一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料及制备方法，所述含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料按重量份数计算由100份聚乳酸、1-5份聚乙二醇和0.5-10份桃胶粉组成。其制备方法即将聚乙二醇、聚乳酸与桃胶粉加入到转矩流变仪中控制温度165℃，转速50rpm进行熔融共混10min，得到聚乳酸、聚乙二醇与桃胶粉共混物后置于标准试样模具中通过热压成型机中控制温度为165℃，模压压力为10MPa热压3min成型后，循环水冷压3min即得含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料。该含桃胶粉改性聚乳酸复合材料具有比纯聚乳酸更大拉伸强度和断裂伸长率，同时，由于加入可回收利用、可再生的桃胶资源，因此还具有生产成本低的特点。
【专利说明】一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物医用高分子复合材料领域，具体涉及一种含天然高分子材料桃胶粉改性聚乳酸复合材料。即聚乳酸/聚乙二醇/桃胶粉复合材料，以及该复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前高分子材料已经渗透到国民经济的各个领域和人类生活的各个方面。然而以此同时石油危机日益严峻，塑料垃圾与日俱增，造成了不可忽视的可持续发展问题和环境问题。随着社会的不断发展和人类文明的不断进步，人们保护环境的意识日益深入。因此科学家们在开发可生物降解的无污染生物材料方面做了大量的工作，以期取代传统石油基聚合物材料。在大量可生物降解的聚合物材料中，被称为聚丙交酯的聚乳酸材料是一种脂肪族聚酯类的热塑性塑料，具有广阔的市场前景，因此聚乳酸被成为21世纪最有前途和最受欢迎的绿色友好材料。与通用高分子材料一样，聚乳酸可以通过注塑，挤出，吹塑，模压，纺丝，流延成膜，吹膜等手段进行加工制备。由于聚乳酸具有可再生性，可生物降解性，透明性好，可加工性能及机械性能优越等优点，聚乳酸制品在服装，包装，居家生活，农林业生产，生物医疗卫生用品等领域具有广泛的应用前景。但是纯聚乳酸制品存在韧性差，降解速率慢，成本高等缺点，因此其应用受到限制。世界各国的科学家们采用大量的改性方法来改善聚乳酸材料的力学性能，可加工性及降解性能。
[0003]聚乙二醇是无色无臭粘稠状液体至蜡状固体，由乙二醇缩合反应而制得，聚有良好的生物相容性和可生物降解性，几乎无毒，对皮肤无刺激性。聚乙二醇是中性且具有独特理化性质的高分子聚合物之一。聚乙二醇具有高度的亲水性，因此常用于药物载体以修饰药物分子，改变药物在生物体液中的生物分配行为和溶解性。由于聚乙二醇的分子量分布较广，因此聚乙二醇可用于制备表面活性剂，制药，化妆品，食品添加剂，农业，包装材料等领域都有广泛的应用。
[0004]桃胶是一种由桃或山桃等蔷薇科植物树干受机械损伤或致病后分泌出来的胶质半透明状物质，是天然树胶的一种。我国有着十分丰富的桃胶资源，主要分布于华北、华中、华东、西北、西南等地，广东、广西、海南等地亦大量出产。收集桃胶进行综合利用，可以带来可观的经济效益，因此桃胶成为许多果园的重要副产品。大量的研究证明桃胶的主要成分是酸性粘多糖、蛋白质等，其它物质含量极少。目前桃胶主要应用在临床医用领域，对泌尿系统结石、血淋、石淋、痢疾、腹泻、疼痛等病症均有良效。原桃胶本身不具备工业应用的价值，但是原桃胶经去杂、水解或改性、干燥等工艺处理后所获得的精制桃胶粉的粘度大大降低，溶解度大大提高。精制桃胶粉的物化性质决定其具有阿拉伯胶很多方面的优良特性，便于其工业化应用。因此将果园中的桃胶粉进行回收利用，开发可再生资源含桃胶粉的复合材料具有可观的经济效益与社会价值，同时现阶段聚乳酸的成本还相对较高，桃胶粉的引入可以降低制备聚乳酸材料的成本。从而开发此类可完全生物降解，低成本的桃胶粉改性聚乳酸复合材料具有显著的社会意义。
【发明内容】
[0005]本发明目的之一是为了解决上述的纯聚乳酸所存在韧性差，降解速率慢，成本高等缺点而提供一种含桃胶粉改性聚乳酸复合材料，以代替纯聚乳酸，该含桃胶粉改性聚乳酸复合材料具有比纯聚乳酸更大拉伸强度和断裂伸长率，同时，由于加入可回收利用、可再生的桃胶资源，因此还具有生产成本低的特点。
[0006]本发明的目的之二是提供上述的一种含桃胶粉改性聚乳酸复合材料的制备方法。即在聚乳酸与聚乙二醇混合物中载入不同含量的桃胶粉再经熔融共混，使桃胶粉均匀分散于聚乳酸基体中，得到含桃胶粉改性聚乳酸复合材料。
[0007]本发明的技术方案
一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下:
聚乳酸100份
聚乙二醇1-5份
桃胶粉0.5-10份；
所述的聚乳酸为纺丝用高分子量聚左旋乳酸，其数均分子量为10万Da ;
所述的聚乙二醇的数均分子量为6000Da或2万Da。
[0008]上述的一种含桃胶粉 的改性聚乳酸复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、将烘干的桃胶加入粉碎机内粉碎成粉，过100目筛子，得到100目桃胶粉，然后置于60°C真空烘箱中烘干；
(2)、将聚乙二醇、80°C真空干燥4h的聚乳酸与步骤(1)所得的烘干的桃胶粉加入到转矩流变仪中进行熔融共混，熔融共混过程中控制温度为165°C，转速为50rpm，时间lOmin，得到聚乳酸、聚乙二醇与桃胶粉共混物；
(3)、将步骤(2)所得的聚乳酸、聚乙二醇和桃胶粉共混物置于标准试样模具中通过热压成型机热压3min成型后，循环水冷压3min，即得断裂伸长率为1.37-3.30%，拉伸强度为37.57-47.09MPa的含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料；
上述热压过程中控制温度为165°C，模压压力为IOMPa ；
上述冷压过程中循环水的温度为常温，模压压力为lOMPa。
[0009]本发明的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，由于天然植物资源桃胶的主要成分为多糖和蛋白质与人体组织的成分相似，因此桃胶与人体组织可完全相容，同时在人体组织液环境下，桃胶中的多糖及蛋白质成分可发生降解，在聚乳酸基体中引入桃胶可构建完全生物降解复合材料，避免二次手术移除支架给患者带来痛苦，因此本发明的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料可广泛应用于生物医用领域组织工程支架构建及药物缓释体制备方面。
[0010]本发明的有益技术效果
本发明的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，由于聚乙二醇与桃胶粉中蛋白质形成化学连接，可以有效的提高聚乳酸的力学强度，同时改善聚乳酸材料的韧性特征，最终所得的含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的断裂伸长率为1.37-3.30%，拉伸强度为37.57-47.09MPa的。同时，由于作为中药制剂的桃胶粉的引入也可以提高聚乳酸材料的生物相容性，因此本发明的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料在生物医用领域组织工程支架构建及药物缓释体制备方面具有广泛的应用价值。
[0011]进一步，本发明的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，由于以聚乳酸为基体材料，添加可生物降解聚乙二醇及天然高分子材料桃胶粉对其进行改性，因此最终所得的含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料为完全绿色，完全可生物降解的材料，符合当下可持续发展政策的要求。
[0012]进一步，本发明的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，其原料之一桃胶来源于桃或山桃等天然蔷薇科植物胶状分泌物，引入桃胶可以降低以聚乳酸为基体的含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的生产成本，而且收集利用桃胶资源有利于提高果园的经济效益。
[0013]进一步，本发明的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法，其制备过程简单，生产成本低，可规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5即聚乳酸含量均为100份、数均分子量为6000Da的聚乙二醇含量均为1份，而桃胶粉含量分别为0.5份、1份、3份、5份和10份最终所得的含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的拉伸强度曲线图；
图2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5即聚乳酸含量均为100份、数均分子量为6000Da的聚乙二醇含量均为1份，而桃胶粉含量分别为0.5份、1份、3份、5份和10份最终所得的含桃胶 粉的改性聚乳酸复合材料的断裂伸长率的曲线图；
图3、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10即聚乳酸含量均为100份、数均分子量为2万Da的聚乙二醇含量均为5份，而桃胶粉含量分别为0.5份、1份、3份、5份和10份最终所得的含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的拉伸强度曲线图；
图4、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10即聚乳酸含量均为100份、数均分子量为2万Da的聚乙二醇含量均为5份，而桃胶粉含量分别为0.5份、1份、3份、5份和10份最终所得的含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的断裂伸长率曲线图。
【具体实施方式】
[0015]下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0016]本发明采用的聚乳酸，聚乙二醇均为市售产品。其中聚乳酸，上海同杰良生物材料有限公司生产，聚乙二醇由国药集团化学试剂有限公司提供。
[0017]本发明的桃胶粉由市售去杂，洗净，干燥处理过的桃胶经粉碎机粉碎处理得到。
[0018]实施例1
一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下:
聚乳酸100份
聚乙二醇1份
桃胶粉0.5份；
所述的聚乳酸为纺丝用高分子量聚左旋乳酸，其数均分子量为10万Da ;
所述的聚乙二醇的数均分子量为6000Da。
[0019]上述的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)、将烘干的桃胶加入粉碎机内粉碎成粉，过100目筛子得桃胶粉，然后置于60°C真空烘箱中烘干；
(2)、将聚乙二醇、80°C真空干燥4h的聚乳酸与步骤(1)所得的烘干的桃胶粉加入到转矩流变仪(RM-200C型，由哈尔滨哈普电气技术有限公司制造)中控制温度为165°C，转速为50rpm进行熔融共混lOmin，得到聚乳酸、聚乙二醇与桃胶粉共混物；
(3)、将步骤(2)所得的聚乳酸、聚乙二醇和桃胶粉共混物置于标准试样模具(标样有效尺寸为长20mmX宽4.8mmX厚2mm,由上海汇金精密机械模具制造有限公司制造)中通过热压成型机(XLB-D/Q350X型，由上海齐才液压机械有限公司制造)热压3min成型，循环水冷压3min，即得含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料；
上述热压过程中控制温度为165°C，模压压力为IOMPa ；
上述的冷压过程中循环水的温度为常温，模压压力为lOMPa。
[0020]实施例2
一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下:
聚乳酸100份
聚乙二醇1份
桃胶粉1份；
所述的聚乳酸为纺丝用高分子量聚左旋乳酸，其数均分子量为10万Da ;
所述的聚乙二醇的数均分子量为6000Da。
[0021]上述的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法，同实施例1。
[0022]实施例3
一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下:
聚乳酸100份
聚乙二醇1份
桃胶粉3份；
所述的聚乳酸为纺丝用高分子量聚左旋乳酸，其数均分子量为10万Da ;
所述的聚乙二醇的数均分子量为6000Da。
[0023]上述的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法，同实施例1。
[0024]实施例4
一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下:
聚乳酸100份
聚乙二醇1份
桃胶粉5份；
所述的聚乳酸为纺丝用高分子量聚左旋乳酸，其数均分子量为10万Da ;
所述的聚乙二醇的数均分子量为6000Da。
[0025]上述的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法，同实施例1。
[0026]实施例5
一种含桃胶粉的改 性聚乳酸复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下:
聚乳酸100份
聚乙二醇1份
桃胶粉10份；所述的聚乳酸为纺丝用高分子量聚左旋乳酸，其数均分子量为10万Da ;
所述的聚乙二醇的数均分子量为6000Da。
[0027]上述的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法，同实施例1。
[0028]采用万能电子拉力试验机(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5即聚乳酸含量均为100份、数均分子量为6000Da的聚乙二醇含量均为1份，而桃胶粉含量分别为0.5份、1份、3份、5份和10份最终所得的含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的拉伸强度进行测定，其结果见图1所示，从图1中可以看出，当桃胶粉含量< 5份时，含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的拉伸强度随桃胶粉含量的增加呈现逐渐增大的趋势。且当桃胶粉含量为5份时，含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的拉伸强度达到最大值47.09MPa，与载入0.5份桃胶粉的含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的拉伸强度37.57MPa相比，增大幅度为25.3%。由此表明桃胶粉可以起到了增强含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的拉伸强度的技术效果(纯聚乳酸材料的拉伸强度为36.28MPa)。
[0029]采用万能电子拉力试验机(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5即聚乳酸含量均为100份、数均分子量为6000Da的聚乙二醇含量均为1份，而桃胶粉含量分别为0.5份、1份、3份、5份和10份最终所得的含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的断裂伸长率进行测定，其结果见图2所示，从图2中可以看出，载入桃胶粉后，含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的断裂伸长率先减小后增大。当桃胶粉含量为5份时，含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的断裂伸长率达到最小值，仅为
1.37%。但是随着桃胶粉含量继续增加，含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的断裂伸长率又出现了较大幅度的增加。由此表明载入少量桃胶粉会致使含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的断裂伸长率减小，但是含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的断裂伸长率比实施例中所用的原料即纯聚乳酸材料要大(纯聚乳酸的断裂伸长率为0.74%)，即含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的韧性优于纯聚乳酸材料。
[0030]实施例6
一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下:
聚乳酸100份
聚乙二醇5份
桃胶粉0.5份；
所述的聚乳酸为纺丝用高分子量聚左旋乳酸，其数均分子量为10万Da ;
所述的聚乙二醇的数均分子量为2万Da。
[0031]上述的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法，同实施例1。
[0032]实施例7
一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下:
聚乳酸100份
聚乙二醇5份
桃胶粉1份； 所述的聚乳酸为纺丝用高分子量聚左旋乳酸，其数均分子量为10万Da ;
所述的聚乙二醇的数均分子量为2万Da。[0033]上述的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法，同实施例1。
[0034]实施例8
一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下:
【权利要求】
1.一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料，其特征在于所述的含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料按重量份数计算，其组成和含量如下: 聚乳酸100份 聚乙二醇1-5份 桃胶粉0.5-10份。
2.如权利要求1所述的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚乳酸为纺丝用高分子量聚左旋乳酸，其数均分子量为10万Da ; 所述的聚乙二醇的数均分子量为6000Da或2万Da。
3.如权利要求1或2所述的一种含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤: (1)、将烘干的桃胶加入粉碎机内粉碎成粉后，过100目筛子，得到桃胶粉，然后置于60°C真空烘箱中烘干； (2)、将聚乙二醇、80°C真空干燥4h的聚乳酸与步骤(1)所得的烘干的桃胶粉控制温度为165°C，转速为50rpm进行熔融共混lOmin，得到聚乳酸、聚乙二醇与桃胶粉共混物； (3)、将步骤(2)所得的聚乳酸、聚乙二醇和桃胶粉共混物置于标准试样模具中通过热压成型机热压3min成型后，循环水冷压3min，即得含桃胶粉的改性聚乳酸复合材料； 上述热压过程中控制温度为165°C，模压压力为IOMPa ； 上述冷压过程中循环水的温度为常温，模压压力为lOMPa。
4.如权利要求3所述的一种含桃胶粉改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的熔融共混是在转矩流变仪中进行的。
【文档编号】C08L67/04GK103788606SQ201410044666
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月7日 优先权日:2014年2月7日
【发明者】高群, 杨刚, 欧阳春发, 郭昀, 李文涛 申请人:上海应用技术学院