一种超疏水环氧基固体浮力材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超疏水环氧基固体浮力材料及其制备方法，其特征在于：以质量份计，该材料包含以下组分：环氧树脂100份、稀释剂5～20份、增韧剂2～20份、固化剂60～80份、催化剂0.5～5份、空心微珠10～80份、氟化丙烯酸类预聚物2～15份。其中，所述的氟化丙烯酸类预聚物是一种新型氟改性丙烯酸类预聚物，包括其氟改性丙烯酸类预聚物A、氟改性丙烯酸类预聚物B以及氟改性丙烯酸类预聚物C中的一种或多种，首先依次合成得到氟改性丙烯酸类预聚物A、B、C，然后与其他配方组分经热压固化成型。该材料不仅具有优异的自清洁、防水、抗腐蚀等性能，而且制备工艺简单、重现性好、成本低、无需需要复杂的化学处理过程，具有很好的工业化应用前景。
【专利说明】一种超疏水环氧基固体浮力材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性非金属复合材料【技术领域】，尤其涉及一种超疏水环氧基固体浮力材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超疏水材料一般是指表面稳定接触角要大于150°，滚动接触角小于10°的材料。超疏水的研究来源于Barthlott等人提出的“荷叶效应”，经研究发现，荷叶之所以会出淤泥而不染，原因在于荷叶表面有一层超疏水材料，使得水流聚股滚动而不能渗透，从而使得荷叶具有自洁叶面的特性。近年来，对于超疏水材料的研究非常广泛，如超疏水材料用于室外天线可防积雪，用于远洋轮船则可防污和防腐，用于石油输送管道、微量注射器针尖能有效防污和防水。在超疏水表面上，水滴或污水(如泥水、墨水等)通常会形成売晶晶的球形水珠，水珠不能渗透到基材里面，稍微倾斜表面或在微风的作用下，水珠就会立刻从表面迅速滚落，水珠滚落的同 时将沉积在表面的灰尘带走，起到自清洁的作用。超疏水表面可以长期保持干燥，可以有效地抑制各种以水为介质的腐蚀反应的发生，有效地延长超疏水表面及其基材的使用寿命。
[0003]近些年来，随着海洋技术以及海洋科学的进步，在海洋资源、海洋仪器设备、深海潜水器以及石油管道外包覆层等方面对于固体浮力材料的需求越来越高。固体浮力材料一般是指具有高强度或者超高强度耐水压，且密度远远小于水的高分子复合材料，如专利200410030821.6公开了聚氨酯-环氧树脂泡沫塑料固体浮力材料；专利200610007987.5公开了一种玻璃微珠添加的聚氨酯-环氧树脂固体浮力材料，这些材料都具有优异的抗压性能，可满足深海研究的应用，然而在目前的固体浮力材料的研究工作中，都是基于更高耐压深海应用方面的研究，特定的功能性固体浮力材料却少见。面对日益复杂的海洋环境，尤其是由于海洋环境污染所造成的微生物以及藻类的威胁越来越严重，进而对固体浮力材料提出了更高的要求，由此超疏水固体浮力材料的研究十分具有必要和重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:提供一种超疏水环氧基固体浮力材料及其制备方法，融合了“超疏水”技术手段，采用工艺简单、重现性好、无需任何昂贵设备、也不需要复杂的化学处理过程的制备方法，制备一种具有优异的自清洁、防水、抗腐蚀等性能的超疏水环氧基固体浮力材料。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]一种超疏水环氧基固体浮力材料，其特征在于:以质量份数计算，该材料包含以下组分:环氧树脂100份、稀释剂5~20份、增韧剂2~20份、固化剂60~80份、催化剂
0.5~5份、空心微珠10~80份、氟化丙烯酸类预聚物2~15份。
[0007]其中，所述的环氧树脂为双酚A类环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂或杂化型环氧树脂中的一种；所述的稀释剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基缩水甘油醚、1，4- 丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1，6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚或邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；所述的增韧剂是为橡胶类增韧剂、热塑性弹性体类增韧剂、低分子聚酰胺以及低分子的非活性增韧剂中的一种或多种；所述的固化剂是为碱性胺类固化剂、酸性酸酐类固化剂、脂肪胺类、低分子量聚酰胺类加成型固化剂或者咪唑类固化剂一种或多种；所述的空心微珠是抗压强度为30~125MPa，真实密度为0.125~0.6g/cm3，粒径为10~120 μ m,内腔充有气体或为真空的经硅烷偶联剂KH560表面处理的空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠。
[0008]一种超疏水环氧基固体浮力材料，其特征在于:所述的氟化丙烯酸类预聚物是一种新型氟改性丙烯酸类预聚物，包括其氟改性丙烯酸类预聚物A、氟改性丙烯酸类预聚物B以及氟改性丙烯酸类预聚物C中的一种或多种。
[0009]进一步讲，所述的氟改性丙烯酸类预聚物A是采用如下方法合成的:将摩尔比为I: 2的十一氟正己烷-1-醇与1，6-己二异氰酸酯混合，氮气保护下，在60oC条件下反应3~5h后，将混合液加入到二甲基甲酰胺溶液中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液，再将环氧丙烯酸酯和预聚物以摩尔比为2.07:1的比例加入到预聚物混合溶液中，溶液固含量控制为85%(w/v)，继续搅拌，氮气保护下，在60oC条件下反应12~24h，最后将得到的混合溶液无溶剂化处理后，制备得到氟改性丙烯酸类预聚物A。
[0010]所述的氟改性丙烯酸类预聚物B是采用如下方法合成的:将摩尔比为1:2的十一氟正己烷-1-醇与甲苯二异氰酸酯混合，氮气保护下，在60oC条件下反应3~5h后，将混合液加入到二甲 基甲酰胺溶液中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液，再将环氧丙烯酸酯和预聚物以摩尔比为2.07:1的比例加入到预聚物混合溶液中，溶液固含量控制在85%(w/V)，继续搅拌，氮气保护下，在60oC条件下反应12~24h，最后将得到的混合溶液无溶剂化处理后，制备得到氟改性丙烯酸类预聚物B。
[0011]所述的氟改性丙烯酸类预聚物C是采用如下方法合成的:将摩尔比为1:2的十一氟正己烷-1-醇与4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯混合，氮气保护下，并在60oC条件下反应3~5h后，将混合液加入到二甲基甲酰胺溶液中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液，再将环氧丙烯酸酯和预聚物以摩尔比为2.07:1的比例加入到预聚物混合溶液中，溶液固含量控制在85%(w/v)，继续搅拌，氮气保护下，在60oC条件下反应12~24h，最后将得到的混合溶液无溶剂化处理后，得到氟改性丙烯酸类预聚物C。
[0012]一种超疏水环氧基固体浮力材料，其特征在于:所述的超疏水环氧基固体浮力材料表面与水的接触角在150~170°之间，水滴在固体浮力材料表面的滚动角小于5°。
[0013]一种超疏水环氧基固体浮力材料的制备方法，具体步骤如下:
[0014](I)空心微珠的表面处理
[0015]将空心微珠加入到50%的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌2~4h，过滤并取出空心微珠，先用体积百分比为0.1%的醋酸水溶液对空心微珠洗涤，再用去离子水洗涤后，将得到的空心微珠在80oC下真空干燥12h，然后将其加入到硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液中，并在室温下搅拌5h，最后取出空心微珠并置于SOoC的烘箱中干燥24h ；
[0016](2)制备超疏水环氧基固体浮力材料
[0017]将所述质量份数的环氧树脂、稀释剂、增韧剂、经硅烷偶联剂KH560表面处理的空心微珠以及合成的氟化丙烯酸类预聚物A、B、C中的一种或多种加入到真空搅拌机中，在60~80oC的真空搅拌机中搅拌20~30min，然后加入相应质量份数的固化剂和催化剂并继续搅拌20min，最后将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为 IlOoC 下 2h, 140oC 下 4h, I6O0C 下 4h。
[0018]发明原理及有益效果:
[0019]基于氟化物的防水、去污功能，本发明在环氧基固体浮力材料中引入含氟的丙烯酸类预聚物，并采用热压固化成型的方法制备得到疏水环氧基固体浮力材料，该材料具有良好的自清洁、防水、抗腐蚀性能；同时，本发明制备方法的工艺简单、重现性好、无需任何昂贵设备、也不需要复杂的化学处理过程，具有成本低的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为环氧基固体浮力材料和超疏水环氧基固体浮力材料表面与水的接触角测
试结果。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0022]如图1所示，(a)为环氧基固体浮力材料表面与水的接触角测试结果，具体数值为73.3° ；(b)为实施例1所制备的超疏水环氧基固体浮力材料表面与水的接触角测试结果，具体数值为157.3° ; (c)为实施例2所制备的超疏水环氧基固体浮力材料表面与水的接触角测试结果，具体数值为1 62.8°。
[0023]实施例1
[0024]一种超疏水环氧基固体浮力材料，以质量份数计算，该材料包含以下组分:环氧树脂100份、稀释剂15份、增韧剂10份、固化剂60份、催化剂1份、空心微珠40份、氟化丙烯酸类预聚物15份。
[0025]所述的环氧树脂为环氧树脂E51。
[0026]所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚型环氧稀释剂。
[0027]所述的增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)增韧剂。
[0028]所述的固化剂为顺丁烯二酸酐。
[0029]所述的催化剂为二乙烯三胺。
[0030]所述的空心微珠为经KH560表面处理的空心玻璃微珠K37。
[0031]所述的氟化丙烯酸类预聚物为氟化丙烯酸类预聚物A。
[0032]按照上述配方备料，然后采用如下工艺制备:
[0033]( I)空心玻璃微珠K37的表面处理
[0034]将空心玻璃微珠K37加入到50%的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌2~4h，过滤并取出空心玻璃微珠K37，先用体积百分比为0.1%的醋酸水溶液对空心玻璃微珠K37洗涤，再用去离子水洗涤后，将得到的空心玻璃微珠K37在SOoC下真空干燥12h，然后将其加入到硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液中，并在室温下搅拌5h，最后取出空心玻璃微珠K37并置于80oC的烘箱中干燥24h ；
[0035](2)合成氟化丙烯酸类预聚物A[0036]将摩尔比为1:2的十一氟正己烷-1-醇与1，6_己二异氰酸酯混合，氮气保护下，在60oC条件下反应3~5h后，将混合液加入到二甲基甲酰胺溶液中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液，再将环氧丙烯酸酯和预聚物以摩尔比为2.07:1的比例加入到预聚物混合溶液中，溶液固含量控制为85%(w/v)，继续搅拌，氮气保护下，在60oC条件下反应12~24h，最后将得到的混合溶液无溶剂化处理后，制备得到氟改性丙烯酸类预聚物A。
[0037](3)制备超疏水环氧基固体浮力材料
[0038]将所述质量份数的环氧树脂、稀释剂、增韧剂、经硅烷偶联剂KH560表面处理的空心玻璃微珠K37以及合成的氟化丙烯酸类预聚物A加入到真空搅拌机中，在60~80oC的真空搅拌机中搅拌20~30min，然后加入相应质量份数的固化剂和催化剂并继续搅拌20min，最后将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为IlOoC下2h，140oC 下 4h，160oC 下 4h。
[0039]实施例2
[0040]一种超疏水环氧基固体浮力材料，以质量份数计算，该材料包含以下组分:环氧树脂100份、稀释剂15份、增韧剂10份、固化剂60份、催化剂1份、空心微珠40份、氟化丙烯酸类预聚物15份。
[0041]所述的环氧树脂为环氧树脂E51。
[0042]所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚型环氧稀释剂。
[0043]所述的增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)增韧剂。
[0044]所述的固化剂为顺丁烯二酸酐。
[0045]所述的催化剂为二乙烯三胺。
[0046]所述的空心微珠为经KH560表面处理的空心玻璃微珠K37。
[0047]所述的氟化丙烯酸类预聚物为氟化丙烯酸类预聚物C。
[0048]按照上述配方备料，然后采用如下工艺制备:
[0049]( I)空心玻璃微珠K37的表面处理
[0050]将空心玻璃微珠K37加入到50%的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌2~4h，过滤并取出空心玻璃微珠K37，先用体积百分比为0.1%的醋酸水溶液对空心玻璃微珠K37洗涤，再用去离子水洗涤后，将得到的空心玻璃微珠K37在SOoC下真空干燥12h，然后将其加入到硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液中，并在室温下搅拌5h，最后取出空心玻璃微珠K37并置于80oC的烘箱中干燥24h ；
[0051](3)合成氟化丙烯酸类预聚物C
[0052]将摩尔比为1:2的十一氟正己烷-1-醇与4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯混合，氮气保护下，并在60oC条件下反应3~5h后，将混合液加入到二甲基甲酰胺溶液中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液，再将环氧丙烯酸酯和预聚物以摩尔比为2.07:1的比例加入到预聚物混合溶液中，溶液固含量控制在85%(w/v),继续搅拌,氮气保护下,在60oC条件下反应12~24h，最后将得到的混合溶液无溶剂化处理后，得到氟改性丙烯酸类预聚物C。
[0053](3)制备超疏水环氧基固体浮力材料
[0054]将所述质量份数的环氧树脂、稀释剂、增韧剂、经硅烷偶联剂KH560表面处理的空心玻璃微珠K37以及合成的氟化丙烯酸类预聚物C加入到真空搅拌机中，在60~80oC的真空搅拌机中搅拌20~30min，然后加入相应质量份数的固化剂和催化剂并继续搅拌20min，最后将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为IlOoC下2h，140oC 下 4h，160oC 下 4h。
[0055]从图1中可以看出，在现有环氧基固体浮力材料中添加氟化丙烯酸类预聚物A或C后，材料表面与水的接触角都发生很大的改变，从而有利于水滴滚落而不粘连，实现了降低吸水率的目的，进而达 到防水、自洁净的功效。而对比实施例1和2的接触可以看到，添加氟化丙烯酸类预聚物A和C后接触角有变化，但变化不大，说明采用本发明技术方案制备的超疏水环氧基固体浮力材料具有良好的稳定性和可重现性，适于工业扩大生产。
【权利要求】
1.一种超疏水环氧基固体浮力材料，其特征在于:以质量份数计算，该材料包含以下组分:环氧树脂100份、稀释剂5~20份、增韧剂2~20份、固化剂60~80份、催化剂0.5~5份、空心微珠10~80份、氟化丙烯酸类预聚物2~15份。
2.如权利要求1所述的一种超疏水环氧基固体浮力材料，其特征在于:所述的氟化丙烯酸类预聚物是一种新型氟改性丙烯酸类预聚物，包括其氟改性丙烯酸类预聚物A、氟改性丙烯酸类预聚物B以及氟改性丙烯酸类预聚物C中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种超疏水环氧基固体浮力材料所用的氟化丙烯酸类预聚物A，其特征在于:该氟化丙烯酸类预聚物A的合成方法为:将摩尔比为1:2的十一氟正己烷-1-醇与1，6-己二异氰酸酯混合，氮气保护下，在60oC条件下反应3~5h后，将混合液加入到二甲基甲酰胺溶液中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液，再将环氧丙烯酸酯和预聚物以摩尔比为2.07:1的比例加入到预聚物混合溶液中，溶液固含量控制为85%(w/v)，继续搅拌，氮气保护下，在60oC条件下反应12~24h，最后将得到的混合溶液无溶剂化处理后，制备得到氟改性丙烯酸类预聚物A。
4.如权利要求2所述的一种超疏水环氧基固体浮力材料所用的氟化丙烯酸类预聚物B，其特征在于:该氟化丙烯酸类预聚物B的合成方法为:将摩尔比为1:2的十一氟正己烷-1-醇与甲苯二异氰酸酯混合，氮气保护下，在60oC条件下反应3~5h后，将混合液加入到二甲基甲酰胺溶液中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液，再将环氧丙烯酸酯和预聚物以摩尔比为2.07:1的比例加入到预聚物混合溶液中，溶液固含量控制在85%(w/v)，继续搅拌，氮气保护下，在60oC条件下反应12~24h，最后将得到的混合溶液无溶剂化处理后，制备得到氟改性丙烯酸类预聚物B。
5.如权利要求2所述的一种超疏水环氧基固体浮力材料所用的氟化丙烯酸类预聚物C，其特征在于:该氟化丙烯酸类预聚物C的合成方法为:将摩尔比为1:2的十一氟正己烷-1-醇与4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯混合，氮气保护下，并在60oC条件下反应3~5h后，将混合液加入到二甲基甲酰胺溶液中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液，再将环氧丙烯酸酯和预聚物以摩尔比为2.07:1的比例加入到预聚物混合溶液中，溶液固含量控制在85%(w/v)，继续搅拌，氮气保护下，在60oC条件下反应12~24h，最后将得到的混合溶液无溶剂化处理后，得到氟改性丙烯酸类预聚物C。
6.如权利要求1所述的一种超疏水环氧基固体浮力材料，其特征在于:所述的超疏水环氧基固体浮力材料表面与水的接触角在150~170°之间，水滴在固体浮力材料表面的滚动角小于5°。
7.一种根据权利要求1所述的超疏水环氧基固体浮力材料的制备方法，其特征在于:该制备方法的具体步骤如下: (1)空心微珠的表面处理 将空心微珠加入到50%的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌2~4h，过滤并取出空心微珠，先用体积百分比为0.1%的醋酸水溶液对空心微珠洗涤，再用去离子水洗涤后，将得到的空心微珠在80oC下真空干燥12h，然后将其加入到硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液中，并在室温下搅拌5h，最后取出空心微珠并置于SOoC的烘箱中干燥24h ； (2)制备超疏水环氧基固体浮力材料 将所述质量份数的环氧树脂、稀释剂、增韧剂、经硅烷偶联剂KH560表面处理的空心微珠以及合成的氟化丙烯酸类预聚物A、B、C中的一种或多种加入到真空搅拌机中，在60~SOoC的真空搅拌机中搅拌20~30min，然后加入相应质量份数的固化剂和催化剂并继续搅拌20min，最后将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为1lOoC 下 2h, 140oC 下 4h, I6O0C 下 4h。
【文档编号】C08L63/00GK103937154SQ201410050317
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】唐波, 曹国新, 臧丽静, 麻颖涛 申请人:甘肃康博丝特新材料有限责任公司