一种纤维增强pva导电薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于增强PVA导电薄膜制备【技术领域】，公开了一种高强度、耐水性纤维增强PVA导电薄膜及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：（1）把环氧树脂加入PVA溶液中，保温反应，得到均匀的改性PVA溶液A，再与Kevlar纳米纤维分散液混合，得到PVA/Kevlar纤维铸膜液；（2）将纳米银线的乙醇分散液喷洒在酸处理后的基材上，加热烘干，再把步骤（1）的PVA/Kevlar纤维铸膜液涂覆在上面，干燥后，得到高强度、耐水性纤维增强PVA导电薄膜。本发明利用Kevlar纳米纤维增强，实现高强度、低收缩率，同时环氧树脂预处理PVA，提高了耐水性，且本发明方法制备得到的导电薄膜中纳米银线不易脱落，导电性能好。
【专利说明】—种纤维增强PVA导电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于增强PVA导电薄膜制备【技术领域】，特别涉及一种高强度、耐水性纤维增强PVA导电薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]ITO (Indium Tin Oxide)透明导电膜以其低电阻率、高可见光透射率已被成功地运用在光电子器件中，并实现产业化，在导电薄膜材料中有着举足轻重的作用。但是，ITO薄膜柔性很差，不宜弯折，并且有毒，因此开发代替材料是相当必要的。纳米银线(AgNW)透明导电薄膜因其具有很好的导电性、透过率和优异的弯折性，是最具潜力的ITO替代材料。
[0003]目前使用较多的柔性基底材料为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。PET膜透明度高，具有优良的耐高、低温性能，同时耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀碱，耐大多数溶剂，有良好的力学性能，具有很多独特的优点，因而非常适合用作柔性基底材料。但PET膜也存在如下不足:1、与纳米银线的结合力不强，存在涂层易划损，银迁移的现象，严重影响了产品的使用性能和导电性能。2、PET膜的熔点较高，不易加工和溶解，多采用喷涂、转移或热压的方法将银线附着在膜表面，不利于加工过程的简化。[0004]相对于PET薄膜来讲，PVA薄膜有更多的优点。比如，其一，PVA是聚醋酸乙烯酯的水解产物，其分子中带有亲水性的羟基(-OH)，和纳米银有良好的相容性，使材料的导电性更稳定。其二，PVA膜熔点较低，可溶于水，有良好的加工性和溶解性，成膜步骤简单，造膜性能优良。PVA膜还有如下优点:无色透明(透光率大于90%)、耐油、耐有机溶剂、对细菌和日光稳定等特性，同时对人体无毒、无味、无害，与自然环境具有良好的亲和性，不累积，无污染，且制造成本较低。如Xiao-Yan Zeng等利用湿法化学的加工方法，成功地将用PVA(聚乙烯醇)做衬底的纳米银线薄膜用在OLED器件上。
[0005]但是PVA膜也存在不足:1、耐水性差，主要是由于分子中带有亲水性的羟基，限制了其应用范围。2、力学性能差。PVA膜较韧，但易变性，撕裂。但也可以通过化学方法和物理共混方法来改善上述问题。首先，若想改善PVA膜耐水性较差的问题，必须把PVA分子中的羟基掩蔽起来，或者使羟基与其它物质结合生成难溶于水的物质，从而提高PVA薄膜的耐水性。目前常用的改性剂有尿素、醛类、HDI (六亚甲基二异氰酸酯)或TDI (甲苯二异氰酸酯)、硼酸、有机硅基团、环氧树脂等。但这些改性剂或具有毒性或反应难于控制。
【发明内容】
[0006]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高强度、耐水性纤维增强PVA导电薄膜的制备方法。
[0007]本发明另一目的在于提供上述方法制备的高强度、耐水性纤维增强PVA导电薄膜。该纤维增强PVA导电薄膜兼具优异的导电性和良好的力学性能，具有高强度、收缩率低及耐水性等优异性能。
[0008]本发明的目的通过下述方案实现:[0009]一种高强度、耐水性纤维增强PVA导电薄膜的制备方法，包括以下具体步骤:
[0010](I)把环氧树脂加入PVA溶液中，保温反应，得到均匀的改性PVA溶液A，再与Kevlar纳米纤维分散液混合,得到PVA/Kevlar纤维铸膜液；
[0011](2)将纳米银线的乙醇分散液喷洒在酸处理后的基材上，加热烘干，再把步骤(1)的PVA/Kevlar纤维铸膜液涂覆在上面，干燥后，得到高强度、耐水性纤维增强PVA导电薄膜。
[0012]步骤(1)中所述PVA溶液的质量浓度为I~10%。
[0013]优选地，所用环氧树脂与PVA的质量比为1:0.1~1:0.25。
[0014]所述的PVA优选为型号为1788，1799，124，117，2088中的一种。
[0015]所述的环氧树脂优选为型号为6101, E-44, E-51中的一种。
[0016]所述PVA溶液的溶剂优选为DMSO或DMF。
[0017]所述PVA和Kevlar纳米纤维的质量比为1:0.I~1:0.3。
[0018]所述的保温反应优选在80°C下反应I~2h。
[0019]优选地，为了方便后续涂覆，可对PVA/Kevlar纤维铸膜液中的溶剂进行抽取去除以提高铸膜液的浓 度和粘度。
[0020]步骤(2)中所述纳米银线的乙醇分散液的浓度优选为8mmol/L。其中纳米银线为常规多元醇法制备得到的纳米银线即可，本发明主要参照Y.Xia等(AdvancedMaterials, 2002, 14:833-837.)的方法制备得到，所得纳米银线长度为25~35 μ m，半径为80 ~120nm。
[0021]所述加热烘干的温度为60~150°C。
[0022]所述的涂覆优选为采用刮涂、喷涂或旋涂的方法。
[0023]所述的干燥优选为在真空干燥箱干燥2~10h。
[0024]所述的基材优选为玻璃片。
[0025]所述的酸处理指将基材置于piranha洗液中浸泡0.5~5h，取出后用大量的去离子水冲洗，然后放入乙醇溶液中超声5~lOmin，反复3~5次，N2吹干，放置备用。
[0026]所述Kevlar纳米纤维分散液的制备参照CN103537198A的方法得到。
[0027]本发明的机理为:
[0028]本发明针对PVA薄膜存在的问题，利用Kevlar纳米纤维对PVA进行增强，实现高强度、低收缩率，不但可有效地提高薄膜的力学性能，同时还可增强薄膜的尺寸稳定性。同时，Kevlar纳米纤维为亲水性高分子聚合物，与PVA和纳米银线均具有良好的相容性，有利于生成均匀带有纳米银线的导电薄膜。同时，本发明选用环氧树脂对PVA进行预处理，利用环氧基团与PVA中的羟基结合生成醚键，提高PVA的耐水性。制备方法中把铸膜液涂覆到纳米银线层上，利用PVA流动性填补银线网络孔洞，并与纳米银线充分接触将其粘住，由此得到的导电薄膜上的纳米银线不易脱落，相容性好。
[0029]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
[0030]( I)相比现有PVA膜力学性能不强的特点，本发明的导电薄膜添加了高强度、高模量的Kevlar纳米纤维来增强PVA薄膜，二者具有良好的相容性。
[0031](2)本专利的制备方法简单易行。在覆有纳米银线的基材上，直接刷涂PVA/Kevlar纤维铸膜液便可得到不同厚度、不同强度的导电薄膜，该膜干燥速度快，不需要复杂的纳米加工技术，为实现大规模生产提供了可能。
[0032] (3)本发明制备的纤维增强PVA导电薄膜的拉伸强度为50~65MPa，透光率为80~86%，方阻为7~20 Ω / 口。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0034]实施例1 =Kevlar纳米纤维薄膜的制备
[0035](1)圆底烧瓶中加入I克Kevlar纤维，2克叔丁醇钾，17克DMS0，配置成质量分数为5%的Kevlar纳米纤维/DMSO溶液。在50°C下搅拌48小时后，形成均一、透明黑红色Kevlar纳米纤维DMSO溶液，得到A液。
[0036](2)将A液用刮刀在洁净的玻璃板上，在110°C下溶剂蒸发0.8min，沉入DMSO/蒸馏水体积比为10/90溶液中凝胶成膜。100°C下真空干燥2小时。
[0037]Kevlar纳米纤维薄膜拉伸强度为135~145MPa，膜厚为10微米左右。Kevlar纳米纤维薄膜强度较大，柔韧性很差，易断裂。
[0038]实施例2 =PVA薄膜的制备
[0039](I)取2克PVA (1788)，23克DMSO配置成质量分数为8%的PVA/DMS0溶液。具体方法为:首先将2克PVA放入带有回流装置和搅拌装置的三口烧瓶(100毫升)中，加入25克DMS0，80°C下静置一小时，使PVA充分溶胀；然后升温至120°C，机械搅拌3小时，使PVA
完全溶解。
[0040](2)取环氧树脂(6101)0.5克，加入？￥八/1^30溶液中。加快搅拌速度，反应2小时，得到B液。
[0041](3)取上述溶液I毫升，用刮膜器在玻璃板上涂刮均匀。放入真空干燥箱，100°C下干燥2小时，即得耐水PVA薄膜。
[0042]耐水PVA薄膜的拉伸强度为40~45MPa，膜厚为45微米左右。PVA薄膜较柔韧，容易卷曲，厚度越薄越易变形。
[0043]实施例3 =PVA导电薄膜的制备
[0044](I)按照实施例2中的耐水PVA薄膜液的方法制备B液。
[0045](2)纳米银线的制备:将I重量份硝酸银和20重量份乙二醇在室温下搅拌分散，形成均一溶液a。160°C的反应温度下，将上述1/2的溶液a滴加进装有11重量份的PVP/乙二醇/助剂的混合溶液(质量比为1:10:0.1)的三口烧瓶中，反应20min形成纳米银晶种。再将剩下的l/2a溶液匀速滴加进三口烧瓶中，反应20min，离心、洗涤得到所需纳米银线(长度25~35微米，半径为80~120纳米)，再用乙醇分散，得到8mmol/L的纳米银线的乙醇分散液。
[0046](3)将普通方形玻璃片(25mmX25mm)分散在piranha洗液卿7:3的H2S04/H202的混合溶液)中I小时，取出玻片后用大量的去离子水冲洗，然后放入盛有乙醇的小烧杯中，超声5min，反复3次，再取出玻片，用N2吹干，放置备用。
[0047](4)将8mmol/L的纳米银线(长度25~35微米，半径为80~120纳米)的乙醇分散液喷洒在酸处理后的玻片上，放在加热板上烘干。采用旋涂成膜的方式，滴入100微升B液，先300r/min转2min,再600r/min转5min, 1500r/min转5min,即得旋涂薄膜。再放入100°C真空干燥箱中I小时。烘干后取出，将膜从玻璃板上取下，即得到高强度、耐水性的PVA/Kevlar纳米纤维导电薄膜。
[0048]该膜厚度为45微米左右，拉伸强度为43~47MPa，在550nm透光度为86%。将该膜进行正向和反向重复地弯折，恢复后对薄膜的导电性能进行测试。经过100次弯折后，测量该膜的方阻为12.3 Ω / □，没弯折前该膜方阻为11.6 Ω / □，方阻变化不大，表面没有明显折痕，证明该膜柔性很好。
[0049]实施例4:纤维增强PVA导电薄膜的制备
[0050](I)按照实施例1中Kevlar纳米纤维薄膜液的方法制备A液。
[0051](2)按照实施例2中的耐水PVA薄膜液的方法制备B液。
[0052](3)先将5克B液放入带有回流装置和搅拌装置的三口烧瓶(100毫升)中，避开水和空气缓慢加入0.8克的A液，搅拌3小时，直到溶液混合均匀，得到PVA/Kevlar纤维混合液C，此溶液中PVA = Kevlar质量比为1:0.1。
[0053](4)将普通矩形玻璃片 (25mmX 75mm)分散在piranha洗液中I小时,取出玻片后用大量的去离子水冲洗，然后放入盛有乙醇的小烧杯中，超声5min，反复3次，再取出玻片，
用N2吹干,放置备用。
[0054](5)将8mmol/L的纳米银线(长度25~35微米，半径为80~120纳米)的乙醇分散液喷洒在酸处理后的玻片上，放在加热板上烘干。用刮膜器将PVA/Kevlar纤维混合液C均匀的涂覆在载满纳米银线的玻璃板上，放入真空干燥箱中2小时。烘干后取出，将膜从玻璃板上取下，即得到高强度、耐水性的纤维增强PVA导电薄膜。
[0055]该膜厚度为45微米左右，拉伸强度为48~55MPa，在550nm透光度为83%。将该膜进行正向和反向重复地弯折，恢复后对薄膜的导电性能进行测试。经过100次弯折后，测量该膜方阻为14.6 Ω / □，没弯折前该膜方阻为13.6 Ω / □，方阻变化不大，表面没有明显折痕,证明该膜柔性很好。
[0056]实施例5:纤维增强PVA导电薄膜的制备
[0057](I)按照实施例1中Kevlar纳米纤维薄膜液的方法制备A液。
[0058](2)按照实施例2中的耐水PVA薄膜液的方法制备B液。
[0059](3)先将5克B液放入带有回流装置和搅拌装置的三口烧瓶(100毫升)中，避开水和空气缓慢加入1.6克的A液，搅拌3小时，知道溶液混合均匀，得到PVA/Kevlar纤维混合液C，此溶液中PVA = Kevlar质量比为1:0.2。
[0060](4)将普通矩形玻璃片(25mmX 75mm)分散在piranha洗液中I小时,取出玻片后用大量的去离子水冲洗，然后放入盛有乙醇的小烧杯中，超声5min，反复3次，再取出玻片，
用N2吹干,放置备用。
[0061](5)将8mmol/L的纳米银线(长度25~35微米，半径为80~120纳米)的乙醇分散液喷洒在酸处理后的玻片上，放在加热板上烘干。用刮膜器将PVA/Kevlar纤维混合液C均匀的涂覆在载满纳米银线的玻璃板上，放入真空干燥箱中2小时。烘干后取出，将膜从玻璃板上取下，即得到高强度、耐水性的纤维增强PVA导电薄膜。
[0062]该膜厚度为45微米左右，拉伸强度为55~60MPa，在550nm透光度为80%。将该膜进行正向和反向重复地弯折，恢复后对薄膜的导电性能进行测试。经过100次弯折后，测量该膜方阻为13.1 Ω / □，没弯折前该膜方阻为12.4Ω / □，方阻变化不大，表面没有明显折痕,证明该膜柔性很好。
[0063]实施例6:纤维增强PVA导电薄膜的制备
[0064](I)按照实施例1中Kevlar纳米纤维薄膜液的方法制备A液。
[0065](2)按照实施例2中的耐水PVA薄膜液的方法制备B液。
[0066](3)先将5克B液放入带有回流装置和搅拌装置的三口烧瓶(100毫升)中，避开水和空气缓慢加入2.4克的A液，搅拌4小时，知道溶液混合均匀，得到PVA/Kevlar纤维混合液C，此溶液中PVA = Kevlar质量比为1:0.3。随着Kevlar纤维量的加入，溶液的分散越来越困难。
[0067](4)将普通矩形玻璃片(25mmX 75mm)分散在piranha洗液中I小时,取出玻片后用大量的去离子水冲洗，然后放入盛有乙醇的小烧杯中，超声5min，反复3次，再取出玻片，
用N2吹干,放置备用。[0068](5)将8mmol/L的纳米银线(长度25~35微米，半径为80~120纳米)的乙醇分散液喷洒在酸处理后的玻片上，放在加热板上烘干。用刮膜器将PVA/Kevlar纤维混合液C均匀的涂覆在载满纳米银线的玻璃板上，放入真空干燥箱中2小时。烘干后取出，将膜从玻璃板上取下，即得到高强度、耐水性的纤维增强PVA导电薄膜。
[0069]该膜厚度为45微米左右，拉伸强度为60~65MPa，在550nm透光度为77%。将该膜进行正向和反向重复地弯折，恢复后对薄膜的导电性能进行测试。经过100次弯折后，测量该膜方阻为11.9Ω/ □，没弯折前该膜方阻为11.1 Ω/ □，方阻变化不大，表面没有明显折痕,证明该膜柔性很好。
[0070]实施例7 =PET导电薄膜的制备
[0071]首先取PET薄膜(25mmX75mm) —片,用去离子水洗净,烘干。
[0072]将纳米银线(长度25~35微米，半径为80~120纳米)的乙醇分散液喷洒在该膜上，放在加热板上烘干。放入真空干燥箱中2小时。烘干后取出，即得到高PET纳米银线导电薄膜。
[0073]该膜厚度为50微米左右，拉伸强度为55~58MPa，在550nm透光度为82%。将该膜进行正向和反向重复地弯折，恢复后对薄膜的导电性能进行测试。经过100次弯折后，测量该膜方阻为30~300Ω/ □，甚至有些区域不导电，而没弯折前该膜方阻为11.1 Ω / 口，这主要是由于PET与纳米银线的结合力较差，在测量或使用的过程中纳米银线会被刮落；同时PET的柔性较差，多次弯折后表面有明显折痕，也影响了该膜的导电性和使用性。
[0074]综上所述，用Kevlar纳米纤维增强PVA薄膜的最优添加量为1:0.2左右。这是因为随着Kevlar纳米纤维的添加PVA薄膜的拉伸强度是不断增加的，但透光度有所下降。而导电薄膜材料，透光度需要保持在80%以上，而且随着Kevlar纳米纤维的添加量的增加溶液浓度也有所增加。而一般的PET膜的拉伸强度为50~70MPa，本专利所制备的PVA/Kevlar纳米纤维膜的拉伸强度可以达到55~65MPa，完全符合导电薄膜对材料拉伸强度的要求。同时由实施例可以看出PVA具备优质的韧性，可以保持导电薄膜持久的导电性，同时又便于加工。
[0075]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种纤维增强PVA导电薄膜的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤:(1)把环氧树脂加入PVA溶液中，保温反应，得到均匀的改性PVA溶液A，再与Kevlar纳米纤维分散液混合，得到PVA/Kevlar纤维铸膜液； (2)将纳米银线的乙醇分散液喷洒在酸处理后的基材上，加热烘干，再把步骤(1)的PVA/Kevlar纤维铸膜液涂覆在上面，干燥后，得到纤维增强PVA导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的纤维增强PVA导电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述PVA溶液的质量浓度为1~10%。
3.根据权利要求1所述的纤维增强PVA导电薄膜的制备方法，其特征在于:所用环氧树脂与PVA的质量比为1:0.1~1:0.25。
4.根据权利要求1所述的纤维增强PVA导电薄膜的制备方法，其特征在于:所述的PVA为型号为1788，1799，124，117，2088中的一种;所述的环氧树脂为型号为6101，E-44，E-51中的一种。
5.根据权利要求1所述的纤维增强PVA导电薄膜的制备方法，其特征在于:所述PVA和Kevlar纳米纤维的质量比为1:0.1~1:0.3。
6.根据权利要求1所述的纤维增强PVA导电薄膜的制备方法，其特征在于:所述的保温反应在80°C下反应1~2h。
7.根据权利要求1所述的纤维增强PVA导电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述纳米银线的乙醇分散液的浓度为8mmol/L。
8.根据权利要求1所述的纤维增强PVA导电薄膜的制备方法，其特征在于:所述加热烘干的温度为60~150°C。
9.根据权利要求1所述的纤维增强PVA导电薄膜的制备方法，其特征在于:所述的涂覆为采用刮涂、喷涂或旋涂的方法；所述的干燥为在真空干燥箱干燥2~IOh ;所述的基材为玻璃片。
10.一种纤维增强PVA导电薄膜，其特征在于根据权利要求1~9任一项所述的纤维增强PVA导电薄膜的制备方法得到。
【文档编号】C08L63/00GK103910895SQ201410095379
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月13日 优先权日:2014年3月13日
【发明者】胡继文, 吴丹, 齐键 申请人:中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地, 中科院广州化学有限公司