系、1和20phr之间的环氧树脂以及 0. 2和15phr之间的聚亚胺硬化剂； -捏合所有物质直至小于ll〇°C的最大温度。
28. 用于制备根据权利要求1至23中任一项所述的橡胶组合物的方法，其特征在于其 包括如下阶段： -在第一阶段（"非制备"阶段）中在二烯弹性体中掺入增强填料以及1和20phr之间 的环氧树脂，将所有物质热机械地捏合直至达到在ll〇°C和190°C之间的最大温度； -将结合的混合物冷却至小于l〇〇°C的温度； -然后在第二阶段（"制备"阶段）中掺入交联体系以及0. 2和15phr之间的聚亚胺硬 化剂； -捏合所有物质直至小于ll〇°C的最大温度。
29. 用于制备根据权利要求1至23中任一项所述的橡胶组合物的方法，其特征在于其 包括如下阶段： -在第一阶段（"非制备"阶段）中在二烯弹性体中掺入增强填料和〇. 2和15phr之间 的聚亚胺硬化剂，将所有物质热机械地捏合直至达到在ll〇°C和190°C之间的最大温度； -将结合的混合物冷却至小于l〇〇°C的温度； -然后在第二阶段（"制备"阶段）中掺入交联体系和1和20phr之间的环氧树脂； -捏合所有物质直至小于ll〇°C的最大温度。
【文档编号】C08K5/29GK104487503SQ201380039417
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】A·维伊兰德, C·穆然 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司