E-1,3,4,4,4-五氟-3-三氟甲基-1-丁烯和z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的共沸和类共沸 ...的制作方法
【专利摘要】本发明公开了共沸或类共沸组合物。所述共沸或类共沸组合物是E-1，3，4，4，4-五氟-3-三氟甲基-1-丁烯和Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的混合物。本发明还公开了通过使用此类共沸或类共沸组合物作为发泡剂来制备热塑性或热固性泡沫的方法。本发明还公开了通过使用此类共沸或类共沸组合物制冷的方法。本发明还公开了使用此类共沸或类共沸组合物作为溶剂的方法。本发明还公开了通过使用此类共沸或类共沸组合物制备气溶胶产品的方法。本发明还公开了使用此类共沸或类共沸组合物作为热传递介质的方法。本发明还公开了使用此类共沸或类共沸组合物灭火或抑燃的方法。本发明还公开了使用此类共沸或类共沸组合物作为电介质的方法。
【专利说明】E-1,3, 4, 4, 4-五氟-3-三氟甲基-1- 丁稀和Z-1, 1, 1,4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的共沸和类共沸组合物及它 们的用途
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2012年8月1日提交的美国临时专利申请61/678,260的优先权，并 将其以引用方式并入本文。本申请另外要求2012年8月1日提交的标题为"Azeotropic andAzeotrope-LikeCompositionsofE_l，3,4,4,4-Pentafluoro_3-Triffluoromethyl -1-ButeneandCyclopentaneandUsesThereof" 的美国临时专利申请 61/678, 257 的优 先权，也将其以引用方式并入本文。
【技术领域】
[0003]本公开涉及E-1，3,4,4,4_ 五氣 _3_ 二氣甲基 _1_ 丁稀和Z-1，1，1，4,4,4_ 六 氟-2- 丁烯的共沸和类共沸组合物。
【背景技术】
[0004] 在过去的几十年中，许多产业致力于寻找损耗臭氧的氯氟烃（CFC)和氢氯氟烃 (HCFC)的替代物。CFC和HCFC已被用于多种应用中，包括它们用作气溶胶推进剂、制冷剂、 清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、气体电介质、灭火剂和抑燃剂、动力循 环工作流体、聚合介质、颗粒去除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。在寻求这些多 功能化合物的替代物过程中，许多产业转向使用氢氟烃（HFC)。
[0005]HFC对同温层臭氧不具有破坏性，但是由于它们促进"温室效应"而受到关注，即它 们促使全球变暖。由于它们会促使全球变暖，因此HFC已受到详细审查，并且它们的广泛应 用将来也会受到限制。因此，需要对同温层臭氧不具有破坏性并且还具有低全球变暖潜能 值（GWP)的组合物。
【发明内容】
[0006] 本公开提供基本上由以下组成的组合物：（a)E-HF0-1438ezy和以有效量存在的 第二组分以形成共沸物或类共沸物混合物。在本公开的一个实施例中，所述第二组分包括 Z-HF0-1336mzz或环戊烷。
【专利附图】
【附图说明】
[0007] 图1-图1是E-HF0-1438ezy和Z-HF0-1336mzz的共沸组合物在约25°C的温度下 的图示。
[0008] 图2-图2是E-HF0_1438ezy和环戊烷的共沸组合物在约25. 0°C的温度下的图示。
【具体实施方式】
[0009]据发现 1，3,4,4,4-五氟-3-三氟甲基-1-丁烯（HF0-1438ezy，（CF3)2CFCH=CHF)、 1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯化匕〇1 = 〇?^3、册0-13361^2)和环戊烷对同温层臭氧不具有 破坏性并且还具有低全球变暖潜能值（GWP)。
[0010] 在许多应用中，期望使用单一的纯组分或共沸或类共沸混合物。例如，当发泡剂组 合物（还被称为泡沫膨胀剂或泡沫膨胀组合物）不是单一的纯组分或共沸或类共沸混合物 时，所述组合物在其应用于成泡过程期间会发生变化。这种组成变化会不利地影响处理，或 者在应用中导致性能变差。同样，在制冷应用中，制冷剂通常在操作期间经由轴密封件、软 管连接、焊接接头和接折线中的裂缝而流失。此外，所述制冷剂可在制冷设备的维护过程期 间，被释放到大气中。如果所述制冷剂不是单一的纯组分或共沸或类共沸组合物，则当从制 冷设备渗漏或排放到大气中时，所述制冷剂组成会变化。制冷剂组成的变化可导致制冷剂 变得易燃，或导致具有较差的制冷性能。因此，对在这些和其他应用中使用共沸或类共沸混 合物例如包括E-1，3,4,4,4-五氟-3-二氟甲基-1- 丁烯（反式-1，3,4,4,4-五氟-3-二氟 甲基-1- 丁烯、E-HF0-1438ezy、反式-HF0-1438ezy、E-(CF3)2CFCH=CHF、反式 _(CF3)2CFCH =CHF)和至少一种其他组分的共沸或类共沸混合物存在需求，其中优选地，第二组分相对 于现有产品也不对环境有害。优选地，所述第二组分是2-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯（顺 式-1，1，1，4,4,4_ 六氟-2-丁烯、Z-CF3CH=CHCF3、顺式-CF3CH=CHCF3、Z-HF0-1336mzz、 顺式-HF0-1336mzz)或环戊烷。
[0011] 在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
[0012]HF0-1438ezy可作为两种构型异构体E或Z中的一种而存在。如本文所用， HF0-1438ezy是指异构体Z-HF0-1438ezy或E-HF0-1438ezy，以及此类异构体的任何组合或 混合物。
[0013]HF0-1336mzz可作为两种构型异构体E或Z中的一种而存在。如本文所用， HF0-1336mzz是指异构体Z-HF0-1336mzz或E-HF0-1336mzz，以及此类异构体的任何组合或 混合物。
[0014] 如本文所用，术语"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或它们的任何其他变型均旨在 涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素， 而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有 相反的明确说明，"或"是指包含性的"或"，而不是指排他性的"或"。例如，以下中任一者均 满足条件A或B:A是真的（或存在的）且B是假的（或不存在的）、A是假的（或不存在 的）且B是真的（或存在的）、以及A和B都是真的（或存在的）。
[0015] 同样，采用"一个"或"一种"的使用来描述本文所描述的元素和组分。这样做仅 是为了方便并且对本发明的范围给出一般意义。该描述应被理解为包括一个或至少一个， 并且除非明显地另有所指，单数还包括复数。
[0016] 除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技 术人员通常所理解的相同含义。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。尽管与 本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合 适的方法和材料是如下文所述的那些。此外，材料、方法和实例仅是例证性的，并且不旨在 为限制性的。
[0017] 当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和/或优选下 限数值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围 下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。当本 文描述数值范围时，除非另外指明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数 和分数。
[0018]HF0-1438ezy是已知化合物，并且可通过（CF3)2CFI和CH2=CHF之间的催化加成 反应，然后通过消除反应以去除HI而制得，如美国专利8, 148, 584中所公开的。
[0019]Z-HF0_1336mzz是已知化合物，并且可通过用林德乐催化剂和氢气选择性氢化六 氟-2- 丁炔来制得，如美国专利公布2008-0269532中所公开的。
[0020] 该申请包括基本上由（a)E-HF0-1438ezy和（b)Z-HF0-1336mzz组成的组合物；其 中Z-HF0-1336mzz以有效量存在以与E-HF0-1438ezy形成共沸或类共沸混合物。
[0021] 所谓有效量是指当与E-HF0-1438ezy组合时，造成共沸或类共沸混合物形成的 Z-HF0-1336mzz的量。
[0022] 所谓有效量是指当与E-HF0-1438ezy组合时，造成共沸或类共沸混合物形成的环 戊烧的量。
[0023] 该定义包括每种组分的量，所述量可根据施用于所述组合物上的压力而变化，只 要所述共沸或类共沸组合物在不同的压力下持续存在，但可能具有不同的沸点。因此，有效 量包括在不同于本文所述的温度或压力下形成共沸或类共沸组合物的本发明组合物中每 种组分的量，诸如以重量百分比或摩尔百分比表示的量。
[0024] 如本领域所认识到的，共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物，当在给定 压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或 低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸气组 成。（参见例如M.F.Doherty和M.F.Malone的"ConceptualDesignofDistillation Systems"，McGraw-Hill(NewYork)，2001，185-186, 351-359)。
[0025] 因此，共沸组合物的基本特征是：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并 且沸腾组合物上方的蒸气组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成（即，未发生液体组 合物组分的分馏）。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物 中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，特征在于在特定压力下具有固定的沸点 的共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成 范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。
[0026] 对于本发明的目的而言，类共沸组合物是指行为类似共沸组合物的组合物（即沸 腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势）。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸气和液体组成 发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比， 在所述非类共沸组合物中，蒸气和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。
[0027] 此外，类共沸组合物表现出几乎无压差的露点压和泡点压。也就是说，给定温度 下，露点压和泡点压的差值是很小的值。在本发明中，露点压和泡点压的差值小于或等于 5% (基于泡点压）的组合物被认为是类共沸的。
[0028] 本领域认识到，当体系的相对挥发度接近1.0时，所述体系被定义为形成共沸或 类共沸组合物。相对挥发度是组分1的挥发度与组分2的挥发度的比率。蒸气态的组分与 液态的组分的摩尔份数的比率为所述组分的挥发度。
[0029] 可使用被称为PTx方法的方法来测定任何两种化合物的相对挥发度。可等温或等 压测定气-液平衡（VLE)，以及因此测定相对挥发度。等温方法需要测量已知组成的混合 物在恒定温度下的总压力。在该方法中，测定两种化合物的不同组合物在恒定的温度下在 已知体积的单元中的总绝对压力。等压方法需要测量已知组成的混合物在恒定压力下的温 度。在此方法中，测量在恒定压力下两种化合物的不同组合物在已知体积的单元中的温度。 PTx方法的使用更详细地描述于由HaroldR.Null撰写的"PhaseEquilibriuminProcess Design"（Wiley-IntersciencePublisher，1970 年）第 124 至 126 页中。
[0030] 通过使用活度系数方程模型诸如非随机两液体（Non-Random，Two-Liquid) (NRTL) 方程来表示液相非理想因素，可将这些量度转换成PTx单元中的平衡蒸气和液体组成。活 度系数方程诸如NRTL方程的使用更详细地描述于由Reid、Prausnitz和Poling撰写、由 McGrawHill公布的"ThePropertiesofGasesandLiquids"第 4 版第 241 至 387 页，以 及由StanleyM.Walas撰写、由ButterworthPublishers公布的"PhaseEquilibriain ChemicalEngineering"（1985年）第165至244页中。不受任何理论或解释的束缚，据 信NRTL方程与PTx单元数据一起可足以预测本发明的Z-HF0-1438ezy/E-HF0-1336mzz组 合物的相对挥发度，并因此可预测这些混合物在多级分离设备诸如蒸馏塔中的行为。
[0031] 通过实验发现E_HF0_1438ezy和Z-HF0_1336mzz形成共沸或类共沸组合物。
[0032] 使用上述的PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。测量各种二元组合物在恒定 的温度下在已知体积的PTx单元中的压力。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单 元中的平衡蒸气和液体组成。
[0033]实例 1
[0034] 对于E-HF0-1438ezy/Z-HF0-1336mzz混合物在PTx单元中的所测量的压力示 于图1中，其以图形方式示出了基本上由E-HF0-1438ezy和Z-HF0-1336mzz组成的共 沸组合物的形成，如在约25 °C下，在组合物范围之中具有最高压力的约63.7摩尔％的 E-HF0-1438ezy和约36. 3摩尔％的Z-HF0-1336mzz的混合物所示。基于这些发现，已计 算出，E-HF0-1438ezy和Z-HF0-1336mzz形成约64. 0摩尔％至约61. 3摩尔％范围内的 E-HF0-1438ezy和约36. 0摩尔％至约38. 7摩尔％范围内的Z-HF0-1336mzz的共沸组合物 (其形成在约-50°C至约140°C的温度下和约0? 2psia(l. 4kPa)至约261psia(1799kPa)的 压力下沸腾的共沸组合物）。例如，在约25°C和约12. 4psia(85kPa)下，所述共沸组合物基 本上由约63. 7摩尔％的E-HF0-1438ezy和约36. 3摩尔％的Z-HF0-1336mzz组成。又如， 在约29. 5°C和约大气压（14. 7psia，101kPa)下，所述共沸组合物基本上由约63. 8摩尔％ 的E-HF0-1438ezy和约36. 2摩尔％的Z-HF0-1336mzz组成。共沸组合物的一些实施例列 于表1中。
[0035] 表1:共沸纟目合物
[0036]
【权利要求】
1. 一种组合物，其基本上由以下组成： E-1，3,4,4,4-五氟-3-三氟甲基-1- 丁烯和第二组分，其中所述第二组分是Z-l，1，1， 4.4.4- 六氟-2- 丁烯或环戊烷，并且其中所述第二组分以有效量存在以与所述E-1，3,4,4， 4-五氟-3-三氟甲基-1- 丁烯形成共沸组合。
2. -种组合物，其基本上由以下组成： E-1，3,4,4,4-五氟-3-三氟甲基-1- 丁烯和第二组分，其中所述第二组分是Z-l，1，1， 4.4.4- 六氟-2- 丁烯或环戊烧，并且 其中所述第二组分以有效量存在以与所述E-1，3,4,4,4-五氟-3-三氟甲基-1- 丁烯 形成类共沸组合。
3. -种用于制备热塑性或热固性泡沫的方法，包括将根据权利要求1所述的共沸组合 物与多元醇或树脂混合。
4. 一种用于制备热塑性或热固性泡沫的方法，包括将根据权利要求2所述的类共沸组 合物与多元醇或树脂混合。
5. -种用于制冷的方法，包括冷凝根据权利要求1所述的共沸组合物，然后在邻近待 冷却主体的位置处蒸发所述共沸组合物。
6. -种用于制冷的方法，包括冷凝根据权利要求2所述的类共沸组合物，然后在邻近 待冷却主体的位置处蒸发所述类共沸组合物。
7. -种方法，包括使用根据权利要求1所述的共沸组合物作为溶剂。
8. -种方法，包括使用根据权利要求2所述的类共沸组合物作为溶剂。
9. 一种用于制备气溶胶产品的方法，包括使用根据权利要求1所述的共沸组合物作为 推进剂。
10. -种用于制备气溶胶产品的方法，包括使用根据权利要求2所述的类共沸组合物 作为推进剂。
11. 一种方法，包括使用根据权利要求1所述的共沸组合物作为热传递介质。
12. -种方法，包括使用根据权利要求2所述的类共沸组合物作为热传递介质。
13. -种用于灭火或抑燃的方法，包括使用根据权利要求1所述的共沸组合物作为灭 火剂或抑燃剂。
14. 一种用于灭火或抑燃的方法，包括使用根据权利要求2所述的类共沸组合物作为 灭火剂或抑燃剂。
15. -种方法，包括使用根据权利要求1所述的共沸组合物作为电介质。
16. -种方法，包括使用根据权利要求2所述的类共沸组合物作为电介质。
【文档编号】C08J9/14GK104508026SQ201380040342
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年8月1日 优先权日:2012年8月1日
【发明者】L. 罗宾 M. 申请人:纳幕尔杜邦公司