聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含一种由下述化学式(1)表示的重复单元，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，其50～400℃的线热膨胀系数为100ppm/K以下。(在化学式(1)中，A代表亚芳香基，X1、X2各自独立地代表氢、碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)。
【专利说明】聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有透明性、抗弯曲性、高耐热性等优异的性能，并且甚至高温下 仍具有极低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着先进信息化社会的到来，已经开发出了光通信领域的光纤或光波导 等、以及显示装置领域中的液晶取向膜或滤色片用保护膜等光学材料。特别是在显示装置 领域中，作为玻璃基板的替代品，正在对轻量且柔性优异的塑料基板进行研究，并且已积极 开发出可弯曲或卷起的显示器。因此，正在寻求一种能够用于各种用途的性能更高的光学 材料。
[0003]因分子内的共轭或电荷转移复合物的形成，芳香族聚酰亚胺实质上着色成黄褐 色。因此，作为抑制着色的手段，已提出了下述方法：例如通过向分子内导入氟原子、向主链 赋予挠曲性、导入大基团作为侧链等，由此来抑制分子内的共轭或电荷转移复合物的形成， 从而使其呈现透明性。另外，还提出了通过使用原则上不会形成电荷转移复合物的半脂环 式或全脂环式聚酰亚胺来从而使其呈现透明性的方法。
[0004] 专利文献1中公开了下述内容：为了得到薄、轻且难以破裂的有源矩阵显示装置， 在四羧酸组分残基为脂肪族基团的透明的聚酰亚胺膜的基板上，使用常规的成膜工艺来形 成薄膜晶体管，从而得到薄膜晶体管基板。在此，具体所使用的聚酰亚胺是由作为四羧酸组 分的1，2,4, 5-环己烷四羧酸二酐和作为二胺组分的4, 4' -二氨基二苯基醚制备而成的物 质。
[0005] 专利文献2中公开了一种通过使用特定的干燥工序的溶液流延法来得到由聚酰 亚胺构成的无色透明树脂膜的制造方法，该无色透明树脂膜的无色透明性、耐热性和平坦 性十分优异，可用于液晶显示元件、有机EL显示元件的透明基板或薄膜晶体管基板、柔性 配线基板等。在此所使用的聚酰亚胺是由作为四羧酸组分的1，2,4,5_环己烷四羧酸二酐 和作为二胺组分的a，a 双（4-氨基苯基）_1，4-二异丙基苯和4,4'-双（4-氨基苯氧 基）联苯制备而成的物质等。
[0006] 在专利文献3、4中记载有一种可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，其中该有机溶剂使用 二环己基四羧酸作为四羧酸组分，并且使用二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、1，4_双 (4-氨基苯氧基）苯、1，3_双（4-氨基苯氧基）苯、2,2_双[4-(4_氨基苯氧基）苯基]丙 烷、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]醚、间苯二胺作为二 胺组分。
[0007] 对于这种使用脂环式四羧酸二酐作为四羧酸组分、使用芳香族二胺作为二胺组分 的半脂环式聚酰亚胺而言，其兼具透明性、抗弯曲性、高耐热性。但是，通常这种半脂环式聚 酰亚胺的线热膨胀系数大到50ppm/K以上，因此与金属等导体的线热膨胀系数的差较大， 在形成电路基板时有时会产生翘曲增大等不良情况，特别是具有不易于进行显示器用途等 的微细电路形成工艺的问题。
[0008] 在专利文献5中公开了一种由含有酯键的脂环式酸二酐和各种芳香族二胺得到 的聚酰亚胺，例如，实施例4的聚酰亚胺的100-200°C上的线热膨胀系数为50ppm/K以下。 但是，考虑到该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为300°C左右，在该温度以上的高温下薄膜就会 软化，线热膨胀系数会变得非常大，从而有时会有在谋求低温甚至高温下都低的热膨胀性 的电路形成工艺中发生不良情况。
[0009] 在专利文献6中记载了一种使用降莰烷-2-螺内酯_a_环戊酮_a'_螺内 酯-2"-降莰烷-5, 5"，6,6"-四羧酸二酐和4, 4'-二氨基二苯醚的聚酰亚胺等。但是未对 透明性或甚至高温下都极低的线热膨胀系数等进行记载。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2003-168800号公报
[0013] 专利文献2:国际公开第2008/146637号
[0014] 专利文献3:日本特开2002-69179号公报
[0015] 专利文献4:日本特开2002-146021号公报
[0016] 专利文献5:日本特开2008-31406号公报
[0017] 专利文献6:国际公开第2011/099518号
【发明内容】
[0018] 本发明正是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，针对使用脂环式四羧酸二酐作 为四羧酸组分、使用芳香族二胺作为二胺组分的半脂环式聚酰亚胺，改善其低温甚至高温 下的线热膨胀系数，最好既维持优异的透明性又改善其线热膨胀系数。
[0019] 即，本发明的目的在于，提供一种具有高透明性、抗弯曲性、高耐热性等优异的性 能，并且甚至高温下仍具有极低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。
[0020] 本发明涉及以下各个方面。
[0021] 1、一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含一种由下述化学式 (1)表示的重复单元，
[0022] 由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，其50?400°C的线热膨胀系数为100ppm/K以 下。
【权利要求】
1. 一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含一种由下述化学式（I) 表示的重复单元， 由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，其50?400°C的线热膨胀系数为lOOppm/K以下。
(在化学式（1)中，A代表亚芳香基，XpX2各自独立地代表氢、碳原子数为1?6的烷 基或者碳原子数为3?9的烧基甲娃烧基。）
2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰 亚胺，制成厚度10Um的薄膜在波长400nm的透光率超过72%。
3. 根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰 亚胺，制成厚度10Um的薄膜在波长400nm的透光率超过75%。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体 至少包含一种A是由下述化学式（2)表示的所述化学式（1)的重复单元。
(在化学式（2)中，m独立地代表0?3,n独立地代表0?3。BpB233各自独立地代表 从由氢原子、甲基和三氟甲基构成的群中选择的其中一种，X、Y各自独立地代表直接键接， 或者从由化学式-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示的基团构成的群中选择的其中一种。）
5. 根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体至少包含两 种A是由所述化学式（2)表示的所述化学式（1)的重复单元。
6. 根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，A是由所述化学式（2)表示的所 述化学式（1)的重复单元的合计含有量相对于全部重复单元为30摩尔％以上。
7. 根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，至少包含一种A是所述化 学式（2)的结构的所述化学式（1)的重复单元（1-1)，在该所述化学式（2)的结构中，m和 /或n代表1?3，X和/或Y各自独立地代表-NHC0-、-C0NH-、-C00-或者-0C0-的任意一 种， 并且至少包含一种A是所述化学式（2)的结构的所述化学式（1)的重复单元（1-2)，在 该所述化学式（2)的结构中，m和n代表0 ;或者，m和/或n代表1?3，X和Y代表直接键 接。
8. 根据权利要求7所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，作为所述重复单元（1-1)，至少 包含一种A是由下述化学式（3-1)?（3-3)的任意一个表示的所述化学式（1)的重复单元。
(1-1)的合计含有量相对于全部重复单元为30摩尔％以上70摩尔％以下， 所述重复单元（1-2)的合计含有量相对于全部重复单元为30摩尔％以上70摩尔％以 下。
11.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体至少包含一 种A是由下述化学式（3-1)?（3-6)的任意一个表示的所述化学式（1)的重复单元。
12. 根据权利要求11所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体至少包含 一种A由所述化学式（3-1)、（3-2)、（3-4)或者（3-5)的任意一个表示的所述化学式（1)的 重复单元。
13. 根据权利要求12所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，A是由所述化学式（3-1)、 (3-2)、（3-4)或者（3-5)的任意一个表示的所述化学式（1)的重复单元的合计含有量相对 于全部重复单元为30摩尔％以上。
14. 一种聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺至少包含一种由下述化学式（5)表示的重 复单元，并且其50?400°C的线热膨胀系数为lOOppm/K以下。
(在化学式（5)中，A代表亚芳香基。）
15. 根据权利要求14所述的聚酰亚胺，其特征在于，制成厚度10ym的薄膜在波长 400nm的透光率为72%以上。
16. 根据权利要求15所述的聚酰亚胺，其特征在于，制成厚度10ym的薄膜在波长 400nm的透光率超过75%。
17. -种聚酰亚胺，其特征在于，由所述权利要求1?13中任一项记载的聚酰亚胺前体 得到该聚酰亚胺。
18. -种聚酰亚胺膜，其特征在于，由所述权利要求1?13中任一项记载的聚酰亚胺前 体得到该聚酰亚胺膜。
19. 一种清漆，其特征在于，该清漆包含所述权利要求1?13中任一项记载的聚酰亚胺 前体、或者所述权利要求14?17中任一项记载的聚酰亚胺。
20. -种聚酰亚胺膜，其特征在于，使用包含所述权利要求1?13中任一项记载的聚酰 亚胺前体或者所述权利要求14?17中任一项记载的聚酰亚胺的清漆得到该聚酰亚胺膜。
21. -种显示器用、触控板用或太阳能电池用的基板，其特征在于，该基板使用由所述 权利要求1?13中任一项记载的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或者所述权利要求14? 17中任一项记载的聚酰亚胺而形成。
【文档编号】C08J5/18GK104508009SQ201380040087
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年5月28日
【发明者】冈卓也, 小滨幸德, 渡边祥行, 久野信治 申请人:宇部兴产株式会社