一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途
【专利摘要】针对目前缺少适合膜乳化技术的聚合物疏水性膜材这一现状，本发明提供了一种疏水性聚合物多孔膜及其制备方法，即以疏水性单体包括适合逐步聚合、自由基聚合的常用单体作为反应单体，同样以适合逐步聚合物、自由基聚合的多官能团反应物作为交联剂，通过反应诱导相分离法，制备得到一定机械强度，不同孔径的具有双连续结构的聚合物多孔膜。其孔径分布窄，孔径大小可以在1～30μm范围内可任意调节为某一孔径。将该膜材应用于膜乳化制备W/O、W/O/W体系乳液，所得乳液均一性好，与疏水修饰的SPG膜材相比，在碱性使用条件下稳定性明显增强。
【专利说明】—种聚合物多孔膜、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途，该膜具有三维双连续贯通孔结构，经加工可得多种产品，可应用于不同领域，尤其在膜乳化技术中得到了较好应用。
【背景技术】
[0002]膜乳化作为一种新型的乳状液制备技术，可以制备各种类型均一粒径的单分散乳状液。膜乳化技术具有能耗低、条件温和、制备的微球粒径均一等优点，在化妆品行业、食品行业药物载体制备及分离介质制备等诸多领域有着广泛的应用前景。膜乳化技术的基本原理是:分散相在膜孔处长大，这时受到表面张力、跨膜压力、连续相曳力、浮力的综合作用，最后离开膜表面，在本体溶液中固化交联。 申请人:在多年的研究膜乳化技术过程中，发现膜孔尺寸大小及分布、膜孔结构、膜孔隙率、膜表面性质均可影响膜乳化结果，因此膜是该技术的核心部件，在乳化工艺中发挥了关键作用(Industrial&EngineeringChemistry Research, 47 (2008), 6418-6425)。目前日本 Shirasu 公司出产的 ShirasuPorou Glass membrane (SPG膜)为最常用的膜材之一，SPG膜是利用反应诱导相分离法由一种特殊的日本火山灰烧结而成的无机膜，用酸处理，除去酸可溶性的CaO和B2O3，最后形成Al2O3-SiO2为骨架的具有均匀微孔结构的玻璃膜。该膜特点是膜表面与内部孔结构基本一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成三维网络。孔的横截面基本都呈不规则圆形，并且在膜表面倾斜的角度各不相同，这种结构对于直接膜乳化中乳液的自发脱离起到关键作用。由于该膜材主要由无机材料二氧化硅组成，膜孔表面多为硅羟基，故其表面为亲水性，适用于分散相为油相(疏水体系)、连续相为水相(亲水体系)(0/W体系)的乳化过程。但对于分散相为水相(亲水体系)、连续相为油相(疏水体系)(W/0体系)的乳化过程，必须对膜材进行疏水改性，才能制备出尺寸均一的乳滴或微球(Coll.Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects, 209 (2002), 83-104)。但是，修饰过程中存在一个难以克服的问题:SPG膜表面基团单一，只有硅羟基可供修饰，化学修饰一般采用十八烷三氯硅烷(OctadecyltrichlorosiIane)> 正辛基三乙氧基娃烧(n-octyltriet-hoxysilane)等带有疏水链的硅烷偶联剂，与SPG膜表面的硅羟基反应使其表面带上疏水基团(Journal ofColloid and Interface Science300 (2006)，375-382)，而基于 S1-O-或 S1-C-连接的疏水层不稳定，尤其在碱性条件下，疏水容易脱落，导致膜表面性质不均一，使得在膜乳化过程乳滴或微球的尺寸均一性严重下降，乳化效果变差。
[0003]针对这一问题，目前国内外研究较少，大多集中于膜疏水修饰方法的改进。 申请人:曾将已商品化的疏水性的聚四氟乙烯膜应用在膜乳化W/0体系中，制备出的尼龙-6微球变异系数较大(22.6%)且有超大粒径微球的存在(Journal of dispersionscience and technology, 24 (2003)，249-257)。这是由于聚四氟乙烯膜结构与SPG膜差异较大，聚四氟乙烯膜为纤维交织结构，膜材上孔间距离非常小，乳液滴形成之后发生碰撞融合的可能性较大，从而导致乳液滴不均一(Coll.Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects, 207(2002)，185-196)，而SPG膜的孔隙率虽然较高，约为50-60%，但由于SPG膜内孔道呈弯曲网状，当部分孔道被活化后开始生成液滴时，将抑制周围孔继续活化生成液滴，即其活化孔比率较低，因而仍然可以成功制备粒径均一的乳液滴(Journal of MembraneScience299(2007), 190 - 199)。
【发明内容】
[0004]针对目前缺少适合膜乳化技术的聚合物疏水性多孔膜材这一现状，本发明提供了一种孔道结构与SPG膜极为近似的有机聚合物多孔膜。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0006]一种聚合物多孔膜，其表面与内部的孔结构一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成三维网络，孔的横截面呈不规则圆形，孔在膜表面倾斜的角度各不相同；孔径范围为I?30 μ m,孔径均一,孔与孔之间相互连通；聚合物三维骨架的尺寸为500nm?5 μ m ;孔隙率为20?90% ;所述聚合物多孔膜表面疏水，接触角为60°?130° ;所述聚合物多孔膜的耐受PH范围为I?14，机械强度耐受最高上限为15MPa。
[0007]所述孑L@ 例如为 2 μ m、3 μ m、4 μ m、5 μ m、6 μ m、7 μ m、8 μ m、9 μ m、10 μ m、11 μ m、12ym、13ym、14ym、15ym、16ym、17ym、18ym、19ym、20ym、21ym、22ym、23ym、24 μ m>25 μ m>26 μ m、27 μ m、28 μ m 29 μ m。
[0008]所述聚合物三维骨架的尺寸例如为600nm、800nm、I μ m、1.3 μ m、1.6 μ m、1.9 μ m、
2.2 μ m、2.5 μ m、2.8 μ m、3.1 μ m、3.4 μ m、3.7 μ m、4 μ m、4.3 μ m、4.4 μ m、4.6 μ m 或 4.9 μ m。
[0009]所述孔隙率例如为25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或 88%ο
[0010]所述接触角例如为64°、68。、72。、76。、80。、84。、88。、92。、95。、98。、101。 ,104° ,107° ,110° ,113° ,116° ,119° ,122° ,125° 或 128。。
[0011]所述聚合物多孔膜的耐受pH范围为I?14，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13，机械强度耐受最高上限为15MPa，所述机械强度耐受值例如为5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、IOMPaU IMPa, 12MPa、13MPa或14MPa。与疏水修饰的SPG膜材相比，本发明所述聚合物多孔膜稳定性明显增强，特别是在碱性条件下能够稳定、长期使用。
[0012]本发明所述聚合物多孔膜其形状可以根据实际要求加工，如管状和片状等。
[0013]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的聚合物多孔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0014](I)将疏水性聚合单体、致孔剂、交联剂以及任选地引发剂均匀混合，然后使得到的混合物在密封的条件下，发生聚合反应；
[0015](2)除去聚合反产物中的可溶物；
[0016](3)干燥，得到聚合物多孔膜，其具有三维连续骨架贯通孔结构；
[0017]任选地，进行步骤(4):将步骤(3)得到的聚合物多孔膜进行机加工。
[0018]优选地，当所述聚合反应容器为模具时，步骤(I)和步骤(2)之间进行:待聚合反应完成后，脱模以得到聚合反应产物。
[0019]当所述聚合反应容器为模具时，待聚合反应完成后，脱模以得到聚合反应产物，然后再去除聚合反应产物中的可溶物，真空干燥，得到具有各种形状的成品。可以根据需求选择不同的模具，以得到所需形状的成品。[0020]当所述聚合反应容器不为模具时，待聚合反应完成后，除去聚合反应产物中的可溶物，然后真空干燥，得到聚合物多孔膜。对得到的聚合物多孔膜进行机加工，得到具有各种形状的成品。
[0021]本发明所述聚合反应在密封条件下进行，以防止液体原料的挥发。
[0022]优选地，步骤(I)通过搅拌或振荡实现均匀混合。
[0023]优选地，步骤(I)中所述疏水性聚合单体为适合逐步聚合反应的疏水性单体如环氧类单体、多元羧酸类单体或苯酚类单体中的任意一种或者至少两种的混合物；与之相对应的交联剂为多元胺、多元酸酐、多元醇或醛类交联剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0024]优选地，所述环氧类单体选自1，1，2，2_四[P-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙烷、E-51型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1，2_环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇醚(3:1)或4，4’-TCDDE等中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0025]优选地，所述多元羧酸类单体选自邻羧基苯乙酸、高邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸等中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0026]优选地，所述苯酚类单体选自联苯二酚或/和苯酚。
[0027]优选地，所述多元胺选自1，2-乙二胺、邻苯二胺、对苯二胺、N，N' - 二苯基联苯二胺、N，N1- 二萘联苯二胺、1，2-丙二胺或4，4’- 二氨基二环己基甲烷等中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0028]优选地，所述多元酸酐为4，4'-氧双邻苯二甲酸酐。
[0029]优选地，所述多元醇选自丙二醇、丙三醇或山梨醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0030]优选地，所述醛类交联剂为甲醛。
[0031]优选地，步骤(I)中所述疏水性聚合单体，除了可以为进行逐步聚合的疏水性单体夕卜，还可以为能够进行自由基聚合的反应单体如乙烯基单体，与之相对应的交联剂为多乙烯基化合物。优选地，所述乙烯基反应单体选自苯乙烯、包含5?21个碳原子的甲基丙烯酸酯类单体或丙烯腈类等单体中的任意一种或者至少两种的混合物。优选地，所述多乙烯基化合物选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、或1，4 丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0032]该有机聚合物多孔膜以疏水性单体包括适合逐步聚合、自由基聚合的单体作为反应单体，同样以适合逐步聚合、自由基聚合的多官能团反应物作为交联剂，通过反应诱导相分离法制备得到。
[0033]针对适合自由基聚合的单体与交联剂体系，还需加入引发剂，引发剂为过氧化苯甲酰(ΒΡ0)、偶氮二异丁腈或过硫酸钾中的任意一种或者至少两种的混合物。所述引发剂的用量为反应单体质量的 0.1 ?5%，例如 0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、
2.7%、3%、3.3%、3.3%、3.6%、3.9%、4.2%、4.5% 或 4.8%。
[0034]优选地，步骤(I)中所述致孔剂为有机溶剂混合物，由良溶剂和不良溶剂组成。
[0035]所述良溶剂主要为能够溶解上述疏水性聚合单体和交联剂的溶剂，选自N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、1，4 二氧六环、环己酮、苯甲醚、甲苯、二甲苯、环己烷、丁酮或四氢呋喃等中的任意一种或者至少两种的混合物。所述不良溶剂指对上述疏水性聚合单体和交联剂溶解性不好的溶剂，其作用主要为调节聚合过程中的相变，主要选自数均分子量范围为62~5000的聚乙二醇类、环氧大豆油，二甲基硅油类或环己醇、十二醇、正丙醇或异丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0036]优选地，致孔剂中所述良溶剂为不良溶剂的摩尔用量的5~50%，例如8%、11%、14%、17%、20%、23%、26%、29%、32%、35%、38%、41%、44%、47% 或 49%，优选 15 ~45%。
[0037]优选地，步骤(1)中所述交联剂的摩尔用量为所述聚合单体的10.0~70.0%，例如 14%、18%、22%、26%、30%、34%、38%、42%、46%、50%、54%、58%、62%、66% 或 68%,优选 30.0 ~60.0%。
[0038]优选地，步骤(1)中所述疏水性聚合单体和交联剂的用量之和为致孔剂摩尔用量的 10 ~50%，例如 11%、14%、17%、20%、23%、26%、29%、32%、35%、38%、41%、44%、47% 或 49%，优选15~40%。上述关于致孔剂、交联剂以及疏水性聚合单体的用量的限定在本发明中尤其重要，只有各数值比例合适，才能得到具有三维双连续孔道结构的聚合物多孔膜。
[0039]优选地，步骤(1)中所述聚合反应温度为30~150°C，优选40~130°C。针对不同的单体温度有所调整。
[0040]所述聚合反应温度例如为35°C、40°C、45°C、50°C、55°C、6(TC、65°C、7(rC、75°C、
8(rc、85°c、9(rc、95t:、10(rc、105t:、ll(rc、115t:、12(rc 或 125?。
[0041]优选地，步骤(1)中所述聚合反应时间为5~100h，所述聚合反应时间例如为9h、10h、13h、17h、21h、25h、29h、33h、37h、41h、45h、49h、53h、57h、61h、65h、68h、71h、74h、77h、80h、84h、88h、91h、94h 或 97h,优选 5 ~72h。
[0042]优选地，步骤(2)用索氏提取或超声清洗的方法去除聚合反应产物中的可溶物。所述可溶物主要包括致孔剂以及未反应完全的单体和交联剂。
[0043]优选地，所述索氏提取或超声清洗所用的有机溶剂均独立地选自去离子水、甲苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环或乙醇等中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0044]优选地，所述索氏提取或超声清洗所用时间均独立地为6.5~24h，例如7h、8h、9h、10h、llh、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h。
[0045]优选地，步骤(3)所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的时间为12~24h，例如12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h 或 23.5h。
[0046]优选地，步骤(4)所述机加工方法主要以车床加工为主，可以加工成片状或管状膜材产品，片状膜材产品可以根据不同用途加工成任意形状，包括四边形、三角形或不规则的多边形，其厚度范围可以为100~50cm，其平面面积范围为I~1000cm2 ;管状膜材产品其内径范围为0.2~50cm，外径范围0.3~60cm，其管壁厚度范围为200~50cm，管轴向长度范围为I~50cm。
[0047]此外，加工方式除了车床以外，还可根据不同用途，设计相应不同的模具，然后在上述步骤(1)中将原料混合物直接加入该模具中，聚合完全后去除致孔剂后，干燥即可直接得到成品，无需后续车床加工。
[0048]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的聚合物多孔膜的用途，其用于膜乳化技术中，以制备w/ο和W/0/W体系乳液(包括纳微级微球、药物微囊、化妆品、食品等乳液)，所得乳液均一性好。与疏水修饰的SPG膜材相比，稳定性明显增强，特别是在碱性条件下能够稳定、长期使用。
[0049]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0050]本发明提供了制备一定强度，不同孔径，具有三维连续骨架结构的聚合物多孔膜的方法及产品，该制备方法过程简单、易操作、重现性好；所得的膜产品孔径均一、机械强度高、化学稳定性好，在膜乳化【技术领域】，分离领域等有较好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0051]图1是实施例1中制备的聚合物多孔膜的电镜照片。
[0052]图2是实施例2中制备的聚合物多孔膜的电镜照片。
[0053]图3是实施例3中制备的聚合物多孔膜的电镜照片。
[0054]图4是实施例4中制备的聚合物多孔膜的电镜照片
[0055]图5是实施例5中制备的聚合物多孔膜的电镜照片
[0056]图6是本发明一种聚合物多孔膜与SPG膜孔结构电镜，其中(a)为本发明聚合物多孔膜，(b)为SPG膜。
[0057]图7是本发明另一种聚合物多孔膜与SPG膜的孔径分布图，其中(a)为本发明聚合物多孔膜，(b)为SPG膜。
[0058]图8是不同的商品SPG膜的接触角测定图，其中(a)为未疏水修饰的商品SPG膜的接触角测定图；(b)为疏水修饰后的商品SPG膜的接触角测定图；(c)为IM NaOH溶液浸泡后的疏水修饰商品SPG膜的接触角测定图；(d)为IMHCl溶液浸泡后的疏水修饰SPG膜的接触角测定图。
[0059]图9是不同的本发明的聚合物多孔膜的接触角测定图，其中(a)为本发明制备的聚合物多孔膜的接触角测定图；(b)为经过IM HCl溶液浸泡后的聚合物多孔膜的接触角测定图；(c)为经过IM NaOH溶液浸泡后的聚合物多孔膜的接触角测定图。
[0060]图10利用SPG膜制备的琼脂糖微球电镜图及其粒径分布图，其中(a)为电镜图，(b)为粒径分布图。
[0061]图11是实施例12利用本发明一种聚合物多孔膜制备的琼脂糖微球电镜图及其粒径分布图，其中(a)为电镜图，(b)为粒径分布图。
[0062]图12是实施例9以浇注法直接所得的管状膜材照片，其中(a)和(b)分别为不同角度的管状膜材照片。
【具体实施方式】
[0063]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0064]实施例1
[0065]试剂及溶剂:
[0066]聚合单体为E51型环氧树脂，致孔剂为二甲基亚砜(DMSO)与聚乙二醇300混合物，交联剂为4，4’ - 二氨基二环己基甲烷，置换溶剂为去离子水。
[0067]聚合物多孔膜的制备过程:[0068]将摩尔量比为10:5:105:1的E51型环氧树脂、DMS0、PEG300、4, 4’-二氨基二环己
基甲烷，加入容器中混合均匀，装入反应容器密封，30°C下发生聚合反应72h，反应完毕后通过去离子水索提去除致孔剂等可溶物，即可得到具有三维双连续贯通孔结构的聚合物多孔膜。
[0069]用扫描电子显微镜观察上述制备得到的聚合物多孔膜的微观形貌。所得结果如图1所示，观察到材料具有三维连续骨架贯通孔结构，孔径为300m。以电子万能材料测试机测定材料的耐压强度为10.2MPa。
[0070]将上述得到的整块材料干燥后，加工成多种形状产品，其中包括管状膜材。
[0071]实施例2
[0072]试剂及溶剂:
[0073]聚合单体为1，1，2，2-四[P-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙烷，致孔剂为N，N 二甲基甲酰胺(DMF)与环氧大豆油混合物，交联剂为1，2-乙二胺，置换溶剂为二氯甲烷。
[0074]聚合物多孔膜的制备过程:
[0075]将摩尔比为10:37:103:1的1，1，2，2-四[P-(2，3_环氧丙氧基)苯基]乙烷、DMF、环氧大豆油和1，2-乙二胺加入容器中混合均匀，装入反应容器中密封，60°C下发生聚合反应10h，反应完毕后通过二氯甲烷索提去除致孔剂等可溶物，即可得到具有三维双连续贯通孔结构的聚合物多孔膜。
[0076]用扫描电子显微镜观察上述制备得到的聚合物多孔膜的微观形貌，所得结果如图2所示，从SEM照片上可以看出，材料具有三维双连续贯通孔结构，孔径为3 μ m。以电子万能材料测试机测定材料的最高耐压强度为10.3MPa。
[0077]将上述得到的整块材料干燥后，车床加工成多种产品，其中包括管状膜材。
[0078]实施例3
[0079]聚合单体为邻羧基苯乙酸，致孔剂为苯甲醚与二甲基硅油混合物，交联剂为丙三醇，置换溶剂为甲苯。
[0080]聚合物多孔膜的制备过程:
[0081]将摩尔量比为10:1:21:1的邻羧基苯乙酸、苯甲醚、二甲基硅油和丙三醇加入容器中混合均匀，装入反应容器中密封，90°C下发生聚合反应15h，反应完毕后将膜浸泡在甲苯中，超声去除致孔剂等可溶物，即可得到具有三维双连续贯通孔结构的聚合物多孔膜。
[0082]用扫描电子显微镜观察上述制备得到的聚合物多孔膜的微观形貌，所得结果如图3所示，从SEM照片上可以看出，材料三维连续骨架贯通孔结构，孔径尺寸为Ιμπι。以电子万能材料测试机测定材料的最高耐压强度为9.7MPa。
[0083]将上述得到的整块材料干燥后，车床加工成多种产品，其中包括管状膜材。
[0084]实施例4
[0085]聚合单体为联苯二酚，致孔剂为甲苯与环己醇混合物，交联剂为甲醛，置换溶剂为乙醇。
[0086]聚合物多孔膜的制备过程:
[0087]将摩尔比为1:7:15:1的联苯二酚、甲苯、环己醇和甲醛加入容器中混合均匀，装入反应容器中密封，120°C下发生聚合反应24h，反应完毕后将膜浸泡在乙醇中，超声去除致孔剂等可溶物，即可得到具有三维双连续贯通孔结构的聚合物多孔膜。[0088]用扫描电子显微镜观察上述制备得到的聚合物多孔膜的微观形貌，结果如图4所示，从SEM照片上可以看出，材料三维双连续贯通孔结构，孔径尺寸为30 μ m。以电子万能材料测试机测定材料的最高耐压强度为lOMPa。
[0089]将上述得到的整块材料干燥后，车床加工成多种产品，其中包括管状膜材。
[0090]实施例5
[0091]试剂及溶剂:
[0092]聚合单体为苯乙烯；致孔剂为1，4 二氧六环与二甲基硅油混合物，交联剂为二乙烯基苯，置换溶剂为二甲基亚砜。
[0093]聚合物多孔膜的制备过程:
[0094]将摩尔比为1:28:57:7的苯乙烯、1，4 二氧六环、二甲基硅油和二乙烯基苯加入容器中混合均匀，装入反应容器模具中密封，150°C下发生聚合反应5h，反应完毕后通过二甲基亚砜索提去除致孔剂等可溶物，即可得到具有三维双连续贯通孔结构的聚合物多孔膜。
[0095]用扫描电子显微镜观察上述制备得到的聚合物多孔膜的微观形貌，如图5所示，从SEM照片上可以看出，材料具有三维双连续骨架贯通孔结构，孔径尺寸为7 μ m。以电子万能材料测试机测定材料的最高耐压强度为10.3MPa。
[0096]将上述得到的整块材料干燥后，车床加工成多种产品，其中包括管状膜材。
[0097]实施例6
[0098]试剂及溶剂:
[0099]聚合单体为4，4’ -T⑶DE ;致孔剂为环己烷与十二醇混合物，交联剂为4，4'-氧双邻苯二甲酸酐，置换溶剂为四氢呋喃。
[0100]聚合物多孔膜的制备过程:
[0101]将摩尔比为1:5.7:113:4的4，4’-TCDDE、环己烷、十二醇和4，4'-氧双邻苯二甲酸酐加入容器中混合均匀，装入反应容器中密封，100°c下发生聚合反应50h，反应完毕后通过四氢呋喃索提去除致孔剂等可溶物，即可得到具有三维双连续骨架贯通孔结构的聚合物多孔膜。
[0102]用扫描电子显微镜观察上述制备得到的聚合物多孔膜的微观形貌，材料具有三维双连续骨架贯通孔结构。以电子万能材料测试机测定材料的最高耐压强度为10.1MPa0
[0103]将上述得到的整块材料干燥后，车床加工成多种产品，其中包括管状膜材。
[0104]实施例7
[0105]试剂及溶剂:
[0106]聚合单体为对苯二甲酸；致孔剂为环己酮与二甲基硅油混合物，交联剂为山梨醇，置换溶剂为二甲基甲酰胺。
[0107]聚合物多孔膜的制备过程:
[0108]将摩尔比为1:16:32:7的对苯二甲酸、环己酮、二甲基硅油和山梨醇加入容器中混合均匀，装入反应容器中密封，120°C下发生聚合反应24h，反应完毕后通过二甲基甲酰胺索提去除致孔剂等可溶物，即可得到具有三维双连续骨架贯通孔结构的聚合物多孔膜。
[0109]用扫描电子显微镜观察上述制备得到的聚合物多孔膜的微观形貌，可以看出，材料具有三维双连续骨架贯通孔结构。以电子万能材料测试机测定材料的最高耐压强度为10.7MPa。[0110]将上述得到的整块材料干燥后，车床加工成多种产品，其中包括管状膜材。
[0111]实施例8
[0112]试剂及溶剂:
[0113]聚合单体为1，1，2，2-四[P-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙烷；致孔剂为甲苯与环氧大豆油混合物，交联剂为对苯二胺，置换溶剂为二氧六环。
[0114]聚合物多孔膜的制备过程:
[0115]将摩尔比为1:11:23:7的1，1，2，2-四[P-(2，3_环氧丙氧基)苯基]乙烧、甲苯、环氧大豆油和对苯二胺加入容器中混合均匀，装入反应容器中密封，90°C下发生聚合反应24h，反应完毕后通过二氧六环索提去除致孔剂等可溶物，即可得到具有三维双连续骨架贯通孔结构的聚合物多孔膜。
[0116]用扫描电子显微镜观察上述制备得到的聚合物多孔膜的微观形貌，可以看出，材料具有三维双连续骨架贯通孔结构。以电子万能材料测试机测定材料的最高耐压强度为10.1MPa0
[0117]将上述得到的整块材料干燥后，车床加工成多种产品，其中包括管状膜材。
[0118]实施例9
[0119]试剂及溶剂:
[0120]聚合单体为1，1，2，2-四[P-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙烷，致孔剂为甲苯与环氧大豆油混合物，交联剂为对苯二胺，置换溶剂为二氧六环。
[0121]聚合物多孔膜的制备过程:
[0122]将摩尔比为1:11:23:7的1，1，2，2-四[P-(2，3_环氧丙氧基)苯基]乙烧、甲苯、环氧大豆油和对苯二胺加入容器中混合均匀，装入管状模具中密封进行密封，90°C下发生聚合反应24h，反应完毕后脱模，得到聚合反应产物，通过二氧六环索提去除聚合产物中的致孔剂等可溶物，干燥即可得到管状膜材，无需后期的车床加工，管状膜材的尺寸可随模具大小进行任意调节。在管状模具中所得的膜材如图12所示。
[0123]实施例10测试膜材的耐酸碱性能
[0124]试剂及溶剂:
[0125]所测试的对象包括:1)本发明制备的一种多孔膜材；2)经过疏水修饰的商品化SPG膜材；测试环境溶液分别为IM HCl水溶液，IM NaOH水溶液。
[0126]测试过程如下:
[0127]将自制的聚合物多孔膜和疏水修饰后的SPG膜，分别置于50mLlM HCl和IM NaOH的两种水溶液中，室温下震荡浸泡12h，然后分别测定浸泡前后材料的表面的疏水性的变化，测定的接触角图片如图8、图9所示，图8 Ca)为未进行疏水修饰的SPG膜，其表面为亲水性，接触角10°，因此不适合直接应用于W/0乳化体系中；图8 (b)为疏水修饰后的SPG膜，其表面为疏水性，接触角值增大至125° ,但当在碱性条件下进行浸泡后,表面疏水层脱落严重，接触角急剧回落为12° (图8 (c)所示);当在酸性条件下进行浸泡后，同样接触角也大大减小为40°，该测试表明疏水改性的SPG膜，疏水层易脱落，不适合在强酸、碱条件下使用。图9 (a)是自制的疏水膜，其接触角为135°，表现为较强的疏水性；当分别经过酸((b))和碱((c))浸泡后，其接触角均依然保持在130°以上，测试结果表明本发明制备的聚合物疏水膜，在pHl?14范围内稳定,表面性质无明显改变,可以稳定使用。[0128]实施例11
[0129]试剂及溶剂:
[0130]交联剂为环氧氯丙烷，单体为葡聚糖4万(右旋)，乳化剂为司班80，连续相为液体石蜡。
[0131]葡聚糖微球制备过程:
[0132]2.5g葡聚糖于5ml去离子水中磁力搅拌使其溶解，作为水相；25ml液体石蜡中加入3ml环氧氯丙烷，1.5g司班80，搅拌均匀，作为油相。
[0133]将本发明一种聚合物膜安装在膜乳化设备(一种膜乳化器:中国，B01H13/02 (2006.01) I)中，调节压力为30kPa，进行直接膜乳化3h，然后依次用石油醚，丙酮，水各洗3次。
[0134]通过SEM显微镜对葡聚糖微球形貌进行观察，并通过粒径仪对葡聚糖微球粒径分布进行检测。结果显示葡聚糖微球粒径分布系数为0.752。
[0135]实施例12
[0136]试剂及溶剂:
[0137]水相为琼脂糖，氯化钠，去离子水，油相为司班85，液体石蜡，石油醚。
[0138]葡聚糖微球制备过程:
[0139]2.5g琼脂糖，0.5g氯化钠于5ml去离子水中磁力搅拌使其溶解，作为水相；20ml液体石腊中加入5ml石油醚，1.5g司班85,搅拌均勻，作为油相。
[0140]将本发明一种聚合物膜安装在膜乳化设备中，调节压力为40kPa，进行直接膜乳化3h，然后依次用石油醚，丙酮，水各洗3次。
[0141]通过SEM显微镜对琼脂糖微球形貌进行观察，并通过粒径仪对琼脂糖微球粒径分布进行检测，结果如图10所示，分布系数为0.457。
[0142]实施例13
[0143]试剂及溶剂:
[0144]水相为魔芋葡甘聚糖，NaOH，去离子水，油相为司班85，液体石蜡，石油醚。
[0145]魔芋葡甘聚糖微球制备过程:
[0146]2.5g魔芋葡甘聚糖，2.5g NaOH于5ml去离子水中磁力搅拌使其溶解，作为水相；20ml液体石腊中加入5ml石油醚，1.5g司班85,搅拌均勻，作为油相。
[0147]将本发明一种聚合物膜安装在膜乳化设备中，调节压力为40kPa，进行直接膜乳化3h，然后依次用石油醚，丙酮，水各洗3次，即可得到均一乳液。
[0148]实施例14化妆品乳液的制备
[0149]试剂及溶剂:
[0150]水相中含有无机盐类稳定剂、营养物质如水解蛋白、植物精华提取物等，去离子水，油相中主要包含HLB值为1-40的表面活性剂，本实施例中选择为失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯的混合物，但此膜材所适用的乳化体系不限于此一种，油相中还有矿物油，和一些熔点不超过37度的油脂，本实施例中所用为肉豆蘧异丙酯，但不仅限于这一体系。
[0151]乳液制备过程:
[0152]1.0g水解蛋白，0.5g人参提取液,0.1g硫酸镁于5ml去离子水中磁力搅拌使其溶解，作为水相；15ml硅油中加入5ml肉豆蘧异丙酯，0.1g失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯的混合物(二者质量比为1:1)，搅拌均匀，作为油相。
[0153]将本发明一种聚合物膜安装在膜乳化设备中，调节压力为40kPa，进行直接膜乳化2h,即可得到液滴均一、分散稳定的乳液。
[0154]实施例15乳化饮料的制备
[0155]试剂及溶剂:
[0156]水相中含有无机盐类稳定剂、表面活性剂包括聚甘油脂肪酸酯和十八烷基乳酸钠，油相中主要为松子油。
[0157]乳液制备过程:
[0158]0.1g乳化剂溶于50mL水中，作为连续相；2mL松子油作为分散相。将本发明一种聚合物膜安装在膜乳化设备中，调节压力为30kPa，进行直接膜乳化lh，即可得到液滴均一、分散稳定的乳状饮料。
[0159]实施例16W/0/W均一乳液的制备
[0160]试剂及溶剂:
[0161]水相中含有无机盐类稳定剂MgSO4，油相中主要为薄荷油、茶油、液状石蜡、吐温80
[0162]乳液制备过程:
[0163](l)W/0初乳的制备:0.1g吐温80溶于20mL薄荷油、茶油、液状石蜡混合油相中，作为连续相；0.2g MgSO4溶于IOmL去离子水中配制成分散相。将本发明一种聚合物膜安装在膜乳化设备中，调节压力为35kPa，进行直接膜乳化lh，即可得到液滴均一的W/0初乳。
[0164](2)将0.4g泊洛沙姆溶于20mL去离子水中，配置成外水相，然后将(I)中制备的W/Ο初乳，通过膜材再次分散于外水相中制备成乳滴均匀，稳定的W/0/W复乳乳液。
[0165] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种聚合物多孔膜，其特征在于，所述聚合物多孔膜表面与内部的孔结构一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成三维网络，孔的横截面呈不规则圆形，孔在膜表面倾斜的角度各不相同；孔径范围为I~30 μ m，孔径均一，孔与孔之间相互连通；聚合物三维骨架的尺寸为500nm~5 μ m ;孔隙率为20~90% ;所述聚合物多孔膜表面疏水，接触角为60°~130° ;所述聚合物多孔膜的耐受pH范围为I~14，机械强度耐受最高上限为15MPa。
2.一种如权利要求1所述的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将疏水性聚合单体、致孔剂、交联剂以及任选地引发剂均匀混合，然后使得到的混合物在密封的条件下，发生聚合反应； (2)除去聚合反产物中的可溶物； (3)干燥，得到聚合物多孔膜； 任选地，进行步骤(4):将步骤(3)得到的聚合物多孔膜进行机加工。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述聚合反应容器为模具时，步骤(1)和步骤(2)之间进行:待聚合反应完成后，脱模以得到聚合反应产物。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)通过搅拌或振荡实现均匀混合； 优选地，步骤(1 )中所述疏水性聚合单体为环氧类单体、多元羧酸类单体或苯酚类单体中的任意一种或者至少两种的混合物；交联剂为多元胺、多元酸酐、多元醇或醛类交联剂中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述环氧类单体选自1，1，2，2_四[P-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙烷、E-51型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1, 2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1, 3-丙二醇醚(3:1)或4，4’ -TCDDE中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述多元羧酸类单体选自邻羧基苯乙酸、高邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述苯酚类单体选自联苯二酚或/和苯酚； 优选地，所述多元胺选自1，2-乙二胺、邻苯二胺、对苯二胺、N, N' - 二苯基联苯二胺、N，K -二萘联苯二胺、1,2-丙二胺或4，4’ -二氨基二环己基甲烷中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述多元酸酐为4，4'-氧双邻苯二甲酸酐； 优选地，所述多元醇选自丙二醇、丙三醇或山梨醇中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述醛类交联剂为甲醛。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述疏水性聚合单体为乙烯基单体，交联剂为多乙烯基化合物； 优选地，所述乙烯基单体选自苯乙烯、包含5~21个碳原子的甲基丙烯酸酯类单体或丙烯腈类单体中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述多乙烯基化合物选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、或1，4 丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或者至少两种的混合； 优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过硫酸钾中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述引发剂的用量为疏水性聚合单体质量的0.1~5%，优选0.5~4.5%。
6.如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述致孔剂为有机溶剂混合物，由良溶剂和不良溶剂组成； 优选地，所述良溶剂选自N，N 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，4 二氧六环、环己酮、苯甲醚、甲苯、二甲苯、环己烷、丁酮或四氢呋喃中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述不良溶剂选自数均分子量范围为62~5000的聚乙二醇、环氧大豆油、二甲基硅油类、环己醇、十二醇、正丙醇或异丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述良溶剂为不良溶剂的摩尔用量的5~50%，优选15~45%。
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述交联剂的摩尔用量为所述疏水性聚合单体的10.0~70.0%，优选30.0~60.0% ； 优选地，步骤(1)中所述疏水性聚合单体和交联剂的用量之和为致孔剂摩尔用量的10~50%，优选15~40% ； 优选地，步骤(1)中所述聚合反应温度为30~150°C，优选40~130°C ； 优选地，步骤(1)中所述聚合反应时间为5~100h，优选5~72h。
8.如权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)用索氏提取或超声清洗的方法去除聚合反应产物中的可溶物； 优选地，所述索氏提取或超声清洗所用的有机溶剂均独立地选自去离子水、甲苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环或乙醇中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述索氏提取或超声清洗所用时间均独立地为6.5~24h ; 优选地，步骤(3)所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的时间为12~24h。
9.如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述机加工为车床加工，以加工成片状或管状膜材产品；片状膜材产品包括四边形、三角形或不规则的多边形，其厚度范围为100~50cm，平面面积范围为I~1000cm2 ;管状膜材产品其内径范围为0.2~50cm，外径范围0.3~60cm，管壁厚度范围为200~50cm，管轴向长度范围为I~50cm。
10.一种如权利要求1所述的聚合物多孔膜的用途，其特征在于，所述聚合物多孔膜用于膜乳化技术中，以制备W/0和W/0/W体系乳液。
【文档编号】C08G59/32GK103833957SQ201410067892
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】马光辉, 张荣月, 米亚策, 周炜清, 苏志国 申请人:中国科学院过程工程研究所