采用等离子前端聚合快速制备含氟水凝胶的方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用等离子前端聚合快速制备含氟水凝胶的方法。其具体步骤如下：将活性单体、含氟单体、引发剂和交联剂按比例溶于有机溶剂中，配成均匀溶液；将配成均匀溶液混合移入反应器中，对反应器上端利用低温等离子体处理，使引发剂受热分解，引发聚合反应；关闭等离子体反应器，依靠聚合反应放出的热向未反应区域扩散，直到整个反应器内所有原料全部转化为聚合物；用去离子水漂洗，得到含氟水凝胶。该方法具有速度快、效率高、成本低、成型快等优点，避免了传统制备方法中工艺流程复杂、时间长等缺点，在工业生产中具有较高的应用价值。
【专利说明】采用等离子前端聚合快速制备含氟水凝胶的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料制备【技术领域】，尤其涉及一种采用等离子前端聚合快速制备含氟水凝胶的方法。
【背景技术】
[0002]水凝胶材料是一种能够在水中溶胀并保持大量水分且不被溶解的三维网络交联结构的新型高分子材料。根据不同的对环境刺激响应能力水凝胶材料可分为普通水凝胶和智能水凝胶。智能水凝胶能够感知外界环境的细微变化(如温度、PH值、电、光、磁场、特定生物分子等的变化)，以体积显著变化的形式反馈给人们，从而实现与外界环境的信息交流。
[0003]含氟聚合物具有高度化学稳定性、极强的耐高低温性能、突出的不粘性、异常的润滑性、优异的电绝缘性、耐老化性、抗辐射性和极小的吸水性等优良的综合性能，广泛应用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑、纺织等诸多领域。
[0004]前端聚合又被称为前沿聚合或者波聚合，是一种通过局部反应区域在聚合物单体中的移动而将聚合物单体转变为聚合物的一种新型自由基反应模式。前端聚合是对含有单体和引发剂的混合物进行局部加热，引发剂受热分解，引发单体发生聚合反应。而后撤离热源，聚合反应本身产生的热量向未反应区域扩散，继续引发聚合，从而产生反应热扩散偶合循环的狭窄反应区域，此区域称为聚合前端。聚合前端不断自发向前推进，直到容器内的单体聚合完全。
[0005]由于前端聚合体系中所需的热量均来自于其本身，热扩散来自于对流传热，反应时间很短，因此它具有很好的节能环保等特性。大部分的前端聚合反应都是在无溶剂或少溶剂的条件下进行，这就意味着最终的产物无需从溶剂中分离，制备过程没有大量有机溶剂的使用和后处理，这就意味着保护环境，节省成本。前端聚合可以在高浓度单体和引发剂下反应而不会发生暴聚现象，反应快、效率高；相对于常规制备工艺，聚合前端的高温和快速移动能力能够有效地抑制相分离，得到具有特殊结构的聚合物。
[0006]根据前端聚合反应的不同引发方式和反应机理，可以将前端聚合反应分为两类，即:热差前端聚合和等温前端聚合。随着研究的广泛深入，前端聚合家族又引进了光引发前端聚合。
[0007]等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，广泛存在于宇宙中，被认为是除去固、液、气外物质存在的第四态。等离子技术在薄膜沉积、刻蚀、等离子引发聚合以及表面处理等方面具有广阔的应用前景。目前尚未有发现采用等离子体前端 聚合制备智能水凝胶材料的报道。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种采用等离子体前端聚合快速制备含氟水凝胶的方法。该方法具有速度快、效率高、成本低、成型快等优点，避免了传统制备方法中工艺流程复杂、时间长等缺点，在工业生产中具有较高的应用价值。
[0009]本发明的技术方案为:采用等离子前端聚合快速制备含氟水凝胶的方法，其具体步骤如下:
[0010](I)将活性单体、含氟单体、引发剂和交联剂按比例溶于有机溶剂中，配成均匀溶液；
[0011](2)将配成均匀溶液混合移入反应器中，对反应器上端利用低温等离子体处理，使引发剂受热分解，引发聚合反应；
[0012](3)关闭等离子体反应器，依靠聚合反应放出的热向未反应区域扩散，直到整个反应器内所有原料全部转化为聚合物；
[0013](4)取出所得的聚合物，用去离子水漂洗，得到含氟水凝胶。
[0014]上述步骤(1)配成均匀溶液中，优选活性单体占溶液总质量的20~40% ;含氟单体占溶液总质量的20~40% ;交联剂占溶液总质量的0.5~5% ;引发剂所占质量比为0.25~4% ;有机溶剂占溶液总质量的15~45%。
[0015]优选上述活性单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N, N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸辛、丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种。
[0016]优选上述含氟单体为甲基丙烯酸氟烷烃酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基丙烯酸酸乙酯、全氟烷烃丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、三氟甲基丙烯酸或丙烯酸全氟烷基乙酯 中的一种。
[0017]优选上述有机溶剂为:甘油、二甲亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
[0018]优选上述交联剂为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种。
[0019]优选上述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的其中一种。
[0020]优选低温等离子体处理电压为30~80V ；电流为I~3A ;处理时间为5~60s。
[0021]有益效果:
[0022]1.等离子前端聚合法与传统的聚合方法相比，所需的外供能量是短暂一次性的，聚合启动后即可停止供能，在聚合反应过程中不需要外加热源来维持整个体系的聚合，具有可控性，且聚合反应时间较短，节能，无污染。
[0023]2.等离子前端聚合体系中的热量产生于反应本身，热扩散源于对流传热，需要较少反应时间，因此是一种极佳的节能反应模式，在工业化生产中具有很高的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为等离子体前端聚合制备水凝胶示意图；其中①为等离子体装置，②为反应器，A为单体混合物，B为聚合物，C为前端端面，D为前端传播方向；
[0025]图2为实施例1等离子体前端聚合制备水凝胶的前端位置与时间变化关系图；[0026]图3为为实施例1等离子体前端聚合制备智能水凝胶的温度曲线图。
【具体实施方式】
[0027]以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[0028]实施例1
[0029]称取60.0g丙烯酸羟乙酯，4.25g N, N’-亚甲基双丙烯酰胺，100.0g甲基丙烯酸氟烷烃酯溶于135.0gN, N’-二甲基甲酰胺中配成均匀溶液，然后加入0.75g过硫酸钾，混合均匀后倒入玻璃反应器内，调节等离子体装置电压为30V电流为3A，引发聚合反应，其中等离子体处理时间为5s。关闭等离子体反应装置，借助放热反应的热自催化作用而完成单体聚合。用去离子水冲洗聚合物，得到智能水凝胶。如图2和3所示，从图中可以发现只存在纯粹的前端聚合，而没有自发本体聚合的发生。对水凝胶红外分析，1200cm-1处为C-F的特征峰，2450cm-1处为O-H的红外特征峰，说明得到的水凝胶为(丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸氟烷烃酯)共聚物。 [0030]实施例2
[0031]称取40.0g丙烯酸羟丙酯，0.5g 二甲基丙烯酸乙二醇酯，20g甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯溶于38.0g N，N’ - 二甲基甲酰胺中配成均匀溶液，然后加入1.5g过硫酸铵，混合均匀后倒入玻璃反应器内，调节等离子体装置电压为80V电流为1A，引发聚合反应，其中等离子体处理时间为50s。关闭等离子体反应装置，借助放热反应的热自催化作用而完成单体聚合。用去离子水冲洗聚合物，得到智能水凝胶。对水凝胶红外分析，1190cm—1处为C-F的特征峰，2445cm-1处为O-H的红外特征峰，说明得到的水凝胶为(丙烯酸羟丙酯_甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯)共聚物。
[0032]实施例3
[0033]称取20.0g N-乙烯基吡咯烷酮，1.5g 二甲基丙烯酸乙二醇酯，19.0g甲基丙烯酸六氟丁酯溶于7.5g 二甲亚砜中配成均匀溶液，然后加入2.0g过氧化苯甲酰，混合均匀后倒入玻璃反应器内，调节等离子体装置电压为50V电流为3A，引发聚合反应，其中等离子体处理时间为30s。关闭等离子体反应装置，借助放热反应的热自催化作用而完成单体聚合。用去离子水冲洗聚合物，得到智能水凝胶。对水凝胶红外分析，1185cm—1处为C-F的特征峰，1440cm-1处为内酰胺吸收峰，说明得到的水凝胶为(N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸六氟丁酯)共聚物。
[0034]实施例4
[0035]称取25.0g丙烯酸,4.0g 二乙烯基苯,24.0g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯溶于26.0g甘油中配成均匀溶液，然后加入1.0g偶氮二异庚腈，混合均匀后倒入玻璃反应器内，调节等离子体装置电压为30V电流为1A，引发聚合反应，其中等离子体处理时间为60s。关闭等离子体反应装置，借助放热反应的热自催化作用而完成单体聚合。用去离子水冲洗聚合物，得到智能水凝胶。对水凝胶热重分析，物质质量和温度的关系可以说明得到的水凝胶为(丙烯酸-甲基丙烯酸全氟辛基乙酯)共聚物。
[0036]实施例5
[0037]称取100.0g N-异丙基丙烯酰胺，3.0g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，75.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯溶于120.0gl-甲基-2-吡咯烷酮中配成均匀溶液，然后加入2.0g偶氮二异丁腈，混合均匀后倒入玻璃反应器内，调节等离子体装置电压为40V电流为2.5A，引发聚合反应，其中等离子体处理时间为40s。关闭等离子体反应装置，借助放热反应的热自催化作用而完成单体聚合。用去离子水冲洗聚合物，得到智能水凝胶。对水凝胶热重分析，物质质量和温度的关系可以说明得到的水凝胶为(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸十二氟庚酯)共聚 物。
【权利要求】
1.采用等离子前端聚合快速制备含氟水凝胶的方法，其具体步骤如下: (1)将活性单体、含氟单体、引发剂和交联剂按比例溶于有机溶剂中，配成均匀溶液； (2)将配成均匀溶液混合移入反应器中，对反应器上端利用低温等离子体处理，使引发剂受热分解，引发聚合反应； (3)关闭等离子体反应器，依靠聚合反应放出的热向未反应区域扩散，直到整个反应器内所有原料全部转化为聚合物； (4)取出所得的聚合物，用去离子水漂洗，得到含氟水凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)配成均匀溶液中，活性单体占溶液总质量的20~40% ;含氟单体占溶液总质量的20~40% ;交联剂占溶液总质量的0.5~5% ;引发剂所占质量比为0.25~4% ;有机溶剂占溶液总质量的15~45%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述活性单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N，N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸辛、丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:含氟单体为甲基丙烯酸氟烷烃酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基丙烯酸酸乙酯、全氟烷烃丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、三氟甲基丙烯酸或丙烯酸全氟烷基乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述有机溶剂为:甘油、二甲亚砜、N, N’ -二甲基甲酰胺 或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的其中一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:低温等离子体处理电压为30~80V;电流为I~3A ;处理时间为5~60s。
【文档编号】C08F222/38GK103881013SQ201410100313
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】陈苏, 汤文岐, 张强, 周振方 申请人:南京工业大学