三种聚合物互穿网络弹性体的制备及性能的制作方法
【专利摘要】本发明公开了三种聚合物互穿网络弹性体的制备及其性能，所述制备是在炼胶机里控制辊温为120℃，先使两种柔性聚合物通过炼胶机强大的剪切力使之形成物理交联网络，再使一种刚性聚合物熔化后以线型分子进入柔性聚合物物理网络中。再在比柔性聚合物交联温度低的条件下，在引发剂的作用下先行交联形成网络；再升高20℃温度，使二种柔性聚合物同时发生交联形成三种连续相网络相互贯穿，相互缠结成为稳固的互穿网络结构。从而使这种新型互穿网络弹性体性能优异，特别表现在耐高温、耐强酸腐蚀，耐磨和机械强度高等性能上，由于三种网络互穿厚度是以往互穿网络的7倍，因此超越了以往的聚合物的性能指标，三种聚合物互穿网络弹性体在冶炼、化工、矿山、工程机械等领域有着广泛的用途。
【专利说明】三种聚合物互穿网络弹性体的制备及性能
【技术领域】
[0001]本发明涉及二种及二种以上高分子聚合物发生交联反应时形成的互穿网络弹性体新材料的【技术领域】，具体涉及到三种聚合物形成互穿网络弹性体新材料的制备及性能。
【背景技术】
[0002]互穿聚合物网络的研究工作我国是上世纪80年代开始，至今已研制了聚氨脂、聚丁烯(IPN)互穿网络，环氧树脂、聚丙烯酸脂互穿网络等，而且大部份只局限于二种聚合物的互穿网络，一般以柔性聚合物为连续相，以刚性聚合物为分散相，这个分散相多呈胞状，这两种聚合物发生互穿网络是在两相界面上，即在胞体的表面上，互穿网络的厚度为0.01 μ m左右。互穿程度不高，因此，这些聚合物互穿网络弹性体物理机械性能不理想，耐温不高，耐腐蚀性不强，耐磨性不突出且随温度升高各项性能就下降。因此，不能满足冶炼、矿山、化工、工程机械等领域日益苛刻工况的需求。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供能使三种聚合物发生互穿网络时的新型交联方式，不再以刚性聚合物以分散相呈胞状贯穿，而是三者都是连续相且无分散相。以刚性聚合物先熔化进入两柔性聚合物的物理交联网络中再在引发剂的作用下专用交联到与刚性聚合物发生化学交链先形成网状结构，然后在高于刚性交联温度20度左右，两柔性聚合物才在各自互不干扰的引发剂作用下，各自的交联剂与之交链同时生成互穿网络，且与刚性聚合物网络相互缠绕集结，相互贯穿 。三种聚合物通过物理和化学的交联形成网络，网络链段间相互贯穿形成具有不同相容性的微区结构的多相互穿聚合物网络。
[0004]本发明是选择两种极性相近的柔性聚合物，和一种与柔性聚合物相溶性好的刚性聚合物，再选择三种聚合物各自的互不干扰引发剂、交联剂。前题是这三种引发剂用机械混合后各自只对它敏感的交联剂有引发作用，而各自交联剂同聚合物机械混合后也是互不干扰，只同各自的聚合物发生交联化合生成网络。
[0005]本发明中的柔性聚合物选择橡胶，刚性聚合物为塑料，其中橡胶有氯磺化聚乙烯胶、氯丁胶、羧基丁苯胶、丁腈胶。塑料是选择高苯乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂等，引发剂有过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、活性氧化锌，2 —硫醇基咪唑啉(乙烯硫脲)，甲基丙烯酸锌等。交联剂有硫磺、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)，四硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、六甲基四胺(HMTA)等。补强剂有喷雾碳黑、白炭黑等。
[0006]上述原料的重量配比为:两种橡胶共计100，极性强的为60，极性弱的为40，塑料为30-70，引发剂2-3，交联剂1.5-2，补强剂40-50。
[0007]本发明的工艺过程是这样的:
[0008]先控制混炼设备辊筒的温度为120°C，把配合称量好的丁腈胶、羧基丁苯胶混合塑炼均匀，再加入熔点为115°C的酚醛树脂，并加入该刚性聚合物的引发剂乙烯硫脲，再加交联剂六亚甲基四胺，然后加入补强剂、防老剂，最后加入二种橡胶的引发剂，甲基丙烯酸锌和过氧化二异丙苯(DCP)，及交联剂硫磺、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)，四硫化四甲基秋兰姆(TMTT)，混合均匀后下片冷却。这就成了三种聚合物网络弹性体的预硫化体(俗称混炼胶)。停放24小时后把它放入硫化机的模型中加热加压硫化，使之生成三种聚合物互穿网络。
[0009]本发明的工艺条件是:
[0010]混炼机辊温120°C，硫化温度升至135°C，约10分钟后，逐渐升到145°C，约10分钟后，升至160°C，保持20分钟，总硫化时间为40分钟，压力为12±2KNf。
[0011]本发明的关键就是在严格控制辊温要比刚性聚合物的熔化温度高10°C，使刚性聚合物熔化，熔化点要低于辊温，使熔化的线状分子进入到二种柔性聚合物因炼胶机的强大剪切力形成的相互缠结的物理交链的网络中。刚性聚合物线型分子进入到二柔性聚合物的物理交联网络中后,先行柔性聚合物交联,刚性聚合物的交联剂的交联温度要低于柔性聚合物交联剂的交联温度，这至关重要。开始为刚性聚合物交联温度，待刚性聚合物网络形成后，再升至柔性聚合物发生交联的起始温度，直至交联完成前20分钟再升至最终温度。
[0012]本发明只要严格按工艺条件执行，所制备的互穿网络弹性体链能达至高值为116千卡/克分子，互穿网络的厚度达到0.07 μ m,改变了过去刚性聚合物以胞体作分散相，在胞体表面上作为互穿界面、互穿厚度只有0.01 μ m的稳固性欠佳的网络结构。
[0013]本发明的三种聚合物互穿网络弹性体其性能特别优异，经测试同时具有下列几项物理机械性能:(I)耐温长期达到170°C，短期可耐200°C ；(2)耐强腐蚀(强酸、强碱、强氧化剂等)如浸泡在85%硫酸中在70°C的温度下经67天后的重量损失只为0.3%; (3)耐磨性好，阿克隆磨耗为0.007c m3 / 1.61km。同时还具有机械强度高，扯断强度达到57mpa。
【具体实施方式】:
[0014]实施比例:在辊温为120°C的开炼机内，依次按重量配比加入原料:丁腈胶60、羧基丁苯胶40、酚醛树脂30、防老剂RDl.5、喷雾碳黑40、白炭黑20、硫化四甲基秋兰姆2、过氧化二异丙苯2、硫磺1.5、甲基丙烯酸锌7，以上原料依次加入并混炼均匀后，下片冷却停放24小时，再将混合料裁剪后投入硫化机中进行交链反应生成聚合物互穿网络弹性体，其磨耗(阿克隆)达到0.007cm3 / 1.61km。
[0015]下表为实施例2-8，列出了原料配比、工艺指标及主要物理机械性能:
[0016]
【权利要求】
1.三种聚合物互穿网络弹性体的制备方法，其特征在于三种聚合物交联网络的先后秩序，选择助剂、配比及工艺条件。 A.三种聚合物生成互穿网络，其中二种为柔性聚合物，另一种为刚性聚合物。刚性聚合物先在开炼机里达到熔点，以线型分子进入两种柔性聚合物的物理交链网络中，在温度达到135°C时在引发剂和交联剂的作用下生成网络，然后到145°C时二种柔性聚合物也在其专用的引发剂和交联剂的作用下开始起步交联，生成网络，先分步，后同步。通过物理和化学交联形成网络，网络链段间相互贯穿缠结，形成三种聚合物互穿网络，最高键能为116千卡/克分子。 B.刚性聚合物的熔点温度比开炼机辊温低5-10°C，其交联温度比辊温高20°C，柔性聚合物的交联温度又比刚性聚合物的交联温度高10-20°C。 C.三种聚合物互穿网络的工艺条件为辊温120°c，硫化温度由135°C逐渐升至145°C，最后达到160°C，压力为12±2knf，塑料熔点115°C，交联温度为135°C，两种柔性聚合物起步交联温度为145 °C。 D.所述原料的重量配比为:两种橡胶共计100，一般极性强的为60，极性弱的为40;塑料为30-70，引发剂2-3，交联剂1.5-2，补强剂40-50，硫磺1.5-2。
2.根据权利要求1所述刚性聚合物熔化后进入柔性线状物理交联的网络中，待温度达到 135°C时，在引发剂作用下交联剂与刚性聚合物发生交联化合生成网络。然后两种柔性聚合物在各自互不干涉的引发剂作用下，交联剂在145°C温度下同时发生交联化合，生成化学键的互穿网络。
3.三种聚合物网络弹性体其特征在于三种聚合物网络都是连续相，其中二种柔性聚合物网络及一种刚性聚合物网络，刚性聚合物网络也是连续相，不以胞体形式分散，形成的互穿网络厚度为0.07 μ m,是胞体互穿网络厚度的7倍。
4.根据权利要求3所述的三种聚合物互穿网络弹性体的互穿程度较厚的优势，使其同时具有三大特性:(I)耐磨性优异，其阿克隆磨耗达到0.007cm3 / 1.61km ； (2)耐腐蚀性强，如浸泡在85%硫酸在·温度70°C经67天后重量损失为0.3% ； (3)耐高温长期可耐170°C，短期可耐200°C。同时还具有机械强度高，扯断强度达到57mpa等优异性能。
【文档编号】C08L13/00GK103819695SQ201410068107
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】单东成 申请人:单东成