用于在用作交联剂的多磷酸盐存在下反应性挤出淀粉质材料的方法、所得产物及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种用于在用作交联剂的多磷酸盐存在下反应性挤出淀粉质物质的方法、所得产物及其用途。本发明涉及一种用于在为多磷酸盐、具体为三偏磷酸钠的交联剂存在下反应性挤出淀粉的方法，该三偏磷酸钠充当乙二醛的有效替代品。所述方法使得有可能管理该淀粉质物质的变构和交联机制之间的竞争。交联的淀粉的结晶相含量由此根据特定最终使用需要进行控制。
【专利说明】用于在用作交联剂的多磷酸盐存在下反应性挤出淀粉质材 料的方法、所得产物及其用途
[0001] 本发明涉及一种用于在为多磷酸盐并且更优选为三偏磷酸钠的交联剂存在下反 应性挤出淀粉质材料的方法。三偏磷酸钠充当现有技术所使用并且推荐的乙二醛的有效替 代品。因此，在根据本发明的方法的一些实施例中，该方法有利地使得有可能控制淀粉的变 构与交联之间的竞争。此方法因此使得有可能获得具有可接受的残留结晶相含量的交联淀 粉，以便理想地响应不同最终应用的特定要求。
[0002] 反应性挤出是一种用于使纳米级粒子形式的淀粉质材料成形的技术，这些淀粉质 材料可分散在水中或分散在水性醇溶剂中。此项技术是基于在交联剂存在下挤出淀粉质材 料的一个第一阶段、随后的一个造粒阶段以及随后的研磨。通过添加水或水性醇溶剂，有可 能最终产生这样的分散体：具有至少等于20%干重淀粉质材料的固体物质含量；随时间变 化是稳定的；并且展现出如激光粒度分析所测定的在100与500nm之间的粒度。
[0003] 此项技术在文献EP1 159 301中得以描述，随后在文献EP1 303 667、EP1 303 670和EP2 251 484中概述并细化，这3个文献是针对所获得的产物在纸制造中的应用。 更精确地说，这后三个文献是针对旨在覆盖纸张以便具体地赋予纸张改进的光学特性的组 合物的制造，所述组合物以"涂覆颜料"为本领域技术人员所已知。
[0004] 如所引用的后3个文献所证明的，在纸涂覆颜料中利用通过反应性挤出制得的粒 子，使得部分可能替代此类应用当前所使用的合成粘合剂，并且同时维持同等水平的以下 特性：涂覆颜料本身的高剪切梯度粘度和低剪切梯度粘度（布鲁克费尔德粘度和哈克粘度 (BrookfieldandHaakeviscosity))方面的特性以及纸张的保水性和可印刷性方面的特 性。
[0005] 这些文献包含很大程度上基于交联剂的披露内容，所述交联剂表现为挤出阶段的 必要组分。存在于挤出机内并且因此将与挤出机内的淀粉质材料反应的这种交联剂可在被 弓丨入到挤出机中之前引入、添加到淀粉中（预混合）和/或直接引入到挤出机中，优选直接 引入到挤出机中。该交联剂可以是或可以不是可逆的。在可逆的交联剂类别中，这些文献 引用多醛，并且具体是二醛，如戊二醛和乙二醛；以及碳水化合物，乙二醛是最优选的。在不 可逆交联剂中，可能提及表氯醇。应注意，在实例中仅说明了乙二醛，没有任何证据证明所 提及的其他试剂在所描述的方法中同样很好地起作用。
[0006] 目前，乙二醛在相当多的方面具有缺点。它最常以强酸性的形式递送，并且因此是 腐蚀性水溶液（pH接近2)。此外，它是极具反应性的化合物，可以与氧化剂、酸以及强碱激 烈地反应。另外，与所有醛一样，它对皮肤和粘膜有强烈刺激性。最后，乙二醛是一种被描 述为"CMR"的产品：致诱变并且有生殖毒性。它被标记为H341，这表示它倾向于诱导遗传 异常。
[0007] 因此，存在未解决的技术问题，其在于发现能够在反应性挤出过程中有效替代乙 二醛的交联剂。
[0008] 为此目标努力，本 申请人:已成功证明多磷酸盐并且具体地说三偏磷酸钠满足这些 要求。
[0009] 而且，本发明的第一主题在于一种制造由至少一种淀粉质材料组成的粒子的方 法，所述方法包括：
[0010] a)在至少一种交联剂存在下挤出至少一种淀粉质材料的至少一个阶段，b) -个 造粒阶段，
[0011] C)可能地一个研磨阶段，以及
[0012] d)可能地一个在一种溶剂中分散的阶段，
[0013] 其特征在于该交联剂是一种多磷酸盐。
[0014] 文献WO2004/085481披露了一种通过挤出生产淀粉质材料的粒子的方法，所述 挤出是对先前交联的淀粉质材料进行的。实际上，它具体在第4页第24至28行规定，最初 通过在淀粉、水、碱以及交联剂之间混合形成一种浆，并且然后将所述浆引入到挤出机中。
[0015] 黎毕正（BiZhengLi)以及同事的文章，食品工程杂志（JournalofFood Engineering) 92 (2009) 255-260,披露了一种用于生产与三偏磷酸钠交联的淀粉质材料的 粒子的方法。此文章绝没有披露在三偏磷酸钠存在下在强剪切应力下对淀粉质材料进行的 挤出阶段或任何处理或捏合。
[0016] 更具体地说，为本发明的主题的方法在于一种用于生产由至少一种淀粉质材料组 成的粒子的方法，所述方法包括：
[0017]a)在至少一种交联剂存在下挤出至少一种淀粉质材料的至少一个阶段，b) -个 造粒阶段，
[0018]c)可能地一个研磨阶段，以及
[0019] d)可能地一个在一种溶剂中分散的阶段，
[0020] 其特征在于该交联剂是一种多磷酸盐，并且该挤出阶段a)是通过将该淀粉质材 料、多磷酸盐以及一种溶剂引入到挤出机中来进行的。
[0021] 在为本发明的主题的方法的一个优选实施例中，该磷酸盐是三偏磷酸钠。
[0022] 根据本发明的方法的挤出阶段a)是在一个挤出机中进行：此装置是相当大的剪 切力施加于该淀粉或该淀粉质材料所在的位置。另外，此阶段是在至少等于40°C、优选至 少50°C，非常优选至少60°C的温度下进行的，但在所有情况下都是在低于该淀粉质材料的 降解温度的温度下进行的；考虑到所使用的材料的物理和化学特征，选择此温度在本领域 技术人员的正常技能范围之内。
[0023] 该方法产生在5巴与150巴之间的压力。
[0024] 更具体地说，挤出阶段a)是通过将非交联的淀粉质材料和多磷酸盐引入到该挤 出机中来进行的。
[0025] 根据为本发明的主题的方法，使该淀粉质材料或淀粉在挤出机中在该交联剂存在 下经受相当大的剪切应力。该淀粉的交联因此在该挤出机内发生。
[0026] 更具体地说，为本发明的主题的方法因此在于一种用于生产由至少一种交联的淀 粉质材料组成的粒子的方法，所述方法包括：
[0027]a)在至少一种交联剂存在下挤出至少一种淀粉质材料的至少一个阶段，b) -个 造粒阶段，
[0028] 该交联剂是多磷酸盐并且该挤出阶段包括：
[0029]i)一个将该淀粉质材料、该交联剂以及一种溶剂引入到一个挤出机中的阶段，以 及
[0030] ii) 一个在该交联剂存在下在强剪切下捏合该淀粉质材料的阶段。
[0031] 非交联的淀粉质材料通常被引入到该挤出机的第一区，区1中或引入在该挤出机 的底部，但是同样可被引入到除最后一区之外的任何区中。此引入可通过经由该挤出机的 顶部重力插入或者通过使用本领域技术人员已知的特定引入系统例如像"侧进料器"来实 现。
[0032] 该淀粉质材料可以与另一种淀粉质材料混合和/或与不同于淀粉质材料的另一 种构分混合而引入。作为不同于淀粉质材料的另一种构分的一个实例，可能提及抗微生物 剂、非水增塑剂如多元醇（例如乙二醇、丙二醇、甘油或麦芽糖）、尿素、乳酸钠等。此混合物 因此通常被引入到区1中，但也可被引入到该挤出机的除最后一区之外的任何区中。出于 此目的，可以通过在"干式掺混"类型的装置中均质化来获得该混合物。
[0033] 同样地或者根据另一个实施例，该淀粉质材料可以与另一种淀粉质材料和/或与 不同于淀粉质材料的另一种构分，不以混合物的形式而是单独地组合引入。根据此实施例， 这些成分被单独地引入到同一区中（引入到除最后一区之外的任何区中，但优选引入到该 挤出机的第一区或底部），或引入到不同区中。
[0034] 在所有情况下，当单独地引入这些成分时，它们是从本领域技术人员熟知的标准 计量系统引入。
[0035] 该至少一种淀粉质材料的挤出阶段a)同样是通过向该挤出机中引入有待交联的 淀粉质材料以及该交联剂（在此情况下为多磷酸盐），通过向该挤出机中引入至少一种溶 剂优选一种溶剂来进行的。该挤出实际上是在一种溶剂介质中发生。
[0036] 因此，该挤出阶段a)是通过将选自水和水性醇溶剂的至少一种溶剂引入到该挤 出机中来进行的。优选溶剂是水。这种溶剂或这些溶剂的混合物是用于使淀粉质部分变构。 换句话说，该溶剂具体地可以充当并且确实充当增塑剂。该溶剂或这些溶剂的混合物可以 被引入到该挤出机的任何区中。
[0037] 因此，该溶剂或这些溶剂的混合物可以在有待交联的淀粉质材料和交联剂（多磷 酸盐）已经被引入到该挤出机中之后被引入。
[0038] 将该溶剂或这些溶剂的混合物朝该挤出机末端添加得越远，该淀粉的变构持续时 间将被减少得越多，并且因此该淀粉质材料或淀粉的变构程度将越小。
[0039] 还有可能设想在将淀粉质材料引入到挤出机中之前注入溶剂的系统。
[0040] 仍然根据为本发明的主题的方法的另一个实施例，该溶剂或该淀粉质材料以淀粉 质材料的"浆体"型水性分散体的形式被同时引入。
[0041 ] 在此方法中，被引入到挤出机中并且将仅与在挤出机内的淀粉质材料反应的交联 剂，在此情况下是多磷酸盐并且更优选是三偏磷酸钠，可以恰在被引入到挤出机中之前添 加到淀粉中（预混合），或者被直接引入到已经包含有待交联的淀粉质材料的挤出机中，可 能是在一种溶剂的存在下进行。优选地，该交联剂被直接引入到该挤出机中。
[0042] 该交联剂，在此情况下是多磷酸盐，相对于所使用的淀粉质材料的干重，占0. 1 % 至10%干重。
[0043] 就控制淀粉质材料的变构与可能由淀粉质材料携带的亲核基团和至少一种可能 的其他成分之间的交联反应之间的竞争而言，引入多磷酸盐的区并且具体地说其相对于引 入溶剂（具体地水）的区的相对位置是一个重要参数。
[0044] 应特别注意，当引入多磷酸盐时溶剂（具体地水）以按重量计占挤出物的至少 40%的比例存在于挤出物中时，将获得在应用方面特别有利的产物。挤出物是指存在于挤 出机中的全部材料，因此是指至少该淀粉质材料和该溶剂，以及甚至任何其他成分（如增 塑剂、润滑剂以及抗微生物剂）。不希望受任何一种理论约束，本 申请人:认为这些结果与经 由溶剂含量的特定调节实现的对淀粉质材料的变构现象和淀粉质材料的结晶相含量的控 制有关。
[0045] 在本发明的另一个版本，即一个特别优选的实施例中，这两种机制（变构_交联） 之间的竞争通过在淀粉变构时进一步引入一种碱性催化剂得到管理、控制。在此情况下，挤 出阶段a)进一步包括将一种碱性催化剂引入到该挤出机中。然后将优选将交联剂（在此 情况下是多磷酸盐）在所述碱性催化剂之前引入到反应介质中（该多磷酸盐因此出于其非 活化形式）：这使得有可能有效地将该多磷酸盐分散在材料中。然后从碱金属和碱土金属 氧化物和氢氧化物（具体是氢氧化钠）选择碱性催化剂。碱性催化剂优选以水溶液或水性 分散体的形式引入到挤出机中。
[0046] 优选地，根据本发明的方法是一种用于生产由至少一种交联的淀粉质材料组成的 粒子的方法，该方法包括：
[0047]a)在至少一种交联剂存在下挤出至少一种淀粉质材料的至少一个阶段以及
[0048] b)-个造粒阶段，
[0049] 其特征在于该交联剂是多磷酸盐并且该挤出阶段a)包括：
[0050]i)这样一个阶段：将该淀粉质材料引入到该挤出机的一个第一引入区、将该交联 剂引入到一个第二区、将至少一种溶剂引入到一个第三区、以及将该碱性催化剂引入到一 个第四区，该第二区和该第四区是不同的，以及
[0051] ii)一个特别地在该交联剂存在下在强剪切下捏合该淀粉质材料的阶段。
[0052] 根据本发明的方法的一个第一实施例，该第一区和该第二区是相同的。该淀粉质 材料和该交联剂的引入然后可以单独地实现或作为预混合物实现。
[0053] 在此实施例中，该第一区位于该第三区上游，该第三区本身位于该第四区上游。
[0054] 根据本发明的方法的一个第二实施例，该第二区和该第三区是相同的。该交联剂 和该溶剂的引入然后可以单独地实现或作为预混合物实现。
[0055] 在此实施例中，该第一区位于该第二区上游，该第二区本身位于该第四区上游。
[0056] 根据本发明的方法的一个第三实施例，该第一区、该第二区以及该第三区是相同 的。该淀粉质材料、该交联剂以及该溶剂的引入然后可以单独地实现或作为预混合物实现。
[0057] 在此实施例中，该第一区位于该第四区上游。
[0058] 根据本发明的方法的一个第四实施例，该第一区和该第四区是相同的。该淀粉质 材料和该碱性催化剂的引入然后可以单独地实现或作为预混合物实现。
[0059] 在此实施例中，该第一区位于该第三区上游，该第三区本身在该第二区上游。
[0060]该淀粉质材料可以选自"颗粒态淀粉"。此处，"颗粒态淀粉"应理解为意指天然淀 粉或物理、化学或酶改性的淀粉，这种淀粉在淀粉颗粒中保留了与天然存在于高等植物器 官和贮藏组织内，特别是谷物粒、豆科植物粒、马铃薯或树薯块茎、根、球茎、茎和果实内的 淀粉粒类似的一种半结晶结构。这种半结晶状态实质上是由于支链淀粉（淀粉的主要构分 中的一种）的大分子。在天然状态下，这些淀粉粒展现出从15%到45%变化的结晶度水平， 并且该结晶度水平实质上取决于淀粉的植物学来源以及它已经进行的任何处理。当放置在 偏振光下时，颗粒态淀粉展现出一种特征性的黑色十字，称为马尔他十字，这是颗粒态的典 型特征。
[0061] 根据本发明，该颗粒态淀粉可以源于任何植物来源，包括富含直链淀粉或反之富 含支链淀粉（糯质）的颗粒态淀粉。它可以是来自谷类如小麦、玉米、大麦、苋菜、小黑麦、 高粱或稻；块茎类如马铃薯或树薯；或豆科植物如豌豆、芒果豆或大豆的天然淀粉，以及此 类淀粉的混合物。
[0062] 根据一个实施例，该颗粒态淀粉是通过酸、氧化或酶的途径而水解的淀粉、或是一 种氧化淀粉。它可以是一种通常称为液化淀粉的淀粉或是一种白糊精。
[0063] 根据另一个实施例，它也可以是经物理化学手段改性但实质上保留了起始天然 淀粉的结构，如具体地酯化和/或醚化的淀粉，特别是经酰化、羟丙基化、阳离子化、交联、 磷酸化或琥泊酰化改性的淀粉，或在水性介质中在低温下处理（用英语说"annealing(退 火）"）的淀粉。优选地，该颗粒态淀粉是水解、氧化或改性的淀粉，特别是来自玉米、小麦、 豌豆或马铃薯的淀粉。
[0064] 该颗粒态淀粉通常具有在20°C下在脱矿质水中按质量计小于5%的可溶物质含 量。它优选在冷水中是几乎不可溶的。
[0065] 根据一个第二实施例，该淀粉质材料可以是一种水溶性淀粉，该水溶性淀粉也可 以源于任何植物来源，包括富含直链淀粉或反之富含支链淀粉（糯质）的水溶性淀粉。这 种水溶性淀粉可以作为对该颗粒态淀粉的部分或完全的替代而引入。
[0066] 在本发明的含义内，"水溶性淀粉"应理解为意指展现出在20°C下并且在机械搅拌 24小时的情况下在脱矿质水中按重量计至少等于5%的可溶性部分的任何淀粉质复合物。 该可溶性部分优选地是按重量计大于20%并且特别是按重量计大于50%。当然，该可溶性 淀粉可以是完全可溶于脱矿质水中的（可溶性部分=100% )。
[0067] 此种水溶性淀粉可以通过转鼓预糊化、挤出机预糊化、淀粉质悬浮液或溶液的雾 化、使用非溶剂进行沉淀、水热蒸煮、化学功能化或其他手段来获得。它具体是一种预糊化 的、挤出的或雾化的淀粉，一种高度转化的糊精（也称为黄糊精），一种麦芽糊精，一种功能 化的淀粉或这些产品的任何混合物。
[0068] 预糊化的淀粉可以通过对天然淀粉或改性淀粉进行水热糊化处理，特别是通过蒸 汽蒸煮、喷射式蒸煮器蒸煮、转鼓蒸煮、在捏合机/挤出机系统中蒸煮，然后进行干燥（例 如在烘箱中、在流化床上用热空气、在转鼓中），通过雾化、通过挤出或通过冷冻干燥来获 得。此类淀粉通常展现出在20°C下在脱矿质水中按重量计大于5%、并且更通常地在10% 与100%之间的溶解度，以及低于15% (如衍射强度RX所确定）、通常低于5%并且最经 常低于1%或者甚至为零的淀粉结晶度。例如，可能提及由本 申请人:制造并且以商品名 PREGEFLO?销售的产品。
[0069] 高度保守的糊精也在可以在本发明的背景中使用的淀粉质材料之中。它们可 以由天然淀粉或改性淀粉、通过在低含水量的酸性介质中进行糊精化作用来制备。它们 具体可以是可溶性的白糊精或黄糊精。例如，可能提及由本 申请人:制造并且销售的产品 STABILYS?A053或TACKIDEX?C072。此类淀粉展现出在20°C下在脱矿质水中按 重量计通常在10%与95%之间的溶解度，以及低于15%、通常低于5%的淀粉结晶度。
[0070] 麦芽糊精和脱水葡萄糖浆也适用于本发明。它们可以通过淀粉在水性介质中的 酸、氧化或酶的水解作用来获得。具体地，它们可以展现出在〇. 5与40之间、优选在0. 5与 20之间并且仍更好地在0. 5与12之间的右旋糖当量（DE)。此类麦芽糊精或脱水葡萄糖浆 是例如由本 申请人:制造并且以商品名GLUC1DEX?销售的，并且展现出在20°C下在脱矿 质水中通常大于90%或者甚至接近100%的溶解度，以及通常低于5%并且通常几乎为零 的淀粉结晶度。
[0071] 功能化的淀粉可以由一种天然的或改性的淀粉获得。功能化作用可以例如通过酯 化或醚化至足够高的水平赋予淀粉水溶性的程度来实现。此类功能化的淀粉具有大于5%、 优选地大于10 %并且仍更好地大于50%的如上定义的可溶性部分。
[0072] 功能化作用可以是，具体地通过使用乙酸酐进行水相乙酰化、与混合酸酐反应、胶 相羟丙基化、干相或胶相阳离子化、通过磷酸化或琥珀酰化进行干相或胶相阴离子化来实 现。所获得的水溶性高度功能化的淀粉可以展现出在〇. 01与3之间并且仍然更好地在0. 05 与1之间的取代度。优选地，用于该淀粉的改性或功能化的试剂具有可再生的来源。
[0073] 根据另一个有利的实施例，该水溶性淀粉是一种水溶性玉米、小麦或豌豆淀粉，或 其一种水溶性衍生物。另外，有利地，它具有低含水量，通常按重量计优选低于10%、优选低 于5%、特别是低于2. 5%，并且理想地按重量计低于0. 5%、或者甚至低于0. 2%。
[0074] 根据一个第三实施例，对于组合物的制备所选择的淀粉质组分是一种有机改性 的、优选有机可溶性淀粉，它还可以源于任何植物来源，包括富含直链淀粉或者反之富含支 链淀粉（糯质）的一种有机改性的、优选有机可溶性淀粉。这种有机可溶性淀粉可以作为 对该颗粒态淀粉或该水溶性淀粉的部分或完全的替代而引入。
[0075] 在本发明的含义内，"有机改性的淀粉"应理解为意指除根据以上给出的定义的颗 粒态淀粉或水溶性淀粉之外的任何淀粉质组分。优选地，这种有机改性的淀粉几乎是非晶 态的，即该有机改性的淀粉展现出低于5%、通常低于1%并且特别地为零的淀粉结晶度。 它优选地是"有机可溶性的"，即展现出在20°C下在一种溶剂中按重量计至少等于5%的一 个可溶部分，该溶剂是选自乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、 戊二酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二元酯类、二甲亚砜（DMSO)、异山梨醇二甲醚、三乙酸甘油 酯、二乙酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯以及植物油的甲基酯类。该可溶性部分优选地是 按重量计大于20 %并且特别是按重量计大于50 %。当然，该有机可溶性淀粉可以是完全可 溶于以上提及的一种或多种溶剂中的（可溶性部分=100% )。
[0076] 该有机改性的淀粉可以根据本发明以固体形式使用，包括具有低的含水量（即按 重量计低于10%)的形式。它可以特别地按重量计低于5%，特别低于2. 5%，并且理想地 按重量计低于0. 5 %，或者甚至低于0. 2 %。
[0077] 可以在根据本发明的组合物中使用的有机改性的淀粉可以通过天然或改性的淀 粉（如以上提出的那些）的功能化作用来制备。这种高度功能化作用可以是，例如通过酯 化或醚化至足够高的程度以使其基本上是非晶态的或赋予其在水中的不溶性以及优选地 在以上有机溶剂中的溶解性来实现。此类功能化的淀粉展现出大于5%、优选大于10%、仍 更好地大于50%的如上所定义的可溶性部分。
[0078] 功能化作用可以是，具体地通过使用乙酸酐进行溶剂相乙酰化、接枝（例如溶剂 相或通过反应性挤出酸酐、混合酸酐、脂肪酰氯、己内酯或丙交酯的低聚物）、胶相羟丙基化 和交联、干相或胶相阳离子化和交联、通过磷酸化或琥珀酰化进行阴离子化、以及干相或胶 相交联、硅烷化、或丁二烯调聚来实现。
[0079] 这些高度功能化的有机改性的、优选有机可溶性淀粉具体地可以是淀粉、糊精、麦 芽糊精、脱水葡萄糖浆的乙酸酯或这些淀粉质材料（淀粉、糊精、麦芽糊精、脱水葡萄糖浆） 的具有4至22个碳的脂肪链的脂肪酯，这些产品一起优选地展现出在0. 5与3. 0之间、优 选0. 8与2. 8之间、并且特别是在1. 0与2. 7之间的取代度（DS)。
[0080] 这些可以例如是淀粉、糊精、麦芽糊精或脱水葡萄糖浆的己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、 月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯以及硬脂酸酯，具体地展现出在0. 8与2. 8之间的DS。根据另 一个有利的实施例，该有机改性的淀粉是一种有机改性的玉米、小麦或豌豆淀粉，或其一种 有机改性的衍生物。
[0081 ] 在所有情况下，挤出机中的淀粉质材料的干物质含量按干重计占挤出机内容物的 至少等于40%、优选至少50 %并且非常优选至少60%。
[0082] 根据本发明利用的该或这些淀粉质材料（如已经指出的单独地、混合地或组合地 利用）因此可以与其他成分一起使用。后者可以具体地选自纤维素、木质素、羧甲基纤维素 (CMC)、半纤维素、基于聚丁二酸丁二酯的聚酯、聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯、热塑性聚氨酯、 面筋、蛋白质并且具体是豌豆蛋白、聚酰胺、瓜尔胶、黄原胶、角叉菜胶、藻酸盐、壳聚糖、肉 桂、罗望子、血红蛋白、明胶、弹性体、脂质、甘油三酯、饱和或不饱和脂肪酸、藻类以及微型 藻类。
[0083] 根据本发明的方法的第二阶段在于对离开挤出机的挤出物进行造粒。此操作是通 过允许造粒的任何可用装置来进行。
[0084] 该造粒后接着一个任选的研磨阶段（阶段c))，具体是对固体进行的机械研磨阶 段；在分散于水或水性醇溶剂中后进行的机械研磨，之后为提取该固体的阶段（例如通过 冷冻干燥）；或低温研磨，此处理的目的是使获自前一个阶段的颗粒的粒度减小。
[0085] 在本发明的含义内，该造粒阶段，除对获自挤出阶段的挤出物进行造粒之外，还可 以包括如上所述的一个研磨阶段。
[0086] 根据一个实施例，在本发明的含义内，造粒可以由以上所述的研磨阶段组成。
[0087] 最后，并且任选地，获自阶段b)的颗粒或获自阶段c)的经研磨颗粒可以分散在水 或水性醇溶剂中，优选分散在水中。
[0088] 有利地，在研磨之后获得如通过光散射粒度分析所确定的在约100nm与500nm之 间大小的粒子，这些粒子可以易于放入在水或水性醇溶剂中的水性分散体，并且具有至少 20%淀粉干重的干物质含量，由此获得的分散体随时间变化是完全稳定的。
[0089] 本发明还涉及根据以上所述的方法获得的交联淀粉粒子。
[0090] 本发明的另一个主题涉及根据以上所述的方法获得的交联淀粉质材料的粒子的 分散体以及所得的在水或一种溶剂中的分散体。
[0091] 换句话说，本发明的其他主题由以下各项构成：由实施本发明的方法的阶段a)和 b)获得的颗粒；由实施本发明的方法的阶段a)、b)和c)获得的经研磨或造粒的粒子；以及 颗粒或经研磨或造粒的粒子在水或水性醇溶剂中的分散体，所述分散体是由实施本发明的 方法的阶段a)、b)、和d)或a)、b)、c)和d)获得的。
[0092] 最后，一个最终主题在于获自根据本发明的方法的颗粒或经研磨粒子的分散体在 一般湿膜的制造、纸制造且具体是涂覆颜料的制造、在制药领域中作为活性物质载体、化妆 品、农业和园艺业、人类和动物营养、以及与合成聚合物的混合物的制造中的用途。
[0093] 实例
[0094] 确切地说，可以使用不同的螺杆轮廓来控制传递至该材料的确切机械能，并且由 此控制淀粉的变构与交联反应之间的竞争。
[0095] 在构成所述螺杆的不同区上限定一个螺杆轮廓。每个区（Z)由具体地确保传输或 剪切的特定部件（P)组成，这取决于材料通过该区的某一角度。每个区还与一个特定温度 (T)相关联。
[0096] 对于部件，使用以下符号：
[0097]T:具有不同螺距的传送部件
[0098]M:具有非常低的剪切分量的非常分散的混合部件
[0099]C:包括剪切分量高的所有部件，换句话说在30°、45°、60°和90°具有正螺距 (directpitch)而且在30°、45°、60°具有反螺距的所有剪切部件，以及具有反螺距的传 输或混合部件。
[0100]实例 1
[0101] 此实例说明了现有技术，并且具体地对应于在乙二醛存在下根据如在文献EP1 303 670的实例2中所述的方案对淀粉进行的挤出。
[0102] 将天然玉米淀粉（按重量计113份，其中水含量等于11.5%)和甘油（按重量计 17. 9份）的混合物通过一个容积式进料器以8. 22kg/h的速率引入到一个挤出机中。所述 混合物被引入到该挤出机的区1中，该挤出机具有15个区并且展现出图1所示的一个螺杆 轮廓和温度概况。螺杆速度设定在500转数/分钟。通过一个活塞泵以0.6kg/h的速率在 区2引入水（21份）。通过相同的装置，以1.07kg/h的速率在区5引入乙二醛（1.9份） 和水。最后，挤出物中的水的量按重量计低于在添加交联剂（乙二醛）之前所引入的水的 25%，并且具体地按重量计为13%。
[0103]实例 2
[0104] 此实例说明了现有技术，并且具体地对应于在乙二醛存在下根据如在文献EP1 303 670的实例2中所述的方案对淀粉进行的挤出。
[0105] 将天然玉米淀粉（按重量计113份，其中水含量等于11. 5% )和甘油（按重量计 17. 9份）的混合物通过一个容积式进料器以6. 46kg/h的速率引入到一个挤出机中。所述 混合物被引入到该挤出机的区1中，该挤出机具有15个区并且展现出如图2所示的一个螺 杆轮廓。螺杆速度设定在500转数/分钟。通过一个活塞泵以0.5kg/h的速率在区2引入 水（20份，包括来自天然淀粉的水）。通过相同的装置，以1. 39kg/h的速率在区5引入乙二 醛（1份）和水。最后，挤出物中的水的量按重量计低于在添加交联剂（乙二醛）之前所引 入的水的31 %，并且具体地按重量计为14%。
[0106]实例 3
[0107] 此实例说明了本发明。将天然玉米淀粉（按重量计113份，其中水含量等于12%) 通过一个容积式进料器以4. 94kg/h的速率引入到一个挤出机中。它被引入到该挤出机的 区1中，该挤出机具有15个区并且展现出如图3所示的一个螺杆轮廓。螺杆速度设定在 500转数/分钟。通过一个活塞泵以0.5kg/h的速率在区2引入水（170. 4份，包括来自天 然淀粉的水）。通过相同的装置，以〇.lkg/h的速率在区5引入在溶液中的三偏磷酸钠（2. 3 份）。在区9,以0. 032kg/h的速率引入氢氧化钠的溶液（0. 74份）。最后，挤出物中的水的 量按重量计等于在添加交联剂（三偏磷酸盐）之前所引入的水的65. 5%，并且具体地按重 量计为60%。
[0108]实例 4
[0109] 此实例说明了本发明；它与前一个实例相同，不同之处在于该挤出机具有如图4 所示的一个轮廓。
[0110]实例 5
[0111] 此实例说明了本发明；它与实例3相同，不同之处在于该挤出机具有如图5所示的 一个轮廓。
[0112]实例 6
[0113] 此实例也说明了本发明。将天然玉米淀粉（按重量计113份，其中水含量等于 12% )通过一个容积式进料器以4. 94kg/h的速率引入到一个挤出机中。它被引入到该挤 出机的区1中，该挤出机具有15个区并且展现出如图6所示的一个螺杆轮廓。螺杆速度设 定在500转数/分钟。通过一个活塞泵以0.5kg/h的速率在区2引入水（170. 4份，包括来 自天然淀粉的水）。通过相同的装置，以〇.lkg/h的速率在区3引入在溶液中的三偏磷酸 钠（2. 3份）。在区9,以0. 032kg/h的速率引入氢氧化钠的溶液（0. 74份）。最后，挤出物 中的水的量按重量计等于在添加交联剂之前所引入的水的65. 5%，并且具体地按重量计为 60%〇
[0114]实例 7
[0115] 此实例说明了本发明；它与前一个实例相同，不同之处在于该挤出机具有如图7 所示的一个轮廓。
[0116]实例 8
[0117] 此实例说明了本发明；它与前一个实例相同，不同之处在于该挤出机具有如图8 所示的一个轮廓。
[0118]实例 9
[0119] 此实例也说明了本发明；它与前一个实例相同，不同之处在于该挤出机具有如图 9所示的一个轮廓。
[0120]实例 10
[0121] 此实例说明了本发明；它与实例3相同，但螺杆速度设定在250转数/分钟。
[0122]实例 11
[0123] 此实例说明了本发明；它与实例3相同，但不同之处在于三偏磷酸钠与该淀粉预 混合并且以此形式在区1引入，而苏打溶液在区9引入（参见图10)。
[0124]实例 12
[0125] 此实例说明了本发明；它与实例11相同，不同之处在于在该淀粉与三偏磷酸钠混 合之前引入水（参见图11)。
[0126]实例 13
[0127] 此实例说明了本发明；它与实例3相同，不同之处在于该淀粉是一种马铃薯淀粉。
[0128]实例 14
[0129] 此实例说明了本发明；它与实例3相同，不同之处在于该淀粉是一种稻淀粉。
[0130]实例 15
[0131] 此实例说明了本发明；它与实例3相同，不同之处在于该淀粉是一种豌豆淀粉。
[0132]实例 16
[0133] 此实例说明了本发明；它与实例3相同，不同之处在于该淀粉是一种阴离子型玉 米淀粉。
[0134]实例 17
[0135] 此实例说明了本发明；它与实例3相同，不同之处在于该淀粉是一种阳离子型玉 米淀粉。
[0136]实例 18
[0137] 此实例说明了本发明；它与实例3相同，不同之处在于该淀粉是一种羟丙基化的 淀粉。
[0138]实例 19
[0139] 此实例说明了本发明；它与实例3相同，不同之处在于所引入的复合物是糯质淀 粉和玉米粉的混合物。
[0140] 以下所有实验均在LeistritzZSE27maxx型挤出机上进行，该挤出机所具有的 L/D比=60并且拥有15个区。
[0141] 通过Proflex型Schlenck固体重力进料器将粉末引入到该挤出机中。
[0142] 通过Brabender型液体重力进料器在流速大于lkg/h时将液体引入到该挤出机 中。在液体流速低于lkg/h时，使用重力微型进料器。
[0143] 所利用的温度概况在以下表1中给出。
【权利要求】
1. 一种用于生产由至少一种淀粉质材料组成的粒子的方法，该方法包括： a) 在至少一种交联剂存在下挤出至少一种淀粉质材料的至少一个阶段， b) -个造粒阶段， c) 可能地一个研磨阶段，以及 d) 可能地一个在一种溶剂中分散的阶段， 并且其特征在于该交联剂是一种多磷酸盐，并且该挤出阶段a)是通过将该淀粉质材 料、该多磷酸盐以及一种溶剂引入到挤出机中来进行的。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于阶段a)是在至少等于40°C、优选至少为50°C 并且非常优选地为至少60°C的温度下进行的。
3. 如权利要求1或2中一项所述的方法，其特征在于该多磷酸盐相对于淀粉质材料的 干重，占0. 1%至10%干重。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于在引入该多磷酸盐时，该溶剂按 重量计占该挤出物的至少40%。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于该挤出阶段a)是通过将一种碱 性催化剂引入到该挤出机中来进行的。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于该多磷酸盐是在该碱性催化剂之前被引入到 该挤出机中的。
7. 如权利要求5或6中任一项所述的方法，其特征在于该碱性催化剂是选自碱金属和 碱土金属氧化物和氢氧化物。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于该挤出阶段a)的该溶剂是选自 水和水性醇溶剂，并且优选是水。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于该多磷酸盐是三偏磷酸钠。
10. 通过如权利要求1至9中一项所述的方法获得的颗粒。
11. 通过如权利要求1至9中一项所述的方法获得的经研磨粒子。
12. 通过如权利要求1至9中一项所述的方法获得的颗粒或经研磨颗粒子在水或一种 水性醇溶剂中的分散体。
13. 如权利要求10所述的颗粒、如权利要求11所述的经研磨粒子、或如权利要求12所 述的分散体在湿膜的制造、纸制造和涂覆颜料的制造、在制药领域中作为活性物质载体、化 妆品、农业和园艺业、人类和动物营养、以及与合成聚合物的混合物的制造中的用途。
【文档编号】C08B31/00GK104507971SQ201380040533
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月30日 优先权日:2012年7月31日
【发明者】J·帕克, R·塞恩特-鲁普, V·维亚茨 申请人:罗盖特公司