压敏粘合性组合物、压敏粘合剂以及压敏粘合片的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种适用于偏光板等的光学构件时，耐久性也优异的压敏粘合性组合物、压敏粘合剂以及压敏粘合片。为了解决上述课题，提供一种压敏粘合性组合物，其重均分子量为90万～300万，包含：作为构成聚合物的单体单元，含有具有脂环式结构的单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)；交联剂(B)和活性能量线固化性成分(C)。
【专利说明】压敏粘合性组合物、压敏粘合剂以及压敏粘合片
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及压敏粘合性组合物、压敏粘合剂(使压敏粘合性组合物固化的材料)以及压敏粘合片，涉及适合作为偏光板等光学构件用的压敏粘合性组合物、压敏粘合剂以及压敏粘合片。
【【背景技术】】
[0002]近年在各种电子设备中，多使用兼具显示装置与输入设备的触摸屏。触摸屏的种类主要有电阻膜式、电容式、光学式以及超声波式。电阻膜式触摸屏有模拟数据电阻膜式以及矩阵电阻膜式，电容式触摸屏有表面型以及投影型。
[0003]最近受到注目的智能手机、平板电脑终端等移动式电子设备的触摸屏，多使用投影型电容式的触摸屏。作为所述移动电子机器的投影型电容式触摸屏，例如，有研究提出了从下方依次层合液晶显示装置(LCD)、压敏粘合剂层、透明导电膜(锡掺杂氧化铟:ΙΤ0)、玻璃基板、透明导电膜(ITO)、及强化玻璃等保护层的触摸屏。
[0004]作为构成上述液晶显示装置的光学构件，一般使用液晶组件。液晶组件一般是将形成配向层的两片透明电极基板的配向层作为内侧，通过隔片，以形成规定间隔的方式，进行配置，将其周边密封，在两片透明电极基板之间夹持液晶材料的组件。通常，在液晶组件中的两片透明电极基板的外侧，分别利用压敏粘合剂粘合偏光板。
[0005]作为在触摸屏中 所使用的压敏粘合剂，例如，已知有专利文献I所示的压敏粘合剂。该压敏粘合剂含有:相对于作为单体单元的具有碳原子数4~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份、含有具有羧基的单体0.2重量份~20重量份作为共聚成分而形成的(甲基)丙烯酸系聚合物，以及相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，含有作为交联剂的过氧化物0.02重量份~2重量份、及环氧系交联剂0.005重量份~5重量份。
[0006]【现有技术文献】
[0007]【专利文献】
[0008]【专利文献I】日本特开2009- 242786号公报【
【发明内容】
】
[0009]【发明要解决的课题】
[0010]在如上所述的触摸屏中，最近，使用采用了聚环烯烃系保护膜的偏光板的情况在增加，而且，随着近年的移动电子设备的薄型化，偏光板也被薄型化。但是，聚环烯烃系的材料缺乏与压敏粘合剂的密合性，而且薄型偏光板的收缩率高，因此专利文献I等以往的压敏粘合剂耐久性低，由于经时或者在高温条件下、湿热条件下，有容易发生鼓起、剥离的问题。
[0011]本发明是鉴于这样的现状而做出的，目的在于提供适用于偏光板等光学构件时耐久性也优异的压敏粘合性组合物、压敏粘合剂以及压敏粘合片。
[0012]【用于解决课题的手段】[0013]为了达成上述目的，第一，本发明提供压敏粘合性组合物，其特征在于，包含:(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，其重均分子量为90万~300万，含有具有脂环式结构的单体作为构成聚合物的单体单元；交联剂(B);和活性能量线固化性成分(C)(发明I)。
[0014]使上述发明(发明I)所述的压敏粘合性组合物固化时，则(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)被交联剂(B)交联，形成第I三维网络结构，同时，多个活性能量线固化性成分(C)相互结合，形成第2三维网络结构，据推测第I三维网络结构与第2三维网络结构相互缠绕，形成一个整体的三维网络结构。使上述压敏粘合性组合物固化所得到的压敏粘合剂，通过上述结构和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的脂环式结构作用，即使在偏光板等光学构件、特别是聚环烯烃系光学构件或透明导电膜作为被粘物时，耐久性也优异。
[0015]在上述发明(发明I)中，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，优选含有0.1质量％~30质量％的具有所述脂环式结构的单体(发明2)作为构成该聚合物的单体单元。
[0016]在上述发明(发明1，发明2)中，所述脂环式结构优选含有环己基骨架、二环戊二烯骨架、金刚烷骨架或异冰片基骨架(发明3)。
[0017]在上述发明(发明I~发明3)中，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，进一步优选含有0.1质量％~10质量％的具有羟基的单体作为构成该聚合物的单体单元(发明4)。
[0018]在上述发明(发明I~发明4)中，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，优选基本上不含有具有羧基的单体作为构成该聚合物的单体单元(发明5)。
[0019]在上述发明(发明I~发明5)中，所述交联剂(B)优选为异氰酸酯系交联剂(发明6)。
[0020]在上述发明(发明I~发明6)中，所述活性能量线固化性成分(C)优选分子量小于1000的多官能丙烯酸酯系单体(发明7)。
[0021]在上述发明(发明7)中，所述多官能丙烯酸酯系单体优选具有环状结构(发明8)。
[0022]在上述发明(发明I~发明8)中，所述压敏粘合性组合物中的所述活性能量线固化性成分(C)的含量，相对于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100质量份，优选为I质量份~30质量份(发明9)。
[0023]在上述发明(发明I~发明9)中，进一步优选含有光聚合引发剂⑶(发明10)。
[0024]第二，本发明提供通过活性能量线的照射使将所述压敏粘合性组合物(发明I~发明10)固化而成的压敏粘合剂(发明11)。
[0025]第三，本发明提供压敏粘合片，其特征在于:为具有基材与压敏粘合剂层的压敏粘合片，所述压敏粘合剂层包括所述压敏粘合剂(发明11)(发明12)。
[0026]在上述发明(发明12)中，所述基材优选为光学构件(发明13)。
[0027]在上述发明(发明13)中，所述光学构件优选为偏光板(发明14)。
[0028]在上述发明(发明13，发明14)中，所述光学构件优选具有聚环烯烃系膜(发明15)。另外，所述的“具有聚环烯烃系膜”包含“仅由聚环烯烃系膜构成”的概念。
[0029]第四，本发明提供压敏粘合片，其特征在于:其具有两片剥离片和以与所述2片剥离片的剥离面相接的方式夹持所述剥离片的压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层包括所述压敏粘合剂(发明11)构成(发明16)。
[0030]【发明的效果】[0031]通过本发明涉及的压敏粘合性组合物含有(A)~(C)的成分，所得到的压敏粘合剂耐久性高，适合用于偏光板等光学构件使用。
【【专利附图】
【附图说明】】
[0032]图1为本发明第I实施方式所涉及的压敏粘合片的剖面图。
[0033]图2为本发明第2实施方式所涉及的压敏粘合片的剖面图。
[0034]【附图标记说明】
[0035]1A, IB…压敏粘合片
[0036]11…压敏粘合剂层
[0037]12，12a，12b …剥离片
[0038]13…基材
[0039]发明的实施方式
[0040]以下，关于本发明的实施方式进行说明。
[0041]〔压敏粘合性组 合物〕
[0042]本实施方式所涉及的压敏粘合性组合物(以下称为“压敏粘合性组合物P”)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、交联剂(B)、活性能量线固化性成分(C)，优选进一步含有光聚合引发剂(D)及/或硅烷偶联剂(E)，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量为90万~300万，含有具有脂环式结构的单体(含脂环式结构的单体)作为构成聚合物的单体单元。另外，本说明书中，所说的(甲基)丙烯酸酯，指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的两者。其他的类似用语也同样。另外，在“聚合物”中，也包括“共聚物”的概念。
[0043]使上述压敏粘合性组合物P固化时，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)被交联剂(B)交联，形成第I三维网络结构。另一方面，多个活性能量线固化性成分(C)相互结合，形成第2三维网络结构。据推测这些第I三维网络结构与第2三维网络结构相互缠绕，形成一体的三维网络结构(以下称该结构为“结构X”)。
[0044]使压敏粘合性组合物P固化所得到的压敏粘合剂，通过所述结构X与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的脂环式结构作用，即便在偏光板等光学构件、特别是聚环烯烃系光学构件(例如，由聚环烯烃系膜构成的光学构件或具有部分聚环烯烃系膜的光学构件)或透明导电膜作为被粘物时，耐久性也优异。
[0045](I)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
[0046](甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，含有具有脂环式结构的单体作为构成该聚合物的单体单元。由此，所得到的压敏粘合剂，如前所述成为耐久性优异的压敏粘合剂。可以认为该效果是由于脂环式结构与光学构件或透明导电膜的亲和性、相互作用比较强，密合性等提闻的原因。
[0047]脂环式结构的碳原子环，既可以为饱和结构的碳原子环，也可以为含有不饱和键的碳原子环。而且，脂环式结构既可以是单环的脂环式结构，也可以是双环、三环等多环脂环式结构。脂环式结构的碳原子数优选为5~20，特别优选为6~15，进一步优选为7~12。
[0048]作为脂环式结构，例如，可以列举包含环己基骨架、二环戊二烯骨架、金刚烷骨架、异冰片基骨架、环烷烃骨架(环庚烷骨架、环辛烷骨架、环壬烷骨架、环癸烷骨架、环十一烷骨架、环十二烷骨架等)、环烯烃骨架(环庚烯骨架、环辛烯骨架等)、降冰片烯骨架、降冰片二烯骨架、多环式骨架(立方烷骨架、篮烷(八^ ^夕>，basketane)骨架、房烷P、々寸>，hausane)骨架)、螺环骨架等的脂环式结构，其中，优选发挥更优异的提高耐久性效果的包含环己基骨架、二环戊二烯骨架、金刚烷骨架或异冰片基骨架的脂环式结构。
[0049]作为上述含有脂环式结构的单体，优选包含上述骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戍烯基氧乙基酷等，其中，优选发?车更优异的提闻耐久性效果的(甲基)丙稀酸环己基酷、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸异冰片基酯。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0050](甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，优选含有0.1质量％~30质量％，特别优选含有0.2质量％~25质量％，进一步优选含有0.5质量％~13质量％的上述含有脂环式结构的单体作为构成该聚合物的单体单元。含脂环式结构的单体的含量如果小于0.1质量％，则难以得到上述的提高耐久性的效果。脂环式结构含有单体的含量如果超过30质量％，则作为光学用途有得不到优选的粘合性的情况。
[0051]除上述含脂环式结构的单体之外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)还优选含有烷基的碳原子数为I~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，特别是优选作为主成分而含有。
[0052](甲基)丙烯酸酯聚合物㈧通过含有烷基的碳原子数为I~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，可以表现出优选的粘合性。作为烷基的碳原子数为I~20的(甲基)丙 烯酸烷基酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蘧基酯、(甲基)丙稀酸掠桐基酷、(甲基)丙稀酸硬脂基酷等。其中，从更加提闻粘合性的观点考虑，优选烧基的碳原子数为I~8的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸正丁酯。而且，这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0053](甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，优选含有20质量％~99.8质量％，特别优选含有50质量％~99.5质量％，进一步优选含有60质量％~99质量％的烷基的碳原子数为I~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。
[0054]另外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，优选含有具有羟基的单体(含羟基单体)作为构成该聚合物的单体单元。羟基与交联剂(B)的反应性官能团，特别是与异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基反应性高，通过这些反应，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)被交联剂(B)有效地交联，形成良好的交联结构。由此，所得到的压敏粘合剂耐久性更优异。
[0055]作为含羟基单体，例如，可以例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，其中，所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的羟基与交联剂(B)的反应性以及与其他单体的共聚性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸2 —羟基乙基酯。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0056](甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，优选含有0.1质量％~10质量％，特别是优选含有
0.2质量％~8质量％，进一步优选含有0.3质量％~5质量％的含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元。含羟基单体的含量在上述范围，则所形成的交联结构良好，所得到的压敏粘合剂具有更优异的耐久性。含羟基单体的含量如果小于0.1质量％，则交联点过少，难以得到提高耐久性的效果。另一方面，含羟基单体的含量如果超过10质量％，则交联点过多，所得到的压敏粘合剂有不柔软，应力松弛性降低的可能性。
[0057](甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，优选基本上不含有具有羧基的单体(含有羧基单体)作为构成该聚合物的单体单元。通过基本上不含有作为酸成分的具有羧基的单体，可以抑制所得到的压敏粘合剂的粘贴对象由于酸所产生的不良现象，例如即使为透明导电膜或金属膜等的情况，也可以抑制它们由于酸所产生的不良现象。特别是，在粘贴对象为透明导电膜的情况时，可以抑制该透明导电膜被腐蚀或该透明导电膜的电阻值发生变化。而且，作为硅烷偶联剂(E)，如果利用后述的含有巯基的硅烷偶联剂，则即使在这样的无酸体系中也有效地发挥作用。另外，通过基本不含有具有羧基的单体，可以防止该羧基阻碍上述含羟基单体的羟基与交联剂(B)、特别是与异氰酸酯系交联剂的反应。
[0058]除上述单体以外，根据需要，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)还可以含有其他的单体。作为其他单体，可以为具有羟基以外的反应性官能团的单体(含反应性官能团的单体)，也可以为非反应性的单体。
[0059]作为含有反应性官能团的单体，例如，可以举出具有氨基的单体(含氨基单体)等。作为含有氨基的单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙基酯等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0060]作为非反应性单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酷、(甲基)丙稀酸乙氧基甲基酷、(甲基)丙稀酸乙氧基乙基酷等含有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苯基酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N —二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N—二甲基氨基丙基酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0061](甲基)丙烯酸酯聚合物㈧的聚合形态，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
[0062](甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量为90万~300万，优选为100万~250万，特别优选为110万~200万。另外，本说明书中的重均分子量，为根据凝胶渗透色谱法(GPC)法所测定的聚苯乙烯换算的值。
[0063](甲基)丙烯酸酯聚合物㈧重均分子量如果小于90万，则所得到的压敏粘合剂的耐久性差。而且，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A )的重均分子量如果超过300万，则所得到的压敏粘合剂的粘合力降低。
[0064]另外，在压敏 粘合性组合物P中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。而且，压敏粘合性组合物P可以进一步含有不含有上述含脂环式结构的单体作为构成单体单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
[0065](2)交联剂(B)[0066]作为交联剂(B)，只要为对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反应性官能团(羟基、氨基等)，具有反应性的交联剂即可，例如可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、肼系交联剂、醛系交联剂、恶唑啉系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、铵盐系交联剂等。其中，异氰酸酯系交联剂在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)具有羟基的情况时，具有与该羟基的反应性优异的优点。交联剂(B)可以单独使用一种，或者也可以组合两种以上使用。
[0067]异氰酸酯系交联剂为至少含有多异氰酸酯化合物的交联剂。作为多异氰酸酯化合物，例如，作为多异氰酸酯化合物，例如，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等，以及它们的双缩脲体、异氰脲酸酯体，进一步可以列举乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等作为与低分子含活性氢化合物的反应物的加成物等。其中，从与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的羟基的反应性方面考虑，优选三羟甲基丙烷改性的芳香族多异氰酸酯，特别是优选三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯以及三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯。
[0068]压敏粘合性组合物P中交联剂⑶的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A ) 100质量份,优选为0.05质量份~3质量份,特别优选为0.08质量份~1.5质量份，进一步优选为0.1质量份~I质量份。交联剂⑶的含量如果为0.05质量份以上，则能够得到由该交联剂(B)所产生的耐久性提高的效果。交联剂(B)的含量如果超过3质量份，则交联的程度过度，有所得到的压敏粘合剂的粘合力降低的可能性。
[0069](3)活性能量线固化性成分(C)
[0070]活性能量线固化性成分(C)，只要为不防碍本发明的效果，通过活性能量线的照射固化的成分，就没有特别的 制限，既可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种，也可以为它们的混合物。其中，可以优选列举与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)等的相容性优异的分子量小于1000的多官能丙烯酸酯系单体。
[0071]作为分子量小于1000的多官能丙烯酸酯系单体，例如可以举出1，4 一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯等2官能型；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能型；二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能型；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能型；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能型等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0072]上述多官能丙烯酸酯系单体中，在骨架中具有环状结构的多官能丙烯酸酯系单体由于耐久性能更优异，因此优选。环状结构既可以为碳环结构也可以为杂环结构，此外，既可以为单环结构也可以为多环结构。作为像这样的多官能丙烯酸酯系单体，例如可以举出二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等的具有异氰脲酸酯结构的多官能丙烯酸酯系单体，或二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、氧化乙烯改性六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、金刚烷二丙烯酸酯等。
[0073]作为活性能量线固化性成分(C)，也可以使用活性能量线固化型的丙烯酸酯系低聚物。该丙烯酸酯系低聚物优选重均分子量为50，000以下。作为像这样的丙烯酸酯系低聚物的例子，可以举出聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、有机硅丙烯酸酯系等。
[0074]在此，聚酯丙烯酸酯系低聚物，例如可以通过用(甲基)丙烯酸，使由多元羧酸与多元醇的缩聚而得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基，酯化而得到；或者，可以通过用(甲基)丙烯酸，使在多元羧酸上附加氧化亚烃所得的低聚物末端的羟基，酯化而得到。环氧丙烯酸酯系低聚物，例如，可以通过在分子量比较低的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环上，使(甲基)丙烯酸反应，且酯化而得到。另外，也可以使用将该环氧丙烯酸酯系低聚物，用二盐基性羧酸酐，进行部分地改性所得的羧改性型环氧丙烯酸酯低聚物。胺基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物，例如，可以通过用(甲基)丙烯酸，使由聚醚多醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应所得到的聚氨酯低聚物，酯化而得到。多醇丙烯酸酯系低聚物，可以通过用(甲基)丙烯酸，使聚醚多醇的羟基，酯化而得到。
[0075]上述丙烯酸酯系低聚物的重均分子量优选为50,000以下，特别优选为500~50，000，进一步优选为3，000~40，000。这些丙烯酸酯系低聚物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0076]另外，作为活性能量线固化性成分(C)，也可使用在侧链导入了具有(甲基)丙烯酰基的基团所得的加成物丙烯酸酯系聚合物。这样的加成物丙烯酸酯系聚合物，可以通过使用(甲基)丙烯酸酯与 在分子内具有交联性官能团的单体的共聚物，使具有与(甲基)丙烯酰基以及与交联性官能团反应的基团的化合物、与该共聚物的交联性官能团的一部分进行反应而得到。
[0077]作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选含有烷基的碳原子数为I~20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蘧基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0078]上述分子内具有交联性官能团的单体，作为官能团，优选含有选自羟基、羧基、氨基以及酰胺基的至少I种。作为所述单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸2 —羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3 —羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3 —羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4 一羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙基酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸以及柠康酸等烯属不饱和羧酸等。这些单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0079]作为具有与(甲基)丙烯酰基((meta)aCryl0yl)以及交联性官能团进行反应的基团的化合物，例如，可以优选举出2 —甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2 — (O -[1 一甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基酯、2 — [(3，5—二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯、1，1 一(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯、2—丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2—丙烯酰氧乙基琥珀酸酯(succinate)、2—丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酰亚胺、ω —羧基一聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、2 —羟基一 3 —苯氧基丙基丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0080]上述加成物丙烯酸酯系聚合物的重均分子量，优选为30万~200万左右，特别优选为50万~85万。
[0081]活性能量线固化性成分(C)，既可以从所述的多官能丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系低聚物以及加成物丙烯酸酯系聚合物中，选择I种使用，也可以将两种以上组合起来使用，还可以与这些以外的活性能量线固化性成分组合起来使用。
[0082]压敏粘合性组合物P中的活性能量线固化性成分(C)的含量，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100质量份,优选为I质量份~30质量份,特别优选为2质量份~20质量份，进一步优选为3质量份~9质量份。据推测，从在该范围含有活性能量线固化性成分(C)的压敏粘合性组合物P所得到的的压敏粘合剂，为良好地形成结构X的压敏粘合剂。
[0083](4)光聚合引发剂(D)
[0084]作为对压敏粘合性组合物P所照射的活性能量线，在使用紫外线的情况时，压敏粘合性组合物P优选进一步 含有光聚合引发剂(D)。像这样通过含有光聚合引发剂(D)，可以有效的使活性能量线固化性成分(C)固化，而且可以减少聚合固化时间以及活性能量线的照射量。
[0085]作为这样的光聚合引发剂(D)，例如可以列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙丽、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙丽、2-羟基-2_甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟环己基苯基酮、2 —甲基一 I 一[4 一(甲基硫代)苯基]一 2 一吗啉基一丙烷一 I 一酮、4 一 (2 一羟基乙氧基)苯基一 2 —(羟基一 2—丙基)酮、二苯甲酮、对一苯基二苯甲酮、4，4’ 一二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2 —甲基蒽醌、2 —乙基蒽醌、2 一叔丁基蒽醌、2 —氨基蒽醌、2 —甲基噻吨酮、2 —乙基噻吨酮、2 —氯噻吨酮、2，4 一二甲基噻吨酮、2，4 一二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对一二甲基氨基苯甲酸酯、低聚〔2 —羟基一 2 —甲基一 I [4一(I 一甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2，4，6 —三甲基苯甲酰基一二苯基一氧化膦等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0086]光聚合引发剂(D)，相对于活性能量线固化性成分(C) 100质量份，优选为以2质量份~15质量份，特别是优选以5质量份~12质量份范围的量来使用。
[0087](5)硅烷偶联剂(E)
[0088]压敏粘合性组合物P优选为含有硅烷偶联剂(E)。通过含有硅烷偶联剂(E)，从压敏粘合性组合物P所得到的压敏粘合剂的耐久性更加优异。
[0089]作为硅烷偶联剂(E)，例如可以优选包含含有(甲基)丙烯酰基、环氧基、氨基、巯基等作为与有机材料反应的官能团的硅烷偶联剂等。其中，压敏粘合性组合物P特别优选为包含含有疏基作为与有机材料反应的官能团的硅烷偶联剂(以下有称为“含有疏基的娃烧偶联剂”的情况)。
[0090]将所述包含含有巯基硅烷偶联剂的压敏粘合性组合物P交联时，含有巯基硅烷偶联剂的巯基与交联剂(B)的反应性官能团进行反应。特别是交联剂(B)为异氰酸酯系交联剂的情况时，含有巯基硅烷偶联剂的巯基，与异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基容易形成硫代氨基甲酸酯键。另一方面，交联剂(B)的其他反应性官能团(异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基)，与(甲基)丙烯酸酯聚合物㈧的反应性官能团(羟基、氨基等)进行反应而将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)交联，形成三维网络结构。而且，含有巯基硅烷偶联剂的烷氧基甲硅烷基，与(被交联的)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)保持适宜的距离，成为悬挂在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)上的形状。由此发挥优异的偶联效果，所得到的压敏粘合剂，粘合性优异，即使在高温条件下或湿热条件下，也成为耐久性更优异的压敏粘合剂。
[0091]交联剂(B)为异氰酸酯系交联剂的情况时，含有巯基硅烷偶联剂所具有的巯基，由于容易与异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基发生反应，因此(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反应性官能团，即使仅为在一般的硅烷偶联剂中难以发挥作用的羟基((甲基)丙烯酸酯聚合物(A)作为反应性官能团可以不含有羧基)，也能得到来自含有巯基硅烷偶联剂的偶联效果。
[0092]作为含有巯基硅烷偶联剂，为分子内具有至少一个巯基，具有至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物，优选与压敏粘合剂成分的相容性良好、且具有光透过性的有机硅化合物，例如实质上为透明的有机硅化合物。
[0093]作为所述含有巯基的硅烷偶联剂的具体例子，可以举出3 —巯基丙基三甲氧基硅烧、3 —疏基丙基二乙氧基硅烷、3 —疏基丙基二甲氧基甲基硅烷等含有疏基的低分子型娃烧偶联剂；3 —疏基丙基二甲氧基硅烷、3_疏基丙基二乙氧基硅烷、3_疏基丙基二甲氧基甲基硅烷等含有巯基的硅烷化合物与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷化合物的共缩合物等含有巯基的低聚物型硅烷偶联剂等。其中，从提高耐久性的观点考虑，优选含有巯基的低聚物型硅烷偶联剂，特别优选含有巯基的硅烷化合物与含有烷基硅烷化合物的共缩合物，进一步优选3 —巯基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的共缩合物。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0094]含有巯基的硅烷偶联剂优选为低聚物。所述低聚物的含有巯基硅烷偶联剂中，低聚物中的巯基当量优选为100g/mol~1000g/mol,特别优选为200g/mol~900g/mol,进一步优选为300g/mol~700g/mol。巯基当量如果小于100g/mol,则提高耐久性的效果有可能降低。巯基当量如果超过lOOOg/mol，则有发生粘合力降低或剥离不良的可能性。
[0095]压敏粘合性组合物P还优选为包含含有环氧基作为与有机材料反应官能团的硅烷偶联剂。作为含有环氧基的硅烷偶联剂，例如可以列举出缩水甘油基三甲氧基硅烷、缩水甘油基三乙氧基硅烷、缩水甘油基三丙氧基硅烷、缩水甘油基三丁氧基硅烷、缩水甘油基三氯硅烷、缩水甘油基氯二甲氧基硅烷、缩水甘油基二氯甲氧基硅烷、缩水甘油基氯二乙氧基硅烷、缩水二氯乙氧基硅烷、缩水甘油基三溴硅烷、3 —环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3 —环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、3 —缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、3 —环氧丙氧基丙基三氯硅烷、3 —环氧丙氧基丙基氯二甲氧基烷氯、3 —环氧丙氧基丙基二氯甲氧基硅烷、3 —环氧丙氧基丙基氯二乙氧基硅烷、3 —环氧丙氧基丙基二氯乙氧基硅烷、3 —环氧丙氧基丙基三溴硅烷、2 - (3，4 一环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2 - (3，4 一环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2 - (3，4 一环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2 - (3，4 一环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0096]压敏粘合性组合物P中硅烷偶联剂(E)的含量，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物
(A)100质量份,优选为0.01质量份~5质量份,特别优选为0.02质量份~3质量份,进一步优选为0.05质量份~2质量份。硅烷偶联剂(E)的含量，如果小于0.01质量份，则难于得到由该硅烷偶联剂(E)所带来的效果。另一方面，硅烷偶联剂(E)的含量如果超过5质量份，则有可能发生粘合力的极端降低或内聚力不足的情况。
[0097](6)各种添加剂
[0098]压敏粘合性组合物P中，根据需要，可以添加在丙烯酸系压敏粘合剂中通常使用的各种添加剂，例如抗静电剂、粘合性赋予剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、充填剂、折射率调整剂等。
[0099]作为抗静电剂，例如可以举出离子性液体、离子性固体、阴离子系表面活性剂、碱金属盐、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，其中优选使用从离子性液体、离子性固体以及碱金属盐所选出的至少I种。
[0100]作为离子性液体以及离子性固体，优选为含氮鎗盐、含硫鎗盐、含磷鎗盐等。另外，作为碱金属盐优选为锂盐、钾盐等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0101]压敏粘合性组合物P中的抗静电剂的含量,优选为0.5质量％~8质量特别优选为I质量％~5质量％。通过抗静电剂的含量在上述范围内，则抗静电性能与压敏粘合剂的耐久性的平衡变得良好。
[0102]〔压敏粘合性组合物的制造方法〕
[0103]压敏粘合性组合物P可以通过制造(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，将所得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、交联剂(B)和活性能量线固化性成分(C)进行混合，同时，根据需要，在任意的阶段，添加光聚合引发剂(D)、硅烷偶联剂(E)添加剂等来制造。
[0104](甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，可以通过用通常的自由基聚合法，聚合构成聚合物的单体(共聚合物的情况为单体的混合物)来制造。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合，可以根据需要，使用聚合引发剂，由溶液聚合法等进行。作为聚合溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，可以并用两种以上。
[0105]作为聚合引发剂，可以例举偶氮类化合物、有机过氧化物等，可以同时使用两种以上。作为偶氮类化合物，可以例举2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)、1，I’ _偶氮二(环己烧1_ 臆)、2,2’ -偶氣二 (2,4-二甲基戍臆)、2,2’ _偶氣二 (2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氣二(2_羟基甲基丙臆)、2，2’ -偶氣二〔 2_ (2-咪唑琳-2-基)丙烷〕等。
[0106]作为有机过氧化物，例如可举出过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、异丙苯基氢过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰过氧化物、二乙酰过氧化物等。[0107]另外，在上述聚合步骤中，通过配混2-巯基乙醇等链转移剂，可以对得到的聚合物的重量平均分子量进行调节。
[0108]得到(甲基)丙烯酸酯聚合物㈧后，在(甲基)丙烯酸酯聚合物㈧的溶液中，添加交联剂(B)、活性能量线固化性成分(C)以及根据需要加入光聚合引发剂(D)、硅烷偶联剂(E)、添加剂等，进行充分混合，得到用溶剂稀释了的压敏粘合性组合物P(涂布溶液)。
[0109]作为用于将压敏粘合性组合物P稀释的涂布溶液的稀释溶剂，例如可使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯以及二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷以及二氯乙烷等卤代烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮；乙酸乙酯以及乙酸丁基酯等酯、乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂等。
[0110]作为如此调制的涂布溶液的浓度、粘度，只要为在可以涂布的范围内即可，没有特别的限制，可以根据情况进行适当选择。例如，压敏粘合性组合物P的浓度可以稀释到10质量％~40质量％。另外，得到涂布溶液时，稀释溶剂等的添加不是必要条件，压敏粘合性组合物P只要是可以涂布的粘度，也可以不添加稀释溶剂。该情况下，压敏粘合性组合物P可以直接作为涂布溶液。
[0111]〔压敏粘合剂〕
[0112]本实施方式涉及的压敏粘合剂，可以优选将压敏粘合性组合物P，涂布干燥在所希望的对象物后，通过活性能量线的照射，使压敏粘合性组合物P固化而得到。
[0113]压敏粘合性组合物P的干燥可以用风干来进行，但是，通常用加热处理(优选用热风干燥)来进行。在进行加热处理的情况时，加热温度优选为50°C~150°C，特别优选为70°C~120°C。另外，加热时间优选为10秒~10分钟，特别优选为50秒~2分钟。
[0114]作为活性能量线通常使用紫外线、电子线等。活性能量线的照射量根据能量线的种类而有所不同，但是例如为紫外线的情况时，优选以光量计为50mJ/cm2~lOOOmJ/cm2，特别优选为100mJ/cm2~500mJ/cm2。另外，为电子线的情况时优选为IOkrad~1000krad左右。
[0115]通过压敏粘合性组合物P的干燥及活性能量线的照射，具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过交联剂(B)交联，形成第I三维网络结构，多个活性能量线固化性成分(C)相互结合，形成第2三维网络结构，据推测它们互相缠绕，形成上述的结构X。
[0116]使压敏粘合性组合物P固化而得到的压敏粘合剂，通过与上述结构X和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)具有的脂环式结构作用，在偏光板等的光学构件，特别是聚环烯烃系的光学构件或透明导电膜作为被粘物时，耐久性高，特别是在高温条件下或湿热条件下，也发挥优异的耐久性。例如，在80°C的高温条件下或60°C、90%RH的湿热条件下，放置500小时也可以防止和抑制鼓起、剥离、气泡等的发生。
[0117]本实施方式所 述的压敏粘合剂的凝胶分率，优选30%~99%，特别优选为40%~95%，进一步优选为76%~90%。如果凝胶分率小于30%，则压敏粘合剂的内聚力不足，有耐久性以及再加工性降低的情况。另一方面，如果凝胶分率大于99%，则粘合力变得过低，有耐久性降低的情况。另外，上述凝胶分率是从压敏粘合剂层形成时起，在23°C、50%RH的环境下，保存7天(熟成时间经过后)后的值。在不明确是否为熟成时间的情况时，只要重新在23°C、50%RH的环境下保存7天后，如果凝胶分率在上述范围内即可。
[0118]〔压敏粘合片〕[0119]如图1所示，第I实施方式涉及的压敏粘合片1A，从下依序由剥离片12、层合于剥离片12的剥离面的压敏粘合剂层11、及层合于压敏粘合剂层11的基材13构成。
[0120]另外，如图2所示，第2实施方式涉及的压敏粘合片1B，由两片剥离片12a、12b，以及以与这两片剥离片12a、12b的剥离面相接的方式被这两片剥离片12a、12b夹持的压敏粘合剂层11构成。再者，本说明书中所谓的剥离片的剥离面，是指剥离片中具有剥离性的面，也包括实施了剥离处理的面以及即使未实施剥离处理也显示出剥离性的面中的任一种。
[0121]在压敏粘合片1A、1B的任意一个中，压敏粘合剂层11均包括上述压敏粘合性组合物固化而成的压敏粘合剂。
[0122]压敏粘合剂层11的厚度，根据压敏粘合片1A、1B的使用目的而适宜决定，但是通常为5 μ m~100 μ m,优选为10 μ m~60 μ m的范围。例如,在作为光学构件,特别作为偏光板用的压敏粘合剂层使用的情况时，优选为10 μ m~50 μ m,特别优选为15 μ m~30 μ m。
[0123]作为基材13，没有特别的限制，作为通常的压敏粘合片的基材片所使用的基材都可以使用。例如，除所希望的光学构件之外，可以举出使用了人造丝、丙烯腈以及聚酯等纤维的织造布或者非织造布；合成纸；上质纸、玻璃纸、含浸纸、铜版纸等纸系；铝、铜等的金属箔；聚氨酯发泡体、聚乙烯发泡体等发泡体；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜；聚氨酯膜，聚乙烯膜，聚丙烯膜，三乙酰基纤维素等纤维素膜；聚氯乙烯膜，聚偏氯乙烯膜，聚乙烯基醇膜，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯膜，丙烯酸系树脂膜，降冰片烯系树脂膜，环烯烃树脂膜等塑料膜；它们两种以上的层合体等。塑料膜可以为单轴拉伸或者双轴拉伸的膜。
[0124]作为光学构件，例如可举出偏光板(偏光膜)、偏光兀件、相位差板(相位差膜)、视野角补偿膜、辉度改善膜、对比度改善膜、液晶聚合物膜、扩散膜、半透过反射膜等。其中，由于偏光板易于收缩，尺寸变化大，所以从耐久性的观点考虑，优选作为形成本实施方式所述的压敏粘合剂(上述压敏粘合剂层11)的基材。特别是一方的保护膜由聚环烯烃系膜所构成的偏光板(以下有称为「COP偏光板」的情况)，不仅容易收缩，尺寸变化也大，而且接触角大，密合性低，因此从耐久性的观点考虑，更适合作为形成本实施方式所述的压敏粘合剂(上述压敏粘合剂层11)的基材。
[0125]基材13的厚度，根据其种类而有所不同，但是，在例如为光学构件的情况时，通常为10 μ m~500 μ m，优选为50 μ m~300 μ m,特别是优选为80 μ m~150 μ m。
[0126]作为剥离片12、12a、12b，可以使用例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯基酯膜、离聚物树脂膜、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。另外，也可以使用它们的交联膜。进一步，也可以为它们的层合膜。再者，剥离片12，12a, 12b优选为活性能量线透过性。
[0127]上述剥离片的剥离面(特别是与压敏粘合剂层11相接的面)，优选实施了剥离处理。作为剥离处理中所使用的剥离剂，例如可以列举出醇酸系、有机硅系、氟系、不饱和聚酯系、聚烯烃系以及蜡系的剥离剂。
[0128]关于剥离片 12，12a, 12b的厚度，没有特别的限制，通常为20 μ m~150μπι左右。
[0129]在制造上述压敏粘合片IA中，在剥离片12的剥离面上，将含有压敏粘合性组合物P的溶液(涂布溶液)进行涂布干燥，在形成压敏粘合性组合物P的涂膜层之后，在该涂膜层上，将基材13进行层合。并且，越过剥离片12，向上述涂膜层照射活性能量线，由此形成压敏粘合剂层11。再者，关于活性能量线的照射条件如上所述。
[0130]另外，在制造上述压敏粘合片IB中，在一个剥离片12a(或者12b)的剥离面，将含有上述压敏粘合性组合物的涂布溶液进行涂布干燥，在形成压敏粘合性组合物P的涂膜层之后，在该涂膜层上，将另一个剥离片12b(或者12a)进行层合。越过剥离片12a(或者12b)，向上述涂膜层照射活性能量线，由此形成压敏粘合剂层11。
[0131]另外，代替如上所述那样越过剥离片照射活性能量线形成压敏粘合剂层11，也可以在剥离片上形成压敏粘合性组合物P的涂膜层，在该涂膜层露出的状态下，照射活性能量线形成压敏粘合剂层11，其后，将基材或剥离片层合于该压敏粘合剂层11。进而，也可以在基材上，直接形成压敏粘合性组合物P的涂膜层，向该涂膜层照射活性能量线，形成压敏粘合剂层11。
[0132]作为涂布上述涂布溶液的方法，例如可以利用棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法、刮板涂布法、模具涂布法、凹印辊涂布法等。
[0133]在此，例如，在制造由液晶组件和偏光板所构成的液晶显示装置中，作为压敏粘合片IA的基材13，使用偏光板，将该压敏粘合片IA的剥离片12剥离，将露出的压敏粘合剂层11和液晶组件进行贴合即可。
[0134]另外,例如,制造在液晶组件和偏光板之间配置有相位差板的液晶显示装置中，作为一例，首先，将压敏粘合片IB的一个剥离片12a(或者12b)剥离，将压敏粘合片IB的露出的压敏粘合剂层11和相位差板进行贴合。然后，将使用偏光板作为基材13的压敏粘合片IA的剥离片12剥离，将压敏粘合片IA露出的压敏粘合剂层11和上述相位差板进行贴合。进一步，从上述压敏粘合片B的压敏粘合剂层11，将另一个剥离片12b (或者12a)剥离，将压敏粘合片B的露出的压敏粘合剂层11和液晶组件贴合。
[0135]根据以上的压敏粘合片1A，1B，压敏粘合剂层11的耐久性优异，因此即使在高温条件下或者湿热条件下，也可以防止、抑制在与COP偏光板等的基材13或被粘物之间产生鼓起、剥离、发泡等。
[0136]另外，压敏粘合片1A，1B中的压敏粘合剂层11，雾度值(依据JISK7136:2000测定而得到的值)优选为2%以下，特别是优选为1.8%以下，进一步优选为1%以下。如果雾度值为2%以下，则透明性非常高，成为适宜作为光学用途的压敏粘合剂层。
[0137]另一方面，本 实施方式所述的压敏粘合片1A，1B，优选将透明导电膜作为被粘物。该种情况时，压敏粘合性组合物P中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，优选不含有含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元。由此，可以抑制由于酸成分对透明导电膜带来的不良影响。具体而言，可以抑制透明导电膜发生腐蚀，或透明导电膜的电阻值发生变化。
[0138]作为透明导电膜，例如可举出钼、金、银、铜等金属；氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锌、二氧化锌等氧化物；锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锌掺杂氧化铟、氟掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌等复合氧化物；硫属元素化合物、六硼化镧、氮化钛、碳化钛等非氧化化合物等所构成的透明导电膜。
[0139]另外，作为基材13使用了偏光板的压敏粘合片1A(以下有称为“带压敏粘合剂层的偏光板”的情况)，对于无碱玻璃的粘合力，优选为0.lN/25mm~25N/25mm，特别优选为2N/25mm~20N/25mm。通过使粘合力在上述的范围内，则在与玻璃板等被粘物之间，可以防止鼓起或剥离等。再者，在此所说的粘合力，基本上是指通过基于JIS Z0237:2009的180°剥离法所测定的粘合力，将测定样品切成宽25mm、长100mm，使该测定样品相对于被粘物，在0.5MPa、50°C，加压20分钟粘贴之后，以常压23°C、50%RH的条件下放置24小时之后，以剥离速度300mm/min进行测定所得到的粘合力。
[0140]而且，上述带压敏粘合剂层的偏光板粘贴于上述无碱玻璃，放置14天之后的粘合力(粘贴14天后的粘合力)，优选为0.5N/25mm~30N/25mm，特别是优选为lN/25mm~25N/25mm，进一步优选为2N/25mm~20N/25mm。像这样由于经时所产生的粘合力的上升被抑制，由此可以将上述带压敏粘合剂层的偏光板评价为再加工性优异的偏光板。此外，这里所说的粘合力也基本上是指通过基于JIS Z0237:2009的180°剥离法所测定的粘合力，将测定样品切成宽25mm、长100mm，使该测定样品相对于被粘物(无碱玻璃)，在0.5MPa、50°C，加压20分钟粘贴之后，以常压23°C、50% RH的条件下放置14天之后，以剥离速度300mm/min进行测定所得到的粘合力。
[0141]以上说明的实施方式，是为了易于对本发明的理解而记述的，并不是对本发明进行限定而进行的记述。因此，上述实施方式中所公开的各要素，也包括属于本发明的技術范围的所有设计变更以及均等物。
[0142]例如，压敏粘合片IA的剥离片12可以省略，压敏粘合片IB中的剥离片12a，12b中的任意一方也可以省略。
【实施例】
[0143]以下，通过实施例等进一步对本发明进行具体说明，但是本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[0144]〔实施例1〕
[0145]1.(甲基)丙烯酸酯聚合物的调制
[0146]向具有搅拌机、温度计、回流冷却器、滴下装置及氮气导入管的反应容器中，装入丙烯酸正丁基酯74质量份、丙烯酸甲基酯5质量份、丙烯酸异冰片基酯20质量份、丙烯酸2 一羟乙基酯I质量份、乙酸乙酯200质量份、及2，2’ 一偶氮二异丁腈0.08质量份，将上述反应容器内的空气置换成氮气。在该氮气气氛下一边搅拌，一边将反应溶液升温至60°C，使反应进行16小时后、冷却至室温。在此，将所得的溶液的一部分，用后述的方法测定分子量，确认到生成有重均分子量(Mw) 185万的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。
[0147]2.压敏粘合性组合物的调制
[0148]将在上述步骤⑴中获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物㈧100质量份(固体成分换算值；以下同)；作为交联剂(B)，将三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(综研化学社制，商品名“TD — 75”)0.4质量份；作为活性能量线固化性成分(C)，将三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯(东亚合成社制，商品名口二 〃夕^ M—315”，分子量:423，3官能型)5质量份；作为光聚合引发剂(D)，将把二苯甲酮及I 一羟基环己基二苯甲酮以1:1的质量比混合所得的聚合物(f A 7\ f 4 S力 > 文制，O力今二 7 500)0.5质量份；作为硅烷偶联剂(E)，其具有巯基作为与有机材料反应的官能团，3 —巯基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的共缩合物(信越化学社制，商品名“X41 - 1810”)0.3质量份，进行混合，充分地搅拌，通过用乙酸乙酯进行稀释，获得压敏粘合性组合物的涂布溶液。
[0149]在此，将该压敏粘合性组合物的配合表示于表1。另外，表1所记载的缩写符号等的详细情况如下所述。
[0150][(甲基)丙烯酸酯聚合物㈧]
[0151]BA:丙烯酸正丁基酯
[0152]MA:丙烯酸甲基酯
[0153]HEA:丙烯酸2 —羟基乙基酯
[0154]IBXA:丙烯酸异冰片基酯
[0155]ADMMA:甲基丙稀酸金刚烷基酷
[0156]DCPA:丙烯酸二环戊基酯
[0157]CHA:丙烯酸环己基酯
[0158]PhEA:丙烯酸2 —苯氧基乙基酯
[0159]AA:丙烯酸
[0160][交联剂⑶]
[0161]XD1:三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(综研化学社制，商品名“TD —75”)
[0162]TD1:三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(综研化学社制，商品名“L - 45”)
[0163][硅烷偶联剂(E)]
[0164]El:3 一巯基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的共缩合物(信越化学工业社制，商品名“X41 — 1810”，巯基当量:450g/mol)
[0165]E2:3 一巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制，商品名“KBM — 403”) [0166]3.带有压敏粘合剂层偏光板的制造
[0167]将得到的压敏粘合性组合物的涂布溶液，用刮刀涂布器涂布于将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面用有机硅系剥离剂进行了剥离处理的剥离片(琳得科株式会社制，SP -PET3811，厚度:38μπι)的剥离处理面后，在90°C进行I分钟加热处理而形成压敏粘合性组合物的涂膜层。
[0168]接着，将用三乙酰纤维素膜保护聚乙烯基醇膜所构成的偏光元件的一个面、用环烯烃聚合物膜保护另一个面所得的厚度为100 μ m的COP偏光板贴合于上述涂膜层的露出面侧。之后，越过剥离片用以下的条件照射紫外线，使上述涂膜层成为压敏粘合剂层，由此而得到带有压敏粘合剂层的偏光板。另外，压敏粘合剂层的厚度为20 μ m。
[0169]<紫外线照射条件>
[0170].7 Λ —'7' 3 >社制无电极灯使用H灯泡
[0171].照度 600 m W / cm2,光量 150mJ / cm2
[0172].UV照度.光量计使用7 m 7 A ” 7社制“UVPF-36”
[0173]〔实施例2~19，比较例I~4〕
[0174]除将构成(甲基)丙烯酸酯聚合物㈧的各单体的种类以及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量、以及交联剂(B)、活性能量线固化性成分(C)、光聚合引发剂(D)以及硅烷偶联剂(E)的种类及/或配合量，按照表1所示进行变更外，与实施例1同样地进行操作，制造带有压敏粘合剂层的偏光板。另外，在实施例4中，作为抗静电剂，使用进一步配合有吡啶盐系离子性液体(广荣化学社制，商品名“IL 一 P18”)的压敏粘合性组合物。
[0175]在此，上述的重量平均分子量(Mw)，为使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。
[0176]<测定条件>
[0177].GPC 测定装置:东” 一社制，HLC 一 8020
[0178].GPC柱(按照以下的顺序通过):东"一社制
[0179]TSK guard column HXL — H
[0180]TSK gel GMHXL (X 2)
[0181]TSK gel G2000HXL
[0182]?测定溶剂:四氢呋喃
[0183]?测定温度:40 °C
[0184]〔试验例I〕(凝胶分率的测定)
[0185]代替在实施例或者比较例中制作带压敏粘合剂层的偏光板所使用的偏光板，使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面用有机硅系剥离剂进行了剥离处理的剥离片(琳得科株式会社制，SP-PET3801，厚度:38μπι)，制作压敏粘合片。具体地，在用实施例或者比较例的制造过程所得到的剥离片/压敏粘合剂层(厚度:20μπι)所构成的构成体的露出的压敏粘合剂层上，以剥离处理面侧相接的方式，将上述剥离片进行层合。由此，来制作由剥离片/压敏粘合剂层/剥离片的构成所形成的压敏粘合片。
[0186]将得到的压敏粘合片，在23°C，50%RH的条件下进行7天熟成。之后，将该压敏粘合片制成80mmX80mm尺寸的样品，将该压敏粘合剂层用聚酯制网(网尺寸200)包裹，仅将压敏粘合剂的质量用精密天平进行称量。将此时的质量作为Ml。
[0187]接着，将上述聚酯制网包裹的压敏粘合剂，在室温下(23°C )下，在乙酸乙酯中进行24小时浸溃。之后将该压敏粘合剂取出，在温度23°C、相对湿度50%的环境下，进行24小时风干，进一步在80°C的烘箱中进行12小时干燥。仅将干燥后的压敏粘合剂的质量用精密天平进行称量。将此时的质量作为M2。凝胶分率(%)用(M2/M1)X100来表示。将结果不于表2。
[0188]〔试验例2〕(雾度值的测定)
[0189]作为测定样品，准备与测定凝胶分率所用的压敏粘合片同样的压敏粘合片(已经熟成7天)。关于该压敏粘合片的压敏粘合剂层(厚度:20μπι)，使用雾度测量计(日本电色工业社制，NDH2000)，基于JISK7136:2000，对雾度值)进行测定。将结果示于表2。
[0190]〔试验例3〕(粘合力的测定)
[0191]将在实施例或 比较例中所得到的带有压敏粘合剂层的偏光板裁断，制作宽25mm、长IOOmm的样品。从该样品上将剥离片剥离，通过露出的压敏粘合剂层将该样品粘贴于无碱玻璃(- 一二 >社制，^ 一 V A XG)之后，用栗原制作所社制的高压釜，在0.5MPa、50°C，加压20分钟。其后，在23°C、50% RH的条件下，放置24小时(I天)或放置14天后，使用拉伸试验机(才1J工> f 夕制，f 口 > )，基于JIS Z0237:2009,以剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件,测定粘合力(粘贴I天后及粘贴14天后的粘合力；N/25mm)。将结果分别不于表2。[0192]〔试验例4〕(耐久性评价)
[0193]将在实施例或比较例中所得到的带有压敏粘合剂层的偏光板裁断，制作233mmX 309mm大小的样品。作为样品,准备从制作带压敏粘合剂层的偏光板(压敏粘合剂层形成)起，在23°C、50%RH的环境下保存7天后的样品。从该样品把剥离片剥离，通过露出的压敏粘合剂层将该样品粘贴于无碱玻璃(-一二社制，^一 7 > XG)，用栗原制作所制的高压釜，在0.5MPa、50°C，加压20分钟。
[0194]之后，投入到下述的耐久条件的环境下，500小时后，使用10倍放大镜，对鼓起或者剥离的有无进行确认。评价基准如下。将结果示于表2。
[0195]◎:没有确认到鼓起或者剥离。
[0196]O:确认到0.5mm以下大小的鼓起或者剥离。
[0197]X:确认到0.6mm以上大小的鼓起或者剥离。
[0198]<耐久条件>
[0199].80°C 干燥
[0200].60°C,相对湿度 90% RH
[0201]【表1】
[0202]
【权利要求】
1.压敏粘合性组合物，其特征在于，含有: (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，其重均分子量为90万~300万，含有具有脂环式结构的单体作为构成聚合物的单体单元； 交联剂⑶； 和活性能量线固化性成分(C)。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合性组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，含有0.1质量％~30质量％的所述具有脂环式结构的单体作为构成该聚合物的单体单元。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合性组合物，其特征在于，所述脂环式结构含有环己基骨架、二环戊二烯骨架、金刚烷骨架或者异冰片基骨架。
4.根据权利要求1所述的压敏粘合性组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，进一步含有0.1质量％~10质量％的具有羟基的单体作为构成该聚合物的单体单J Li ο
5.根据权利要求1所述的压敏粘合性组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，基本上不含有具有羧基的单体作为构成该聚合物的单体单元。
6.根据权利要求1 所述的压敏粘合性组合物，其特征在于，所述交联剂(B)为异氰酸酯系交联剂。
7.根据权利要求1所述的压敏粘合性组合物，其特征在于，所述活性能量线固化性成分(C)为分子量小于1000的多官能丙烯酸酯系单体。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合性组合物，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯系单体具有环状结构。
9.根据权利要求1所述的压敏粘合性组合物，其特征在于，所述压敏粘合性组合物中的所述活性能量线固化性成分(C)的含量，相对于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100质量份，为I质量份~30质量份。
10.根据权利要求1所述的压敏粘合性组合物，其特征在于，其进一步含有光聚合引发剂⑶。
11.压敏粘合剂，其是通过活性能量线的照射，使权利要求1~权利要求10中的任一项所述的压敏粘合性组合物固化而成的压敏粘合剂。
12.压敏粘合片，其特征在于，其为具有基材和压敏粘合剂层的压敏粘合片，所述压敏粘合剂层包括权利要求11所述的压敏粘合剂。
13.根据权利要求12所述的压敏粘合片，其特征在于，所述基材为光学构件。
14.根据权利要求13所述的压敏粘合片，其特征在于，所述光学构件为偏光板。
15.根据权利要求13所述的压敏粘合片，其特征在于，所述光学构件具有聚环烯烃系膜。
16.压敏粘合片，其特征在于，其为具有两片剥离片和以与所述两片剥离片的剥离面相接的方式被所述剥离片夹持的压敏粘合剂层的压敏粘合片，所述压敏粘合剂层包括权利要求11所述的压敏粘合剂。
【文档编号】C08F220/18GK103992752SQ201410050585
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年2月14日 优先权日:2013年2月15日
【发明者】荒井隆行, 又野仁, 所司悟 申请人:琳得科株式会社